DE10143015A1

DE10143015A1 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes

Info

Publication number: DE10143015A1
Application number: DE10143015A
Authority: DE
Inventors: Jens Schmidt; Martin Fries; Walter Krenkel
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: DE10143015C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bei dem eine poröse Preform aus faserverstärktem Kohlenstoff bereitgestellt wird, in die eine Metalllegierung mit einem ein Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteil in flüssiger Phase zugeführt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Preform auf 10 bis 60 Vol.-% mit einer Kapillarstruktur eingestellt wird, dass die Infiltration unter Ausnutzung der Kapillarwirkung der Kapillarstruktur der Preform erfolgt, dass anschließend diesem Körper Silizium und/oder Siliziumverbindung(en) in der flüssigen oder in der gasförmigen Phase zugeführt wird (werden) derart, dass die Kapillare der Preform eine mit Kohlenstoff der Preform gebildete SiC-Schicht mit einer Dicke der Schicht < 10 mum aufweisen, wobei der Gehalt an Matrix-Kohlenstoff der Preform derart eingestellt wird, dass nach der Bildung von SiC ausreichend freier Kohlenstoff für die Metallkarbid-Bildung zur Verfügung steht, dass danach die Metalllegierung derart oberhalb deren Schmelztemperatur gehalten wird, dass sich die SiC-Schichten ablösen und der Metallkarbid bildende Legierungsbestandteil mit freiem Kohlenstoff Metallkarbid bildet, und zusammen mit dem abgelösten SiC und dem verbleibenden Metalllegierungsbestandteil und Kohlenstoff die Matrix des Verbundwerkstoffes ausfüllen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bei dem eine poröse Preform aus faserverstärktem Kohlenstoff bereitgestellt wird, in die eine Metalllegierung mit einem ein Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteil in flüssiger Phase zugeführt wird.
Mit dem Ziel, neuartige Verbundwerktstoffe herzustellen, wurden Versuche unternommen, Kohlenstofffasern (C-Fasern) mit Metallen zu mischen, zu pressen oder Metalle in eine poröse Kohlenstoffmatrix zu infiltrieren. Hierbei werden zwei Gruppen von keramischen Verbundwerkstoffen unterschieden: zum einen Metall-Matrix-Composite (MMC) und Ceramic-Matrix-Composite (CMC). Ein MMC ist ein Verbundwerkstoff mit einer Metallmatrix, während ein CMC eine Matrix aus keramischen Bestandteilen aufweist.
Ein Verfahren mit den eingangs angegebenen Merkmalen ist aus der EP 1 041 056 A2 bekannt. Darin wird ein Titan und Kupfer enthaltendes Kohlenstoffverbundmaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Der Verbundwerkstoff enthält Cu-Ti- Legierungen verschiedener Zusammensetzung und wird zur Herstellung von Stromabnehmern für Schienenfahrzeuge eingesetzt. Es werden darin verschiedene Verfahren zur Herstellung von C/C-Preforms und deren Infiltration beschrieben: Herstellung von C/C- Preforms ohne Metallanteil; Herstellung einer C-Preform aus C/C mit unterschiedlichen Cu- und Ti-Anteilen; Herstellung einer C/C-Preform mit Ti-Anteilen. Verfahrenstechnisch werden unter anderem die C/C-Preforms mit reinen Cu-Ti-Legierungen infiltriert. Der Ti- Anteil in der Legierung dient dabei für eine bessere Benetzung der Kohlenstofffasern.
Die bekannten Verfahren erfordern lange Prozessdauern und die danach hergestellten Verbundkörper neigen zu lokalen Lunkerbildungen und Delaminationen. Außerdem sind nur relativ einfache Geometrien zu infiltrieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes anzugeben, mit dem Körper/Bauteile beliebiger Geometrie ohne die vorstehend angegebenen Nachteile hergestellt werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bei dem eine poröse Preform aus faserverstärktem Kohlenstoff bereitgestellt wird, in die eine Metalllegierung mit einem ein Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteil in flüssiger Phase zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Porosität der Preform auf 10 bis 60 Vol.-% mit einer Kapillarstruktur eingestellt wird, dass die Infiltration unter Ausnutzung der Kapillarwirkung der Kapillarstruktur der Preform erfolgt, dass anschließend diesem Körper Silizium und/oder Siliziumverbindung(en) in der flüssigen oder in der gasförmigen Phase zugeführt wird (werden) derart, dass die Kapillaren der Preform eine mit Kohlenstoff der Preform gebildete SiC-Schicht mit einer Dicke der Schicht < 10 µm aufweisen, wobei der Gehalt an Matrix-Kohlenstoff der Preform derart eingestellt wird, dass nach der Bildung von SiC ausreichend freier Kohlenstoff für die Metallkarbid-Bildung zur Verfügung steht, dass danach die Metalllegierung derart oberhalb deren Schmelztemperatur gehalten wird, dass sich die SiC-Schichten ablösen und der Metallkarbid bildende Legierungsbestandteil mit freiem Kohlenstoff Metallkarbid bildet, und zusammen mit dem abgelösten SiC und dem verbleibenden Metalllegierungsbestandteil und Kohlenstoff die Matrix des Verbundwerkstoffes ausfüllen.
Der nach diesem Verfahren hergestellte Verbundwerkstoff zeigt, je nach Metalllegierung, ausgezeichnete funktionelle Eigenschaften, wie eine hohe Leitfähigkeit durch die metallischen Phasen, sowie strukturelle Eigenschaften, wie geringer Ausdehnungskoeffizient, hohe Bruchzähigkeit, Hochtemperaturfestigkeit durch die Fasern sowie niedrige Dichte. Die die Matrix des Verbundwerkstoffes kennzeichnenden Phasen sind hierbei Metallkarbide, Kohlenstoff sowie reine Metalle und Metalllegierungsbestandteile. Ein wesentlicher Aspekt des Verfahrens ist derjenige, dass Preforms, vorzugsweise C/C-Preforms, mit hoher Kapillarwirkung verwendet werden und dass sich dünne SiC-Schichten als Zwischenprodukt vor der eigentlichen Herstellung des Verbundwerkstoffes bilden.
Die Zuführung bzw. Infiltration der Metalllegierung, die einen Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteil enthält, in flüssiger Phase wird wesentlich durch die Porosität und die Kapillarität der Preform bestimmt, die durch die Anzahl und Orientierung der Fasern, durch den Fasertyp und die Modifikation des Kohlenstoffs der Preform eingestellt wird. Hierzu soll die Preform in optimierter Weise eine offene Porosität von > 10 Vol.-%, einen Durchmesser der Kapillaren im Bereich von 20 bis 100 µm und eine Gefügestruktur haben, bei der die Faserbündel durch Mikrorisse, die als Kapillaren wirken, getrennt sind.
Ein anisotroper Gefügeaufbau bei Verwendung von Kohlenstoffgewebe und ein quasiisotroper Aufbau durch Verwendung von C-Fasern soll zu eben solchen Eigenschaften im Verbundwerkstoff führen. Ein anisotroper Aufbau wird beispielsweise gewählt, wenn schnelle Infiltrationen oder ausgeprägte Richtungsabhängigkeiten der Eigenschaft des Verbundwerkstoffes notwendig sind.
Die Porosität der Preform sollte im Bereich von 10 bis 60% bezogen auf das Volumen der Preform betragen; bei dieser Porosität wird sichergestellt, dass diese über Kapillarkräfte infiltriert werden kann, und dass die Preform noch eine ausreichende Stabilität aufweist.
Die Beschichtung der Fasern des Fasergerüsts bzw. der Kapillaren der als Ausgangsprodukt verwendeten Preform erfolgt mittels SiC, das über eine Gas- oder Flüssigphasenreaktion erzeugt wird. Für die Beschichtung können flüssige, silizium-organische Prekursoren, wie beispielsweise Polycarbosilane oder Silazane, verwendet werden, die in die Poren der Preform infiltriert und anschließend einer Temperaturbehandlung unterworfen werden, bis sich eine SiC-haltige Schicht bildet. Alternativ können Silizium oder Siliziumverbindungen über die Gasphase, wie beispielsweise durch ein CVD-Verfahren, abgeschieden werden. Die Benetzbarkeit und die Infiltrierbarkeit der porösen Preform, vorzugsweise der porösen C/C-Preform, wird durch diese Vorbehandlung gesteigert, so dass sich die Preform anschließend drucklos, d. h. nur durch die Kapillarkräfte, und vollständig mit der Metalllegierung, die einen Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteil besitzt, wie beispielsweise eine Cu-Ti-Legierung, infiltrieren läßt. Es hat sich gezeigt, dass ohne eine solche SiC-Beschichtung die Schmelze nicht oder nur sehr unvollständig infiltrierbar ist. Außerdem können nicht beschichtete Preform stark delaminiert werden, was zu einer Zerstörung des gesamten Körpers führen kann. Die Infiltration der Metalllegierungsschmelze erfolgt vorzugsweise nach einer schnellen Aufheizung mit Aufheizraten > 10 K/min der Legierung unter Vakuum oder Schutzgas. Solche schnellen Aufheizraten sind zu bevorzugen, da damit eine Kontamination der Metalle durch Lösen von Restgasen in der Schmelze bzw. eine Gasphasenreaktion weitgehend vermieden wird.
Bei der Abscheidung des Siliziums und/oder von Siliziumverbindungen als Si-Dampf erfolgt die in-situ Bildung des Siliziumkarbids auf der Oberfläche der C-haltigen Preform.
Durch die Haltezeit oberhalb des Schmelzpunkts der jeweiligen, eingesetzten Legierungszusammensetzung kann die Schmelze den porösen, faserverstärkten Kohlenstoff vollständig benetzen und infiltrieren. An der Grenzfläche des abgeschiedenen Siliziumkarbids bzw. des Kohlenstoffes findet die Entmischung der Legierungsbestandteile statt.
Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass die SiC-Beschichtung in Form einer SiC-Bildung auf der Preform, vorzugsweise einer C/C-Preform, für die Metallkarbidbildung verantwortlich ist. Während der Infiltration wird das gebildete Siliziumkarbid von der Preform abgelöst und in der Restschmelze gelöst. Die Bildung des Metalllkarbids mit dem restlichen, freien Kohlenstoff der Preform ist angestrebt, da sich die eingesetzte Metallschmelze hierbei entmischt. Unter optimierten Verfahrensbedingungen sollte für eine gute Entmischung eine Haltezeit von > 30 Minuten eingesetzt werden. Es wird davon ausgegangen, dass Siliziumkarbid als Inhibitor wirkt, der die Bildungsgeschwindigkeit von weiteren Karbiden steuert, wenn diese Karbid bildenden Metalle mit Kohlenstoff in Kontakt kommen. Die SiC-Beschichtung verhindert beispielsweise eine sofortige Reaktion von Ti mit dem Kohlenstoff, und damit einen Porenverschluss, der ein Nachfließen der Schmelze verhindern würde. Da die Reaktion zwischen Ti und C stark exotherm verläuft, kann durch die SiC-Schicht die Energiefreisetzung gesteuert werden.
Untersuchungen haben gezeigt, dass sich beim Einsetzen einer Titan enthaltenden Metalllegierung sofort Titankarbid an der Grenzfläche zu Kohlenstoff bildet, wenn die Preform nicht beschichtet ist. Allerdings sind hierbei drei große Nachteile aufzuführen, die gerade mit der Beschichtung, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird, vermieden werden:

- Die Benetzung der Preform durch die Legierungsschmelze ist nicht homogen und findet nur oberflächlich statt, d. h. nur im äußeren Randbereich der Preform.
- Die Eindringtiefe der Legierungsschmelze ist gering und kann mit maximal 1 bis 3 mm Eindringtiefe in die Preform angegeben werden, da die Kapillarität der offenen Porosität für eine vollständige Infiltration nicht ausreicht. An der äußeren Oberfläche der Preform bleibt demzufolge die Legierung als erstarrte Schmelze zurück.
- Eine gewebe-verstärkte C/C-Preform neigt zu einer starken Delaminierung der Gewebelagen, was zum Zerstören des gesamten Bauteils während der Infiltration führen kann.

Wie bereits erwähnt ist, wird die äußere und insbesondere innere Oberfläche der Preform, vorzugsweise der C/C-Preform, zunächst mit einer Karbidschicht, in Form von Siliziumkarbid, ummantelt. Die innere Oberfläche der Preform kann durch Mikrorisse oder Poren in der Kohlenstoffmatrix oder durch Fasern oder Faserbündeln gebildet sein und stellt in ihrer Gesamtheit die Kapillaren dar. Beim Infiltrationsprozess wird das primäre SiC von der Preform abgelöst und von der eindringenden Schmelze resorbiert. Gleichzeitig findet an den Stellen der Ablösung der primären Beschichtung die sekundäre Karbidbildung, beispielsweise eine TiC-Bildung, falls Titan als Metalllegierungsbestandteil eingesetzt wird, statt. Aus diesem Grund ist für die erfolgreiche Durchführung eine primäre SiC-Beschichtung nötig, die sich zum einen gut von der Oberfläche der Preform, d. h. der C/C- Oberfläche, ablöst, und sich zweitens in der Schmelze gut lösen kann. An die Stelle der primären SiC-Beschichtung tritt dann die sekundäre Metallkarbidbeschichtung, vorzugsweise eine TiC-Beschichtung.
Für die Infiltration ist eine Haltezeit von mindestens 30 Minuten oberhalb der Schmelztemperatur der Legierung vorteilhafterweise vorzusehen, damit eine vollständige, homogene Infiltration erreicht werden kann. Bei der Reaktionsinfiltration werden > 100 Masse-% der Metalllegierungsschmelze, vorzugsweise einer Cu-Ti-Schmelze, in Bezug auf das Ausgangsgewicht der Preform (C/C-Körper), die bevorzugt eine Porosität > 10 Vol.-% aufweist, verwendet und umgesetzt. Durch diese Haltezeit von mindestens 30 Minuten oberhalb des Schmelzpunkts kann sichergestellt werden, dass die Schmelze der jeweiligen Legierungszusammensetzung die poröse Vorform (C/C-Werkstoff) vollständig benetzen und infiltrieren Kann. An der Grenzfläche zum abgeschiedenen Metallkarbid bzw. Kohlenstoff findet die Entmischung der Legierungsbestandteile der Legierungsschmelze statt. Hierbei ist die Triebkraft der Entmischung die Reaktion des vorhandenen Kohlenstoffs mit dem einen Legierungsbestandteil, beispielsweise Titan, zu TiC. Die verbleibende Restporosität wird dann mit Kupfer gefüllt.
Die Infiltration der Metalllegierung findet vorzugsweise im Vakuum, bevorzugt bei einem Druck < 10 mbar statt. Gegebenenfalls kann auch mit leichtem Überdruck infiltriert werden, wenn mit Argon als Atmosphäre gearbeitet wird, wobei dann der Druck auf etwa 1000 bis 1100 mbar eingestellt wird.
Neben dem vorstehend erwähnten Titan können als Karbid bildende Metalle darüberhinaus bevorzugt Chrom und Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Niob und Tantal eingesetzt werden. Der andere Legierungsbestandteil der Metalllegierung sollte eine hohe thermische und/oder elektrische Leitfähigkeit haben, wie beispielsweise Kupfer, so dass beispielsweise neben Kupfer auch Ag, Au und Al als Legierungsbestandteile eingesetzt werden können.
Als bevorzugte Metalle mit hoher Leitfähigkeit der eingesetzten Legierungen sind neben Kupfer auch Silber, Gold und Aluminium zu benennen, die einen niedrigen Schmelzpunkt (ca. 1100°C bzw. 660°C) und eine hohe Leitfähigkeit, weiterhin eine hohe Duktilität, d. h. hohe Verformbarkeit bei mechanischer Belastung haben. Es zeigt sich, dass der erhaltene Verbundwerkstoff eine höhere Bruchdehnung aufweist als beispielsweise C/SiC- Verbundwerkstoffe (C/SiC bedeutet C-faserverstärktes SiC), da zusätzlich zum SiC, das spröde ist, duktiles Kupfer die Porosität ausfüllt.
Aluminium mit einem niedrigen Schmelzpunkt von 660°C, einer Dichte von 2,7 g/cm³ und einer hohen Wärmeleitfähigkeit von 220 W/mK ist dann von Vorteil, wenn eine geringe spezifische Dichte erwünscht ist.
Es hat sich auch gezeigt, dass durch den Zusatz eines oder weiterer Metalle zu den binären Metalllegierungen anstelle von beispielsweise reinem Kupfer, Legierungen herstellbar sind, die eine hohe Leitfähigkeit aufweisen; solche Zusätze wären beispielsweise Zink und Kupfer, was zu einer Messingbildung führt, Zinn und Kupfer, was zu einer Bronzebildung führt. Weiterhin können Nickel, Blei, Antimon, Wismut zudotiert werden, um die Eigenschaften von Kupfer zu modifizieren, beispielsweise zur Ausbildung von Mischkristallphasen.
Der fertiggestellte Verbundwerkstoff ist durch eine Matrix aus Metallkarbid, SiC, und der erstarrten Restschmelze aus dem anderen Metalllegierungspartner in den Zwischenräumen gekennzeichnet. Die Faserstruktur der Preform, vorzugsweise der C/C-Vorform, bleibt weitgehend erhalten. Das SiC, d. h. die Beschichtung, die ursprünglich die innere und äußere Oberfläche der Preform beschichtete, findet sich in den Kapillaren wieder. Es kann als dispergierte Phase sowohl in der Metallkarbidgrenzschicht als auch in der erstarrten Schmelze des anderen Legierungsbestandteils, d. h. bei einer TiCu-Legierung der erstarrten Kuperschmelze, identifiziert werden. Mit dem zunehmenden Anteil des das Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteils in der Ausgangsschmelze läßt sich der Volumenanteil des sich bildenden Metallkarbids erhöhen. Das bedeutet, dass die Metallkarbidschicht an der Grenzfläche zum C/C-Gerüst in der Dicke anwächst.
In einem Versuch wurde das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt mit einer porösen C/C-Preform als Ausgangskörper unter Verwendung einer Cu73Ti27-Legierung mit 5 Atom-% Zinn. Es bildet sich dann TiC und Zinnbronze. Eine Bildung von reinem Kupfer unterbleibt hierbei.
Zu den Fasern der Preform ist folgendes anzumerken:
Bevorzugt werden Kohlenstofffasern in sogenannten Carbon-Carbon-Preformen eingesetzt. Außerdem kommen keramische, insbesondere karbidische Fasern, wie z. B. SiC- Fasern in Frage, die allerdings sehr spröde sind. Vorteilhaft wirken sich im Verbundwerkstoff deren hohe Oxidationsbeständigkeit und deren hohe Leitfähigkeit aus. Daher sollten solche karbidischen Fasern zugesetzt werden, falls eine höhere Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist. Auch C-Fasern können hochleitfähig sein. Dazu muß ein Graphitierungsschrift ausgeführt werden (bei Temperaturen von ungefähr 2000 bis 3000°C), um aus dem amorphen Kohlenstoff der Fasern ein leitfähiges Graphit ber bereitzustellen. Im Hinblick auf eine gute Leitfähigkeit sind besonders UHM-Fasern (Fasern mit einem ultrahohen Modulus) geeignet, die nach der Graphitierung Leitfähigkeiten um 600 W/mK aufweisen. Hierbei handelt es sich um hochsteife, allerdings auch spröde, Pechfasern.
Eine andere Gruppe von Fasern, die eingesetzt werden können, sind PAN-Fasern, die allerdings eine vergleichsweise geringe Leitfähigkeit von 15-100 W/mK, je nach Typ, zeigen. Diese Fasern sind vorteilhaft aufgrund ihres geringen Preises, im Gegensatz zu UHM-Fasern, die ein Vielfaches kosten.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben. Die sich aus den Merkmalen der Unteransprüche ergebenden Vorteile sind bereits in den vorstehenden Ausführungen erläutert.
Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

Beispiel 1

Schritt 1

Herstellung eines CFK-Körpers

Als Ausgangswerkstoff wurde zunächst eine CFK-Platte durch RTM-Technik in einem Metallgesenk hergestellt. Das Gesenk besteht aus einer Harzkammer und Gewebekammer, in der sich Harz und Kohlenstoffgewebe getrennt befinden. Für die Herstellung des CFK wird eine Gewebe-Aufbau (HT-Fasern, Legerichtung abwechselnd unter 0°/90°, Leinwandgewebe), bestehend aus 14 Gewebelagen (Dicke 0,25 mm), unter Stickstoffdruck (von 0,1-5 bar ansteigend) und einer Temperatur von 100°C mit Phenolharz infiltriert. Das Harzgranulat erweicht in der Harzkammer und wird unter dem Gasdruck in die Gewebekammer gepresst und infiltriert dort das Gewebe. Die Infiltration dauerte ca. 30 min. Das infiltrierte Gewebe wird anschliessend unter Druck (20 bar) und Temperatur von 200°C im Gesenk ausgehärtet. Der auf diese Weise hergestellte CFK-Körper hatte einen Faservolumenanteil von ca. 60 Vol.%. Der Prozess der CFK-Fertigung dauert insgesamt ca. 3 h.

Schritt 2

Herstellung der C/C-Preform

Die ausgehärtete Preform wurde anschließend bis 1650°C pyrolysiert. Hierzu wurde der CFK-Körper in einen Graphittiegel gelegt und mit einer Graphitplatte beschwert (Flächenbeschwerung ca. 10 g/cm²), um Delaminationen zu vermeiden. Die Prozessdauer betrug ca. 140 h, unter Stickstoffatmosphäre. Während der Pyrolyse bildete sich die notwendige Porosität (ca. 15 Vol.-%) und Kapillarstruktur der Preform aus. Das Ergebnis war eine delaminationsfreie C/C-Platte als Preform, bestehend aus C-Fasern und Matrixkohlenstoff (ehemals Phenolharz).

Schritt 3

Beschichtung der C/C-Preform durch Dampfsilizierung

Diese C/C-Preform (Abmessung 210 × 150 × 3,1 mm³), mit einer offenen Porosität von 15 Vol.-%, wurde für die Dampfsilizierung bereitgestellt. Die C/C-Preform wurde senkrecht in einen Graphittiegel gestellt und das Si-Pulver räumlich davon getrennt auf den Tiegelboden positioniert. Wichtig hierbei war die räumliche Trennung, damit kein Silizium kapillar in die Preform infiltriert wird und die Poren verschließt. Beim Versuch wurden ca. 1 kg Siliziumpulver im Vakuum bei 1600°C erhitzt (Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit 150 K/h, Vakuum, Haltezeit 40 min) und somit Si-Dampf erzeugt. In den Kapillaren der Preform bildet sich an den Grenzflächen zum Kohlenstoff SiC. SiC wurde somit auf der äußeren und inneren Oberfläche der C/C-Preform abgeschieden und es bildet sich eine homogene SiC- Beschichtung auf den zugänglichen C-Oberflächen mit einer Dicke von wenigen µm. Lokal kam es zum Wachstum einiger SiC-Einkristalle auf dem Kohlenstoff. Die Massenaufnahme der C/C-Preform durch die Dampf-Silizierung und Bildung von SiC betrug 2,5 Massen-%.

Schritt 4

Infiltration einer Cu-Ti-Legierung

Die Infiltration der Cu-Ti-Legierung mit der atomaren Zusammensetzung Cu73Ti27 erfolgte in Argonatmosphäre in einem widerstandsbeheizten HT-Ofen oberhalb des eutektischen Schmelzpunktes, bei einer Temperatur von 1100°C. Die Aufheizrate betrug 600 K/h, es wurde Argon als Spülgas verwendet (Durchfluss < 2 l/min). Der Druck im Versuchsraum betrug zwischen 1000-1050 mbar. Für den Versuch wurde die beschichtete C/C-Preform in einen Graphittiegel gelegt und mit dem Pulver der Metalllegierung bedeckt. Der Tiegel wurde mit einer Graphitplatte verschlossen. Die Pulver wurden vorher innig gemischt, um ein homogenes Aufschmelzen zu ermöglichen. Es wurde Kupferpulver 78 Masse-%, entsprechend 104 g (Korngröße < 44 µm, Schmelzpunkt 1083°C, Reinheit 99%, Fa. Alfa Aesar, Karlsruhe) und Titanpulver 22 Masse-%, entsprechend 29 g (Typ S, Korngröße < 45 µm, Schmelzpunkt 1727°C, Reinheit 98,5 +/- 0.5%, Fa. Chemetall GmbH, Frankfurt), eingesetzt. Für die Infiltration wurde eine Haltezeit am Temperaturmaximum von 1 h eingelegt. Es wurden 100 Masse-% Legierung (133 g) in Bezug auf die C/C- Masse verwendet, um die Porosität zu schließen. Die Abkühlrate von der Haltetemperatur betrug ebenfalls 600 K/h. Es konnte ein nahezu dichter Verbundwerkstoff (Porosität < 2 Vol.-%) erzielt werden. Der infiltrierte Körper zeigte keine Delaminationen der einzelnen Gewebelagen.
Der Verbundwerkstoff besteht aus Kohlenstoff (Fasern und Restmatrixkohlenstoff), reinem Kupfer, TiC und SiC.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde, abweichend von Beispiel 1, eine unbeschichtete C/C-Preform verwendet, die analog gefertigt wurde, wie in Schritt 1 und 2 beschrieben. Die Infiltration mit der Legierung Cu73Ti27 erfolgte nach dem gleichen Ablauf wie in Schritt 3 beschrieben. Nach der Entnahme der C/C-Preform aus dem Graphittiegel zeigte sich eine unvollständige Benetzung der erstarrten Schmelze auf der Preformoberfläche. Die Schmelze konnte auch nur oberflächennah in die Porosität der Preform eindringen (Eindringtiefe < 1 mm). Die Preform zeigte starke Delaminationserscheinungen. Einzelne Gewebelagen waren innerhalb des Verbundwerkstoffes abgelöst.

Beispiel 2

Es wurde, analog zu Beispiel 1, eine beschichtete C/C-Preform verwendet. Als Legierung wurde ebenfalls eine Mischung von Kupfer (73 at.-%) und Titan (27 at.-%) eingesetzt. Dieser Mischung wurden 5 Atom-% Zinn (Korngröße < 44 µm, Schmelzpunkt 232°C, Reinheit 99,8%, Fa. Alfa Aesar, Karlsruhe) hinzugegeben. Das Aufschmelzen erfolgte ebenfalls unter Argongas wie in Beispiel 1 beschrieben. Als Maximaltemperatur wurde 1200°C gewählt, als Haltezeit 30 min. Die Platte wurde röntgenographisch untersucht. Im Diffraktogramm konnte kein reines Kupfer nachgewiesen werden. Es bildete sich TiC und eine CuSn-Legierung (Bronze) aus. Der Verbundwerkstoff bestand aus Kohlenstoff (Fasern und Restmatrixkohlenstoff), Bronze, TiC und SiC.
Die beigefügten Figuren dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrensablaufes sowie der erhaltenen Ergebnisse. In den Figuren:
Fig. 1 zeigt ein Ablaufschema der einzelnen Verfahrensschritte sowie der Werkstoffe zur Herstellung von Verbundwerkstoffen gemäß der Erfindung, umfassend eine Preform aus faserverstärktem Kohlenstoff (Faser/C), die zunächst mit SiC beschichtet wird und abschließend mit einer Metalllegierung (MeMe') infiltriert wird. Hierbei bedeutet Me karbibildendes Metall und Me' bedeutet Cu, Ag, Au, Al sowie Legierungen auf der Basis von Me'. Auf der linken Seite sind die jeweiligen Werkstoffe angegeben, während auf der rechten Seite die einzelnen Prozessschritte zu entnehmen sind. Die Prozessschritte sind unmittelbar in Fig. 1 erläutert, so dass unmittelbar auf die Angaben in Fig. 1 verwiesen wird.
Fig. 2 zeigt ein Röntendiffraktogramm des Verbundwerkstoffes mit den identifizierten Phasen Cu, TiC, SiC und Graphit aus dem Beispiel 1; es treten keine Mischkristallphasen auf, d. h. die Cu-Ti-Legierung entmischt sich vollständig unter Bildung von Reinkupfer und TiC.
Fig. 3 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme im Bereich einer beschichteten C- Faser mit einer SiC-Beschichtung, die über eine Si-Dampfsilizierung aufgebracht wurde, mit deutlich sichtbaren SiC-Einkristallen auf der Faseroberfläche; die Dicke der Beschichtung beträgt < 10 µm.
Fig. 4 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme des Werkstoffgefüges des Verbundwerkstoffes im Bereich einer infiltrierten Kapillare, wobei der dunkle Saum TiC ist und die schwarze Phase der C/C-Anteil ist. SiC ist sowohl dispergiert im Kupfer als auch im TiC vorhanden, eine diskrete Phasentrennung ist erkennbar; TiC ist nur an der Grenzfläche zum Kohlenstoff erkennbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bei dem eine poröse Preform aus faserverstärktem Kohlenstoff bereitgestellt wird, in die eine Metalllegierung mit einem ein Metallkarbid bildenden Legierungsbestandteil in flüssiger Phase zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Preform auf 10 bis 60 Vol.-% mit einer Kapillarstruktur eingestellt wird, dass die Infiltration unter Ausnutzung der Kapillarwirkung der Kapillarstruktur der Preform erfolgt, dass anschließend diesem Körper Silizium und/oder Siliziumverbindung(en) in der flüssigen oder in der gasförmigen Phase zugeführt wird (werden) derart, dass die Kapillaren der Preform eine mit Kohlenstoff der Preform gebildete SiC-Schicht mit einer Dicke der Schicht < 10 µm aufweisen, wobei der Gehalt an Matrix-Kohlenstoff der Preform derart eingestellt wird, dass nach der Bildung von SiC ausreichend freier Kohlenstoff für die Metallkarbid-Bildung zur Verfügung steht, dass danach die Metalllegierung derart oberhalb deren Schmelztemperatur gehalten wird, dass sich die SiC-Schichten ablösen und der Metallkarbid bildende Legierungsbestandteil mit freiem Kohlenstoff Metallkarbid bildet, und zusammen mit dem abgelösten SiC und dem verbleibenden Metalllegierungsbestandteil und Kohlenstoff die Matrix des Verbundwerkstoffes ausfüllen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff mindestens 50 Masse-% Fasern und Metalllegierungsbestandteile aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff mindestens 80 Masse-% Fasern und Metalllegierungsbestandteile aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verbleibende Legierungsbestandteil Cu, Al, Ag und/oder Au ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der porösen Preform zunächst ein Grünkörper durch Pressen, Wickeln oder Laminieren von Fasern und/oder Geweben unter Zugabe von Bindemittel hergestellt wird, der unter Schutzgas zur Pyrolyse des Bindemittels einer Temperatur von 800-1600°C ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasern hochtemperaturfeste und/oder hochwärmeleitfähige Kohlenstofffasern eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Preform vorzugweise bei einer Temperatur von 1600 bis 3000°C graphitiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasern keramische Fasern eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasern karbidische Fasern eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als karbidische Fasern SiC-Fasern eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Restporosität des Verbundwerkstoffes kleiner 5%, vorzugsweise kleiner 2%, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalllegierung zur Infiltration auf einer Temperatur oberhalb deren Schmelztemperatur für mindestens 30 Minuten gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der SiC- Schicht 1 bis 5 µm beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalllegierung eine Cu-Ti-Legierung infiltriert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Cu-Ti-Legierung mit einer Aufheizrate von > 10 K/min aufgeheizt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Cu-Ti- Legierung durch die Kapillaritätskräfte der Kapillaren in eine mit Siliziumkarbid beschichtete C/C-Preform infiltriert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der TiC-Gehalt des Verbundwerkstoffes durch den Ti-Gehalt der Cu-Ti-Legierung eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalllegierung eine mehrphasige, Kupfer enthaltende Metalllegierung infiltriert wird.