DE10148575A1

DE10148575A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten

Info

Publication number: DE10148575A1
Application number: DE2001148575
Authority: DE
Inventors: Goetz-Peter Schindler; Klaus Harth; Ulrich Mueller; Christian Walsdorff; Claus Hechler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2003-04-10
Also published as: WO2003029171A1; TW583157B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkylaromaten aus einem Aromaten und einem Alkan, bei dem DOLLAR A (A) das Alkan zum entsprechenden Alken dehydriert wird, wobei ein Produktgasstrom, enthaltend des Alken, unumgesetztes Alkan und Nebenbestandteile, erhalten wird, DOLLAR A (B) aus dem Produktgasstrom das Alkan und das Alken gemeinsam von den Nebenbestandteilen abgetrennt werden und DOLLAR A (C) der Aromat mit dem Alken zum Alkylaromaten alkyliert wird. DOLLAR A Vorzugsweise wird die Alkan-Dehydrierung (A) autotherm durchgeführt.

Description

Cumol (Isopropylbenzol) hat als Vorprodukt für die Herstellung von Phenol im Hock- Verfahren große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Cumol wird ausschließlich durch Alkylierung von Benzol mit Propen hergestellt. In den wichtigsten Industrieländern liegt der Propen-Verbrauch für die Cumol-Produktion um 7-8 Gew.-% der gesamten Propen- Verwendung (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH Weinheim, Berlin, New-York, S. Auflage 1998, Seite 377). Die Umsetzung erfolgt in flüssiger Phase beispielsweise mit H₂SO₄, AlCl₃ oder HF als Katalysator oder in der Gasphase beispielsweise an H₃PO₄/SiO₂/BF₃ als Katalysator.
Ethylbenzol wird durch Ethylierung von Benzol mit Ethen in flüssiger Phase mit Friedel- Crafts-Katalysatoren wie AlCl₃, BF₃, FeCl₃, ZrCl₄, SnCl₄, H₃PO₄ oder Erdalkaliphosphaten oder in der Gasphase an H₃PO₄-Trägerkatalysatoren, Al-Silicaten, Zeolithen oder BF₃/γ- Al₂O₃ hergestellt. Ethylbenzol wird in sehr großem Maßstab erzeugt und fast vollständig für die Styrol-Herstellung verwendet (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH Weinheim, Berlin, New-York, 5. Auflage 1998, Seite 370).
Ethen und Propen werden überwiegend durch thermische Spaltung (Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt. Dabei fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen; Butenen, Butadien, C₅- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Die Crackgase müssen einer vielstufigen Aufarbeitung unterworfen werden, ehe die reinen Endprodukte vorliegen. Die Trennung von Ethan und Ethen erfordert Kolonnen mit 80 bis 100 Böden. Eine noch größere Bodenzahl von 150 bis 200 praktischen Böden ist bei der Trennung von Propan und Propen erforderlich.
Da Ethen und Propen beim Cracken in der Regel gemeinsam anfallen, ist die Produktionsmenge des einen Produktes stets an die Produktionsmenge des anderen Produktes gekoppelt.
Ethen und Propen können ferner aus Raffineriegasen gewonnen werden.
Aufgabe der Erfindung ist, die Herstellung von Ethylbenzol und von Cumol auf eine neue Rohstoffbasis zu stellen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol und Cumol bereitzustellen, das unabhängig ist von Ethen bzw. Propen, die aus Crack- oder Raffineriegasen hergestellt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylaromaten aus einem Aromaten und einem Alkan, bei dem

A) das Alkan zum entsprechenden Alken dehydriert wird, wobei ein Produktgasstrom enthaltend das Alken, unumgesetztes Alkan und Nebenbestandteile erhalten wird,
B) aus dem Produktgasstrom das Alkan und das Alken gemeinsam von den Nebenbestandteilen abgetrennt werden, und
C) der Aromat mit dem Alken zum Alkylaromaten alkyliert wird.

Erfindungsgemäß wird in einer Dehydriereinheit ein Alkan, beispielsweise Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Pentan, Hexan oder höhere Alkane, in einem Dehydriereaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zum korrespondierenden Alken dehydriert. Bevorzugte Alkane sind Ethan, Propan und Butane, besonders bevorzugt sind Ethan und Propan. Bei der Dehydrierung fallen neben Wasserstoff in geringen Mengen Crackprodukte des Alkans, im Falle des Propans Methan, Ethan und Ethen, an. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO₂), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch der Dehydrierung enthalten sein.
Das Alkan/Alken-Gemisch wird in einer Trenneinheit von den Nebenbestandteilen abgetrennt. Hierbei können alle üblichen Trennmethoden angewendet werden, wie Kondensation, Absorption, Destillation, Adsorption und Membranverfahren.
Das Alkan/Alken-Gemisch, das wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte seiner Komponenten nur unter erheblichem Aufwand voneinander zu trennen ist, wird ohne Trennung in eine Alkylierungseinheit geführt, wo das Alken mit einem Aromat in bekannter Weise zum Alkylaromaten reagiert. Unter "Alkylaromat" wird nachfolgend immer der Monoalkylaromat verstanden.
Die Umsetzung des Alkens erfolgt in der Regel quantitativ. Das unter den Alkylierungsbedingungen inerte Alkan kann nach der Alkylierung ohne weitere Reinigung in die Alkan-Dehydrierung zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Cumol aus Propan und Benzol sowie von Ethylbenzol aus Ethan und Benzol.
In einem ersten Verfahrensteil (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkan in Gegenwart eines Dehydrierkatalysators zum entsprechenden Alken dehydriert. Bei der Dehydrierung wird ein Produktgasgemisch gebildet, das neben unumgesetztem Alkan und dem Alken Nebenbestandteile wie Wasserstoff, Wasser, Crackprodukte des Alkans, CO und CO₂ enthält. Die Alkandehydrierung kann mit oder ohne einem sauerstoffhaltigen als Co-Feed durchgeführt werden.
Die Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung von geeigneten Reaktortypen und Fahrweisen enthält "Catalytica® Studies Division, Oxidative Deydrogenation and Alternative Deydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0.5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem BASF-Linde- Verfahren), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem sogenannten "steam active reforming process" (STAR-Prozess) von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GSHV) mit Propan liegen bei 500 bis 2000 h^-1. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Wanderbett-Reaktor durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Katalysator-Wanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In diesem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier Reaktoren). Vor oder in jedem Reaktor wird das Eintrittsgasgemisch durch Verbrennung in Gegenwart von zugeführtem Sauerstoff auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Durch die Verwendung mehrerer Reaktoren lassen sich große Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang vermeiden und trotzdem hohe Gesamtumsätze erzielen. Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator weist im allgemeinen Kugelform auf. Der Arbeitsdruck liegt typischerweise bei 2 bis 5 bar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkan beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 660°C.
Die Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei das Alkan nicht verdünnt wird. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne Sauerstoff als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z. B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gas so gewählt, dass durch die Verbrennung des im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans zum Alken benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des zu dehydrierenden Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der Kohlenwasserstoff- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise wird soviel Wasserstoff zugesetzt, dass das Molverhältnis H₂/O₂ im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO₂ läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Bildung der Alkene auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 800°C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GSHV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h^-1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 16000 h^-1, bevorzugt 4000 bis 16000 h^-1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. oder I. Nebengruppe.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, . als Träger. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II.
Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Die Alkan-Dehydrierung wird üblicherweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt.
Der Dehydrierungskatalysators kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden.
Geeignete Alkane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, weisen 2 bis 14 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome auf. Beispiele sind Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, Pentan und Hexan. Bevorzugt sind Ethan, Propan und Butane. Besonders bevorzugt sind Ethan und Propan, speziell bevorzugt ist Propan.
Das in der Alkan-Dehydrierung eingesetzte Alkan muss nicht chemisch rein sein. Beispielsweise kann im Falle der Cumolherstellung aus Propan und Benzol das eingesetzte Propan bis zu 50 Vol.-% weitere Gase wie Ethan, Methan, Ethylen, Butane, Butene, Propin, Acetylen, H₂S, SO₂ und Pentane enthalten. Im Falle der Ethylbenzol-Herstellung kann das eingesetzte Ethan beispielsweise bis zu 50 Vol.% Methan, Propan, Propen, Propin, Acetylen H₂S und SO₂ enthalten. Das eingesetzte Rohethan/Rohpropan enthält im allgemeinen wenigstens 60 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, insbesonder wenigstens 90 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% Ethan bzw. Propan.
Bei der Alkan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Alken und unumgesetztem Alkan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, CO, CO₂, sowie Crackprodukte des eingesetzten Alkans. Die Zusammensetzung des die Dehydrierstufe verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So wird bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff wird das Produktgasgemisch der Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff aufweisen. Beispielsweise enthält im Falle der Dehydrierung von Propan das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch N₂, H₂O, Methan, Ethan, Ethylen, CO und CO₂ enthalten. Üblicherweise wird es unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 700°C, in günstigen Fällen von 450 bis 600°C, aufweisen.
In dem auf die Alkan-Dehydrierung (A) folgenden Verfahrensteil (B) werden das unumgesetzte Alkan und das gebildete Alken von Nebenbestandteilen der Produktgasmischung abgetrennt.
Zur Abtrennung des im Produktgasgemisch der Dehydrierung enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Alternativ kann die Wasserstoffabtrennung auch durch partielle Kondensation, Adsorption und/oder Rektifikation, vorzugsweise unter Druck, vorgenommen werden.
Im Rahmen der Abtrennung von molekularem Wasserstoff kann auch eine Abtrennung weiterer Nebenbestandteile aus dem Produktgasgemisch der Dehydrierung erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abtrennung (B) durchgeführt, indem

1. gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom der Dehydrierung Wasser abgetrennt wird,
2. in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in einem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden, wobei ein mit dem Alkan und dem Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden,
3. in einer Desorptionsstufe das Alkan und das Alken aus dem Absorptionsmittel freigesetzt und der Aromatenalkylierung (C) zugeführt werden.

Das Abtrennen (B1) von Wasser beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms der Dehydrierung und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und/oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Die Wasserabtrennung wird üblicherweise durchgeführt, wenn die Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt wird oder bei isothermen Verfahren (Linde-, STAR-Prozess) unter Einspeisung von Wasserdampf durchgeführt wird und folglich der Produktgasstrom einen hohen Wasseranteil aufweist.
In der Absorptionsstufe (B2) eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Alkan/Alken-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Bestandteile der Produktgasmischung aufweisen. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten der Produktgasmischung durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m²/m³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Zur Desorption (B3) wird das mit dem Alkan/Alken-Gemisch beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen.
Das in der Desorptionsstufe (B3) regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe (B2) zurückgeführt.
Im Falle der Propan-Dehydrierung kann die Abtrennung von im wesentlichen allen von Propan und Propen verschiedenen Nebenbestandteilen aus dem Produktgasgemisch erfolgen, indem das vorzugsweise auf Temperaturen von 10 bis 70°C abgekühlte Produktgasgemisch bei einem Druck von im allgemeinen 0,1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar und einer Temperatur von im allgemeinen 0 bis 100°C, bevorzugt 5 bis 80°C mit einem vorzugsweise hochsiedenden unpolaren organischen Lösungsmittel, in welchem Propan und Propen absorbiert werden, in Kontakt gebracht wird. Durch nachfolgende Desorption, beispielsweise durch Strippung, werden Propan und Propen wieder freigesetzt und der Aromatenalkylierung zugeführt.
Vorzugsweise sollte der Siedepunkt des organischen Absorptionsmittels >100°C, besonders bevorzugt >180°C betragen. Das Molekulargewicht des Absorptionsmittels ist üblicherweise <300 g/mol.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C₈- bis C₁₈-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen C₁-C₈-Alkanolen, wie Benzoesäure-nbutylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
Als Absorptionsmittel kann auch bereits der zu alkylierende Aromat eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in der Abtrennstufe (B)

1. gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom Wasser auskondensiert,
2. in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in dem zu alkylierenden Aromaten absorbiert, wobei ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten wird, und der mit dem Alkan und dem Alken beladene Aromat der Aromatenalkylierung (C) zugeführt.

Bei dieser Verfahrensvariante entfällt der Desorptionsschritt und der Einsatz eines gesonderten Absorptionsmittels. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass zum Erreichen des in der Alkylierungsstufe (C) notwendigen, in der Regel höheren Prozessdrucks nur die Druckerhöhung in einer Flüssigkeit erforderlich ist und daher der aus der Alkandehydrierung (A) kommende Prozessgasstrom nur auf den Absorptionsdruck der Stufe (B2) und nicht bis auf den Reaktionsdruck der Alkylierungsstufe (C) verdichtet werden muss.
Das in der Absorptionsstufe (B2) erhaltene, den molekularen Wasserstoff enthaltende Abgas kann einer Trennung unterworfen werden, beispielsweise einer Membranabtrennung oder Adsorption, und der gewonnene Wasserstoff in der Alkan- Dehydrierung eingesetzt werden. Die dabei entstehende Reaktionswärme kann in Wärmetauschern zum Aufheizen der Eingangsgasgemische der Alkan-Dehydrierung oder Alkylierung ausgenutzt werden.
Die Entfernung von molekularem Wasserstoff aus dem Produktgasgemisch der Dehydrierung kann auch durch selektive heterogen katalysierte Verbrennung mit molekularem Sauerstoff erfolgen. Die selektive Verbrennung kann auch in einer Brennstoffzelle unter Gewinnung elektrischer Energie durchgeführt werden.
Der Abtrennung (B) schließt sich ein Verfahrensteil (C) an, in dem das Alkan/Alken- Gemisch zur Alkylierung eines Aromaten eingesetzt wird.
Dazu wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das durch Desorption freigesetzte Alkan/Alken-Gemisch in dem zu alkylierenden Aromaten gelöst. Dies kann durch einen absorptiven Prozessschritt bei erhöhtem Druck und geeignet tiefer Temperatur erfolgen. Bei Bedarf wird dabei das in den Alkylierungsreaktor eingeleitete Gemisch vorab durch indirekten Wärmetausch auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bereits in der Absorptionsstufe (B2) mit dem Alkan/Alken-Gemisch beladene Aromat als Einsatzstrom der Alkylierung (C) zugeführt.
Beispiele für zu alkylierende Aromaten sind Benzol, Naphthalin, Toluol und Phenol. Bevorzugt ist Benzol.
Der Aromat wird üblicherweise katalytisch durch Friedel-Crafts-Alkylierung alkyliert. Geeignete Katalysatoren sind AlCl₃ oder auf Kieselgur aufgebrachte Phosphorsäure. Es können auch Katalysatoren auf Zeolith-Basis eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind in Chen, Garwood, Dwyer, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, 1. Auflage 1989, beschrieben. Wegen der bei hohen Umsätzen nahezu unvermeidlichen Überalkylierung zu Polyalkylaromaten wird der Alkylierunsgstufe üblicherweise eine Transalkylierungstufe nachgeschaltet.
Üblicherweise wird in der Alkylierungsstufe (C)

1. ein Einsatzgemisch enthaltend den Aromaten, das Alkan und das Alken in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt,
2. von dem Produktgemisch der Aromatenalkylierung das Alkan, unumgesetzter Aromat, Alkylaromat und Polyalkylaromaten abgetrennt,
3. Polyalkylaromaten und Aromat in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu weiterem Alkylaromat umgesetzt.

Zur Durchführung der katalytischen Aromaten-Alkylierung kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht.
Beispielsweise kann entsprechend dem Solutia/Kellog-Prozess der Katalysator, welcher aus einer Mischung von AlCl₃ und HCl besteht, vollständig in der flüssigen organischen Phase gelöst werden. Der Aromat, vorzugsweise Benzol, welcher gegebenenfalls destillativ von störenden Komponenten gereinigt wurde, und das Alkan/Alken-Gemisch, vorzugsweise das Ethan/Ethen-Gemisch oder Propan/Propen-Gemisch, werden in einem Rührreaktor an dem Katalysator bei genügend hohem Druck, um alle organischen Komponenten in flüssiger Phase zu halten, zur Reaktion gebracht. Der Austragsstrom aus dem Alkylierungsreaktor wird mit rezyklierten Polyalkylaromaten, vorzugsweise Diisopropylbenzol, gemischt und einem Transalkylierungsreaktor zugeführt, wo die Polyalkylaromaten mit nicht umgesetztem Aromat zu weiterem Monoalkylaromat, vorzugsweise Cumol, reagiert. Der Austragsstrom des Transalkylierungsreaktors wird in einer mehrstufigen Wascheinheit mit Wasser und Base von AlCl₃ und Säurespuren freigewaschen. In einer anschließenden Trennsequenz werden das Alkan, vorzugsweise Ethan oder Propan, nicht umgesetzter Aromat, vorzugsweise Benzol, der Alkylaromat, vorzugsweise Ethylbenzol oder Cumol, sowie gebildeten Polyalkylaromaten, vorzugsweise Diethylbenzol oder Diisopropylbenzol, voneinander getrennt. Die Trennsequenz kann beispielsweise als Serie von vier Rektifikationskolonnen erfolgen, wobei die Komponenten jeweils über Kopf abgezogen werden. Am Sumpf der vierten Kolonne werden hochsiedende Nebenprodukte abgezogen. Der am Kopf der zweiten Kolonne erhaltene Aromat wird in die Alkylierungsstufe, die am Kopf der vierten Kolonne erhaltenen Polyalkylaromaten werden in die Transalkylierungsstufe zurückgeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Kopplung der Alkandehydrierung mit der Aromatenalkylierung kann das am Kopf der ersten Kolonne erhaltene Alkan in die Alkandehydrierung zurückgeführt werden.
Die Alkylierung kann entsprechend dem von von UOP entwickelten Prozess mit SPA (solid phosphoric acid)-Katalysatoren durchgeführt werden. Bei diesen handelt es sich um auf einem festen Trägermaterial inimobilisierte Phosphorsäure. Die Reaktion wird bei 180-240°C durchgeführt und führt im Falle der Cumolherstellung zu nahezu vollständigem Propenumsatz und Cumolselektivitäten von ca. 95%.
Die Alkylierung kann auch entsprechend dem von UOP entwickelten Q-Max-Prozess mit auf Zeolithen basierenden Katalysatoren durchgeführt werden. Die Alkylierung findet dabei an 4 Katalysatorbetten statt, die in 2 Reaktoren enthalten sind. Ein Gemisch aus frischem und rezykliertem Benzol wird über die Katalysatorbetten geleitet, wobei ein Überschuss Benzol über Propen eingesetzt wird, um Mehrfachalkylierung und Propen- Oligmerisierung zu begrenzen. Der Propan/Propen-Einsatzstrom wird zwischen den vier Katalysatorbetten aufgeteilt, wobei das eingespeiste Propen in jedem der vier Katalysatorbetten vollständig umgesetzt wird.
Die Alkylierung kann auch entsprechend dem von ABB Lummus Global und Chemical Research&Licensing entwickelten CDTech-Prozess durchgeführt werden. In diesem Prozess wird ebenfalls Zeolith als Katalysator eingesetzt, wobei Alkylierung und Produktabtrennung in einer katalytischen Destillation durchgeführt werden. Wegen der kontinuierlichen Entfernung der Alkylierungsprodukte wird die Bildung von Nebenprodukten begrenzt.
Die Alkylierung kann ferner nach den Verfahren von Mobil/Raytheon, Enichem und Dow/Kellog durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann eine Reinigung der im Alkylierungsverfahren eingesetzten Einsatzströme gemäß der Lehre der DE-A 199 34 144 erfolgen.
Mit Bezugnahme auf die Zeichnung wird nachstehend eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
Ein Einsatzstrom aus frischem und rezyklierten Propan 1 sowie weitere für die autotherme Propandehydrierung erforderliche Gase (Wasserstoff, Luft, Wasserdampf) werden einem Dehydrierreaktor 2 zugeleitet. Der den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasstrom 3 enthält Propan, Propen, Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf sowie in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, CO und CO₂. Aus diesem Gasgemisch wird in einem Kondensator 4 Wasser durch Abkühlen des Produktgasgemischs auf eine Temperatur von 10 bis 70°C auskondensiert. Das verbleibende Produktgasgemisch 5 wird in einer Absorptionskolonne 6 mit frischem und rezykliertem Benzol 7 in Kontakt gebracht, wobei sich Propan und Propen in Benzol lösen und ein Abgasstrom 8 der in Benzol nicht oder nur in sehr geringem Maße löslichen Gasbestandteile, beispielsweise Methan, Ethan, Ethen, CO, CO₂, Stickstoff und Wasserstoff, erhalten wird. Das mit Propan und Propen beladene Benzol wird als Einsatzstrom 9 dem Alkylierungsreaktor 10 zugeführt, in dem Benzol mit Propen zu Cumol alkyliert wird. Als Abstrom 11 der Alkylierung wird ein Gemisch aus Propan, Benzol, Cumol, Disopropylbenzol und Hochsiedern erhalten, das nachfolgend aufgetrennt wird. In einer ersten Destillationskolonne 12 wird Propan 1 über Kopf abgetrennt und in den Dehydrierungsreaktor 2 zurückgeführt. Am Boden der ersten Kolonne wird ein Gemisch 13 aus Benzol, Cumol, Diisopropylbenzol und Hochsiedern erhalten. In einer zweiten Destillationskolonne 16 wird über Kopf Benzol 7 abgetrennt. Ein Teil dieses Benzols wird in die Absorptionseinheit 6 zurückgeführt, ein weiterer Teil dem Transalkylierungsreaktor 14 zugeführt. Am Sumpf der zweiten Destillationskolonne wird ein Gemisch 17 aus Cumol, Diisopropylbenzol und Hochsiedern erhalten. In einer dritten Destillationskolonne 18 wird über Kopf das Zielprodukt Cumol 20 abgetrennt. Am Sumpf der dritten Destillationskolonne fällt ein Gemisch 19 aus Diisopropylbenzol und Hochsiedern an. In einer vierten Destillationskolonne 21 wird über Kopf Diisopropylbenzol 22 abgetrennt und dem Transalkylierungsreaktor 14 zugeführt. Im Transalkylierungsreaktor 14 reagiert Benzol mit Diisoproylbenzol zu weiterem Cumol. Der Abstrom 15 des Transalkylierungsreaktors wird mit dem Abstrom 11 des Alkylierungsreaktors vereinigt. Am Sumpf der vierten Kolonne werden Hochsieder 23 erhalten.
In analoger Weise kann Ethylbenzol aus Ethan und Benzol hergestellt werden.
Durch die erfindungsgemäße Kopplung der Alkan-Dehydrierung mit der Aromatenalkylierung werden Nachteile der bekannten Verfahren vermieden. So fallen im Gegensatz zur Erzeugung des Alkens in einem Cracker bei der Alkandehydrierung keine unerwünschten Koppelprodukte an. Durch die der Alkylierung vorgeschaltete Propan- Dehydrierung entfällt die Abhängigkeit von Propen aus Raffinerien, das dort als Nebenprodukt in wechselnden Mengen anfällt. Auf einen Zukauf des teuren Propens kann verzichtet werden.
Es entfällt ferner die Isolierung von Propen aus den in Crackern und Raffinerien erhaltenen Stoffströmen, welche, da Propen üblicherweise darin nur in vergleichsweise geringen Anteilen enthalten ist, aufwendig und kostspielig ist und zu einem Propen unterschiedlicher Qualität führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Erdgas gewonnenes Ethan, Propan oder Butan werden.
Die Kopplung von Alkandehydrierung mit der Aromatenalkylierung ermöglicht die Rückführung des abgetrennten unumgesetzten Alkans in die Alkandehydrierung. Verluste an Alkan, wie sie bei Aromatenalkylierung ohne vorgeschaltete Alkandehydrierung auftreten, werden dadurch vermieden. So beträgt beispielsweise der Propan-Anteil von chemical gerade Propen 8 Vol.% und von refinery grade Propen 30 Vol.%. Dieser Anteil geht bei den herkömmlichen Verfahren der Cumolherstellung verloren. Erfindungsgemäß wird also auch die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf eingesetzten Kohlenstoff (Propen, Propan, Benzol), erhöht. Entsprechendes gilt für die Herstellung von Ethylbenzol.
Durch die Gegenwart von Alkan als inertem Verdünnungsmittel, das mit seiner hohen Wärmekapazität einen Teil der durch die exotherme Alkylierungsreaktion erzeugten Reaktionswärme aufnimmt, wird zudem einem übermäßigen Aufheizen des Reaktionsgasgemischs entgegengewirkt.
Durch den Einsatz des zu alkylierenden Aromaten als Absorptionsmittel kann auf den Einsatz eines zusätzlichen Absorptionsmittels verzichtet und entfällt die Desorption und der Lösemittelkreislauf zwischen Absorption und Desorption. Durch die Kreislaufführung von Propan, Benzol und Diisopropylbenzol werden die Stoffströme optimal ausgenutzt. Durch Wärmekopplung kann die Gesamtwärmebilanz optimiert werden. Bei der Kopplung von Alkan-Dehydrierung und Aromatenalkylierung fällt lediglich ein Abgasstrom, der die gasförmigen Nebenbestandteile des Produktgasstroms der Alkan-Dehydrierung enthält, und ein Abstrom aus bei der Alkylierung gebildeten Hochsiedern an.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylaromaten aus einem Aromaten und einem Alkan, bei dem

A) das Alkan zum entsprechenden Alken dehydriert wird, wobei ein Produktgasstrom enthaltend das Alken, unumgesetztes Alkan und Nebenbestandteile erhalten wird,

B) aus dem Produktgasstrom das Alkan und das Alken gemeinsam von den Nebenbestandteilen abgetrennt werden, und

C) der Aromat mit dem Alken zum Alkylaromaten alkyliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkan-Dehydrierung (A) autotherm durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abtrennung (B)

1. gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom Wasser abgetrennt wird,

2. in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in einem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden, wobei ein mit dem Alkan und dem Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden,

3. in einer Desorptionsstufe das Alkan und das Alken aus dem Absorptionsmittel freigesetzt und der Aromatenalkylierung (C) zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abtrennung (B)

1. gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom Wasser auskondensiert wird,

2. in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in dem zu alkylierenden Aromaten absorbiert werden, wobei ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten wird, und der mit dem Alkan und dem Alken beladene Aromat der Aromatenalkylierung (C) zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Alkylierung (C)

1. ein Einsatzgemisch enthaltend den Aromaten, das Alkan und das Alken in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt wird,

2. von dem Produktgemisch der Aromatenalkylierung das Alkan, unumgesetzter Aromat, Monoalkylaromat und Polyalkylaromaten abgetrennt werden,

3. Polyalkylaromaten und Aromat in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu weiterem Monoalkylaromat umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (C2) abgetrenntes Alkan in die Alkandehydrierung zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethan, Propan und Butan.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromat Benzol ist.