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DE10143566A1 - 1,8-Bis-imido-naphthalinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen - Google Patents

1,8-Bis-imido-naphthalinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen

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DE10143566A1
DE10143566A1 DE2001143566 DE10143566A DE10143566A1 DE 10143566 A1 DE10143566 A1 DE 10143566A1 DE 2001143566 DE2001143566 DE 2001143566 DE 10143566 A DE10143566 A DE 10143566A DE 10143566 A1 DE10143566 A1 DE 10143566A1
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Joerg Sundermeyer
Volker Raab
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RAAB, VOLKER, DR., 35305 GRUENBERG, DE
Original Assignee
BASF SE
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 in welcher bedeuten DOLLAR A A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln DOLLAR F2 R·1· gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R·1· bilden zusammen eine C¶4¶- oder C¶5¶-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH¶2¶-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C¶1¶-C¶4¶-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann, DOLLAR A L C¶1¶-C¶18¶-Alkyl, C¶3¶-C¶10¶-Cycloalkyl oder Aryl, DOLLAR A X verbrückende Gruppierungen -(CH¶2¶)¶m¶-, -(CH¶2¶)¶m¶-O-(CH¶2¶)¶(i-m)¶- oder -(CH¶2¶)¶m¶-N(R·1·)-(CH¶2¶)¶(i-m)¶-, DOLLAR A m 1, 2, 3, 4 oder 5, DOLLAR A i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mit der Maßgabe, dass i >= m + 1 gilt, DOLLAR A Y verbrückende Gruppierungen DOLLAR F3 p, q unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 DOLLAR A j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, mit der Maßgabe, dass j >= (p + q) + 1 gilt und DOLLAR A Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL¶2¶ oder Halogen. DOLLAR A Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I


    in welcher bedeuten
    A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln


    R1 gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R1 bilden zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann,
    L C1-C18-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder Aryl,
    X verbrückende Gruppierungen -(CH2)m-, -(CH2 m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)-,
    m 1, 2, 3, 4 oder 5,
    i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mit der Maßgabe, dass 1 ≥ m + 1 gilt,
    Y verbrückende Gruppierungen


    p, q unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4
    j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, mit der Maßgabe, dass j ≥ (p + q) + 1 gilt und
    Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL2 oder Halogen.
  • Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen.
  • Seit über 30 Jahren ziehen neutrale, chelatisierende organische Basen mit Protonenakzeptoreigenschaften das Interesse auf sich. Aufgrund ihrer hohen Protonenaffinität und in Anlehnung an das klassische durch Alder et al. (R. W. Alder, P. S. Bowman, W. R. S. Steele, D. R. Winterman, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968, 723-724) sowie Alder (R. W. Alder, Chem. Rev. 1989, 89, 1215-1223) untersuchte Beispiel des 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalins ("DMAN") werden solche Basen auch als "Protonenschwämme" (engl. "proton sponges") bezeichnet. Eine Übersicht über dieses Forschungsgebiet gibt der Artikel von H. A. Staab und T. Saupe (H. A. Staab, T. Saupe, Angew. Chem. 1988, 100, 895-909; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 865-879) und, beschränkt auf 1,8-Diaminonaphthalinderivative, der Artikel von Pozharskii (A. F. Pozharskii, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 1-24).
  • Inhärentes Merkmal aller Protonenschwämme sind zwei intramolekulare basische Stickstoffzentren mit einer Orientierung, welche die Aufnahme eines Protons unter Ausbildung einer stabilisierten, intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung [N . . . H . . . N]+ ("IHB") gestattet. Verglichen mit einfachen Alkyl- oder Arylaminen, -amidinen und -guanidinen, zeigen solche protonenchelatisierenden Verbindungen eine dramatisch erhöhte Basizität, welche zurückzuführen ist auf i) die Destabilisierung der Base durch starke Abstoßungskräfte der ungepaarten Stickstoffelektronenpaare, ii) die Bildung einer starken IHB in der protonierten Form und iii) die Reduzierung sterischer Spannungen als Folge der Protonierung.
  • Zwei generelle Konzepte zur Erhöhung der thermodynamischen Basizität bzw. der Protonenaffinität sind bisher verfolgt worden.
  • Zum Einen wurde das Naphthalingerüst durch andere aromatische Abstandshalter, wie z. B. Fluoren (H. A. Staab, T. Saupe, C. Krieger, Angew. Chem. 1983, 95, 748-749; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 731-732), Heterofluorene (H. A. Staab, M. Höne, C. Krieger, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 1905-1908), Phenanthren (T. Saupe, C. Krieger, H. A. Staab, Angew. Chem. 1986, 98, 460-461; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 451-452) und verbrückte Biphenylene (H. A. Staab, M. Höne, C. Krieger, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5629-5632), ersetzt und damit die Basizität durch Variation des nichtbindenden N-N-Abstandes des Protonenakzeptorpaares verändert.
  • Zum Anderen wurden die basischen Stickstoffzentren und/oder ihre direkte Nachbarschaft gezielt verändert (R. W. Alder, M. R. Bryce, N. C. Goode, N. Miller, J. Owen, J. ehem. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 2840-2847; W. Wong-Ng, 5. C. Nyburg, A. Awwal, R. Jankie, A. J. Kresge, Acta Cryst. 1982, B38, 559-564; Y. Nagawa, M. Goto, K. Honda, H. Nakanishi, Acta Cryst. 1986, C42, 478-480; G. Rimmler, C. Krieger, F. A. Neugebauer, ehem. Ber. 1992, 125, 723-728; C. Krieger, I. Newsom, M. A. Zirnstein, H. A. Staab, Angew. Chem. 1989, 101, 72-73; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 84-86; M. A. Zirnstein, H. A. Staab, Angew. Chem. 1987, 99, 460-461; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 460-461; P. G. Jones, Z. Kristallogr. 1993, 208, 341-343; A. L. Llamas-Saiz, cM Foces-Foces, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, R. M. Claramunt, J. Elguero, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 1025-1031; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 1667-1677; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 2033-2041; J. Laynez, M. Menendez, J. L. S. Velasco, A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1993, 709-713; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, F. Aguilar-Parrilla, H.-H. Limbach, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, R. M. Claramunt, C. López, J. ehem. Soc. Perkin Trans. 2 1994, 209-212).
  • Tendenziell zeigt sich, dass Protonenschwämme mit hoher thermodynamischer Basizität typischerweise geringe kinetische Basizität aufweisen: das eingefangene Proton beteiligt sich nicht an schnellen Protonenaustauschreaktionen. Letztere sind aber Voraussetzung für die Verwendung solcher "Superbasen" als Katalysatoren in salzfreien, basekatalysierten Reaktionen.
  • Ein erfolgreicher Weg, diese kinetische Trägheit herabzusetzen, wurde von Schwesinger et al. aufgezeigt, welche eine thermodynamisch starke und zugleich kinetisch aktive Superbase auf Basis einer Vinamidingrundstruktur herstellten (R. Schwesinger, M. Mißfeld, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1987, 99, 1210-1212; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1165-1167). Die mehrstufige Synthese verbunden mit eher moderater Stabilität sowie Löslichkeit dieser Verbindung in aprotischen Lösungsmitteln schränkt die Verwendungsmöglichkeiten dieses Protonenschwamms, von dem nachgewiesen werden konnte, dass er in Gegenwart von überschüssiger Säure sogar zwei Protonen aufzunehmen vermag, deutlich ein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete thermodynamische Basizitäten aufweisen, ausreichend stabil, synthetisch leicht zugänglich und deren protonierte Formen reaktiv genug sind, um an schnellen Protonenaustauschreaktionen teilnehmen zu können.
  • Diese Aufgabe wurde durch die eingangs beschriebenen Verbindungen der Formel I gelöst.
  • Als C1-C18-Alkyl für L seien verzweigte oder unverzweigte Alkylketten, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl genannt.
  • Als C3-C10-Cycloalkyl für L kommen verzweigte oder unverzweigte Cycloalkylketten, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl- 2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl in Frage.
  • Unter Aryl für L sind aromatische Ringe oder Ringsysteme mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Alkylreste in den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bereits unter den zuvor aufgeführten C1-C18-Alkylresten genannt sind.
  • Neben der Bedeutung von L für R1 können zwei am selben Stickstoffatom befindliche Reste R1 in den Gruppierungen


    auch zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke bilden, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann.
  • Mindestens eine der Gruppen N(R1)2 in den zuvor gezeigten Gruppierungen kann somit ein heterocyclischer Rest, wie z. B. Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-y1, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl, 4-(C1-C4-alkyl)-piperazin-1-yl, Imidazolidin-1-yl und 3-(C1-C4 -alkyl)-imidazolidin-1-yl, sein, wobei als C1-C4-Alkylsubstituenten entsprechende exemplarisch unter den C1-C18-Alkylresten aufgeführte Reste in Frage kommen.
  • Vorzugsweise kommt L die Bedeutung von C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl zu, wobei die C1-C4-Alkylreste bereits unter den zuvor exemplarisch genannten C1-C4-Alkylresten aufgeführt wurden.
  • Bei den verbrückenden Gruppierungen X handelt es sich um Alkylenbrücken -(CH2)m- oder durch ein Sauerstoffatom oder eine Alkyliminogruppierung -N(R1)- unterbrochene Alkylenbrücken -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)-, wobei m die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4 oder 5 und i die Zahlenwerte 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen kann. Durch die Maßgabe, dass i ≥ m + 1 gilt, wird sichergestellt, dass sich zwischen dem Sauerstoffatom bzw. der N(R1)-Gruppierung der Brücke und den beiden N(R1)- Gruppierungen, an welche die Brücke gebunden ist, jedenfalls mindestens eine CH2-Gruppe befindet.
  • Bevorzugt nimmt m Zahlenwerte von 2 oder 3, i von 3, 4, 5 oder 6 an.
  • Insbesondere handelt es sich bei X um symmetrische Brücken, d. h. es gilt i = 2m.
  • Der Rest R1 in der N(R1)-Gruppierung der verbrückenden Gruppierung -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)- ist üblicherweise verschieden von den übrigen Resten R1 in den Gruppierungen A, kann jedoch auch gleich sein.
  • Analog wird bei den verbrückenden Gruppierungen Y


    wobei p und q unabhängig voneinander Zahlenwerte von 1, 2, 3 oder 4 und j Zahlenwerte von 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 annehmen kann, durch die Maßgabe, dass j ≥ (p + q) + 1 gilt, sichergestellt, dass sich zwischen dem Methin-Brückenkopf bzw. dem Nitrilo-Stickstoffatom und den drei N(R1)-Gruppierungen, an welche die Brücke gebunden ist, jedenfalls mindestens eine CH2-Gruppe befindet.
  • Bevorzugt nehmen p und q Zahlenwerte von 1 oder 2 ein und j nimmt bevorzugt Zahlenwerte von 3, 4, 5 oder 6 an.
  • Insbesondere handelt es sich auch bei Y um symmetrische Brücken, d. h. es gilt j = 3 p und q = p.
  • Unter Halogen sind für Z insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise die beiden letzteren zu verstehen.
  • In der als mögliche Bedeutung von Z genannten Gruppe NL2 können die beiden Reste L verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Bevorzugungen, sind solche, in welchen beide Gruppierungen A und beide Substituenten Z jeweils gleich sind.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen innerhalb der beiden gleichen Gruppierungen A darüberhinaus noch gleiche Reste R1 auf. Die Reste L der Gruppierungen A und der Substituenten Z können zwar gleich sein, sind in der Regel jedoch verschieden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird weiter ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,8-Diaminonaphthalinderivate der Formel IIa


    mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formeln IIb/1 bis IIb/5


    in Gegenwart einer Hilfsbase und/oder einer basisch wirkenden Substanz zu Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I umsetzt, wobei An für Chlor oder Brom steht und die übrigen Variablen die oben aufgeführte Bedeutung besitzen.
  • Das Verhältnis aus der Summe der Molzahlen von einer oder mehreren der Verbindungen IIa zur Summe der Molzahlen von einer oder mehreren der Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 beträgt, entsprechend der Stöchiometrie der Umsetzung, üblicherweise 1 : 2. Es kann aber auch vorteilhaft sein, einen Überschuß an ersteren oder letzteren Verbindungen einzusetzen, wobei dann meist Verbindung IIa bzw. Verbindungen IIa im stöchiometrischen Überschuß vorliegt bzw. vorliegen.
  • Zur Vereinfachung der nachfolgenden Ausführungen seien die verschiedenen Gruppierungen A in der Reihenfolge ihrer obigen Aufführung als A1, A2, A3, A4 und A5 bezeichnet. Damit entsprechen die Gruppierungen A1, A2, A3, A4 und A5 den zuvor gezeigten Verbindungen der Formeln IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 und IIb/5. Zudem seien Verbindungen der Formel I verkürzt mit Naphth(A)2, dementsprechend z. B. Verbindungen mit zwei gleichen Gruppierungen A1 mit Naphth(A1)2 bezeichnet.
  • Weiter wird vereinfachend die Umsetzung einer definierten Verbindung IIa mit zwei gleichen Substituenten Z mit Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 diskutiert. Verfahrensgemäß ist aber auch die Umsetzung ausgehend von einer Mischung von Verbindungen der Formel IIa möglich, wodurch sich die Vielfalt der erhaltenen Produkte naturgemäß nochmals erhöht.
  • Wird eine Verbindung der Formel IIa stöchiometrisch mit einer reinen Verbindung IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 oder IIb/5 umgesetzt, so ergeben sich die reinen Produkte Naphth(A1)2, Naphth(A2)2, Naphth(A3)2, Naphth(A4)2 bzw. Naphth(A5)2.
  • Verwendet man dagegen beispielsweise eine Mischung von Verbindungen IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 und IIb/5 so erhält man neben den Produkten Naphth(A1)2, Naphth(A2)2, Naphth(A3)2, Naphth(A4)2 und Naphth(A5)2 zusätzlich noch die gemischten Produkte Naphth(A1)(A2), Naphth(A2)(A1), Naphth(A1)(A3), Naphth(A3)(A1), Naphth(A1)(A4), Naphth(A4)(A1), Naphth(A1)(A5), Naphth(A5)(A1), Naphth(A2)(A3), Naphth(A3)(A2), Naphth(A2)(A4), Naphth(A4)(A2), Naphth(A2)(A5), Naphth(A5)(A2), Naphth(A3)(A4), Naphth(A4)(A3), Naphth(A3)(A5), Naphth(A5)(A3), Naphth(A4)(A5) und Naphth(A5)(A4), wobei für den Fall der oben getroffenen Vereinfachung, dass die beiden Substituenten Z gleich sind, die Produkte Naphth(A1)(A2) und Naphth(A2)(A1), Naphth(A1)(A3) und Naphth(A3)(A1), Naphth(A1)(A4) und Naphth(A4)(A1), Naphth(A1)(A5) und Naphth(A5)(A1), Naphth(A2)(A3) und Naphth(A3)(A2), Naphth(A2)(A4) und Naphth(A4)(A2), Naphth(A2)(A5) und Naphth(A5)(A2), Naphth(A3)(A4) und Naphth(A4)(A3), Naphth(A3)(A5) und Naphth(A5)(A3) sowie Naphth(A4)(A5) und Naphth(A5)(A4) jeweils paarweise identisch sind. Für den allgemeinen Fall, dass die Substituenten Z der Verbindung IIa verschieden sind, trifft dies jedoch nicht zu.
  • Die Anteile der zuvor genannten Zielverbindungen in der Produktmischung hängen u. a. von den relativen Anteilen an Verbindungen IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 und IIb/5 und ihrer relativen Reaktivität mit dem Diaminonaphthalinderivat der Formel IIa ab.
  • Hinsichtlich der bevorzugten Reste R1 in den Verbindungen der Formeln IIb/1 bis IIb/5 und der bevorzugten Substituenten Z der Verbindungen der Formel IIa im erfindungsgemäßen Verfahren sei sinngemäß auf die Ausführungen betreffend die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hingewiesen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere ein Edukt der Formel IIa mit gleichen Substituenten Z mit einer Reinverbindung der Formel IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 oder IIb/5 zu einem Produkt Naphth(A1)2, Naphth(A2)2, Naphth(A3)2, Naphth(A4)2 bzw. Naphth(A5)2 umgesetzt, d. h. die resultierende Verbindung der Formel I besitzt sowohl zwei gleiche Gruppierungen A als auch zwei gleiche Substituenten Z. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einer Reinverbindung der Formel IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 oder IIb/5, in welcher alle Reste R1 die gleiche Bedeutung besitzen.
  • Die Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 sind in der Regel problemlos aus den zugrundeliegenden Carbonylverbindungen durch Umsetzung mit üblichen Halogenierungsreagenzien, wie z. B. Phosphorpentahalogeniden (PCl5, PBr5), Phosphorylhalogeniden (POCl3, POBr3), Oxalylhalogeniden ((COCl)2, (COBr)2) oder Phosgen (COCl2) und analog zur Herstellung des Vilsmeier-Reagenzes ([(H3C)2N=CH-An]⊕An⊖, An = Halogen), zugänglich.
  • Die Umsetzung der Verbindungen IIa mit den Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 zu den Zielverbindungen der Formel I erfolgt vorteilhaft in wasserfreien aprotischen Lösungs- oder Suspendiermitteln, wogegen die Aufarbeitung der primär entstandenen Produkte oder Produktaddukte (z. B. Halogenwasserstoffaddukte der Verbindungen der Formel I) auch in protischen Lösungs- oder Suspendiermitteln erfolgen kann.
  • Als Hilfsbasen und basisch wirkende Substanzen - als Reinstoffe oder als Lösungen oder Suspensionen in geeigneten Lösungs- bzw. Suspendiermitteln - kommen sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Tri-(C1-C4)-alkylamine, wie z. B. Trimethyl- oder Triethylamin, Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid und Alkali- und Erdalkalihydride, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Calciumhydrid in Frage.
  • Die Aufgabe der Hilfsbasen besteht primär im Abfangen des während der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffs HAn, während die basisch wirkende Substanz der Deprotonierung der üblicherweise in protonierter Form erhaltenen Zielverbindung dient. Je nach Basizität der Hilfsbase kann diese aber auch die Funktion der basisch wirkenden Substanz übernehmen.
  • Da die Umsetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise einen exothermen, im Einzelfall sogar einen stark exothermen Verlauf nehmen können, empfehlen sich hinsichtlich der Temperaturführung Vorversuche. So kann es nötig sein, die Reaktion anfänglich unter Kühlung ablaufen zu lassen, wobei man gegen Ende oder nach Beendigung der Umsetzung üblicherweise die Temperatur erhöht oder den Ansatz bei Rückfluss des Lösungs- oder Suspendiermittels hält.
  • Die Aufarbeitung des Rohprodukts erfolgt nach üblichen Methoden der organischen Synthese. Beispiele Beispiel 1 Synthese von 1,8-Bis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)naphthalin ("TMGN")

  • Zu einer Lösung von 1,8-Diaminonaphthalin ("DAN"; 4,8 g, 30,0 mmol) und Triethylamin (6,1 g, 8,5 ml, 60,0 mmol) in Acetonitril (50 ml) wurde das in 30 ml Acetonitril gelöste Vilsmeier Salz [((CH3)2N)2C-Cl]Cl (10,26 g, 60,0 mmol) langsam unter Kühlung im Eisbad zugegeben.
  • Im Anschluss an die exotherme Reaktion wurde die Mischung für 3 h unter Rückfluss gehalten, wobei sich eine klare Lösung bildete. Unter kräftigem Rühren wurde Ätznatron (2,4 g, 60,0 mmol) in 15 ml Wasser gelöst zugegeben, um das entstandene Triethylammoniumchlorid zu deprotonieren. Nach Entfernen sowohl des Lösungsmittels als auch des überschüssigen Triethylamins wurde der Niederschlag dreimal mit trockenem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Das TMGN wurde durch vollständige Deprotonierung des Bishydrochlorids mit 50 ml wässriger, 50%iger Kalilauge und Extration der wässrigen Phase mit dreimal je 50 ml Acetonitril isoliert. Die vereinten Extrakte wurden zur Trockene eingeengt und in 100 ml warmem Hexan aufgenommen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, zur Entfernung von Verunreinigungen in Gegenwart von Aktivkohle gerührt und warm über Celite® filtriert. Umkristallisation aus Hexan and Trocknung im Vakuum lieferte TMGN als schwach beige gefärbte Kristalle in einer Ausbeute von 85% (9,03 g, 25,5 mmol) mit einem Schmelzpunkt von 123°C.
    • Charakterisierung
  • 1H NMR (400,1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 7,19 (d, 3 J = 8,3 Hz, 2 H, H4,5), 7,13 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 7,5 Hz, 2 H, H3,6), 6,23 (d, 3J = 6,8 Hz, 2 H, H2,7), 2,65 (s, 24 H, CH3) ppm;
    1H NMR (400,1 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 7,16-7,09 (m, 4 H, H4,5 + H3,6), 6,16 (dd, 3JH2H3 = 6,7 Hz, 4JH2H4 = 1,6 Hz, 2 H, H2,7), 2,62 (s, 24 H, CH3) ppm;
    1H NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, 28°C): δ = 7,21 (dd, 3JH4H3 = 8,3 Hz, 4JH4H2 = 1,3 Hz, 2 H, H4,5), 7,15 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 7,5 Hz, 2 H, H3,6), 6,27 (dd, 3JH2H3 = 7,1 Hz, 4JH2H4 = 1,5 Hz, 2 H, H2,7), 2,66 (s, 24 H, CH3) ppm;
    1H NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, -73°C): δ = 7,18 (d, 3J = 8,0 Hz, 2 H, H4,5), 7,12 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 7,5 Hz, 2 H, H3,6), 6,29 (d, 3J = 7,2 Hz, 2 H, H2,7), 2,71 (s, 12 H, CH3), 2,32 (s, 12 H, CH3) ppm;
    13C NMR (100,6 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 155,0 (CN3), 150,7, 137,4, 126,1, 119,8, 115,7 (aromat. C), 39,4 (CH3) ppm;
    13C NMR (100, 6 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 154,0 (CN3), 150,1, 136,7, 125,9, 122,7, 119,6, 115,2 (aromat. C), 39,7 (CH3) ppm;
    IR (KBr): ≙ = 3440 w(br), 3002 w, 2937 m, 1630 vs, 1593 s, 1558 s, 1493 s, 1452 m, 1431 m, 1371 s, 1233 m, 1135 s, 985 m, 830 m, 760 m cm-1;
    UV/Vis (Acetonitril), c = 2 × 10-5 mol/l): λmax (e) = 349,0 nm (15 600), 235,0 (46 000), 213 (36 300);
    MS (FD, Acetonitril): m/z (%) = 354 [M]+; MS (70 eV, EI): m/z (%) = 354,0 (86,5) [M]+, 310,0 (7,7) [M-N(CH3)2]+, 253,0 (26,1) [M-C(N(CH3)2)2]+, 100,0 (55,9) [C(N(CH3)2)2]+, 85,0 (100) [C4H9N2]+;
    Elementaranalyse: ber. (%) für C20H30N6 (MG = 354,50 g/mol):
    C 67,76, H 8,53, N 23,71; gef.: C 67,55, H 8,53, N 23,53. Beispiel 2 Synthese von 1,8-Bis[tris-(dimethylamino)phosphoranylidenimino]naphthalin ("Hexamethylphosphoranylideniminonaphthalin", "HMPIN")

  • Tris(dimethylamino)bromophosphoniumbromid ([Br-P(N(CH3)2)3]Br) (1280 mg, 3,96 mmol) und DAN (317 mg, 2,00 mmol) wurden in ein Schlenk-rohr vorgelegt und in 20 ml trockenem Toluol suspendiert. Nach Zugabe von Triethylamin (ca. 0,8 g, 1,10 ml, 8 mmol) entwickelte sich eine klare orangefarbene überstehende Lösung und ein brauner klebriger Rückstand.
  • Die Reaktionsmischung wurde unter gelegentlicher Ultraschalleinwirkung 5 Tage bei 80°C gerührt, anschließend zur Trockene eingeengt, mit trockenem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran suspendiert und man gab zum Zwecke der Deprotonierung 1,2 g (50 mmol) Natriumhydrid portionweise zu, gefolgt von dreistündigem Rühren bei 50°C.
  • Nach Filtration durch eine 5 mm starke Schicht von Celite® wurde die leicht rot gefärbte Lösung zur Trockene eingedampft, in Hexan aufgenommen, über Aktivkohle (500 mg) bei 50°C gerührt und nochmals durch Celite® filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen beigefarbenen Feststoff in einer Ausbeute von 12% (120 mg, 0,25 mmol) mit einem Schmelzpunkt von 156°C.
    • Charakterisierung
  • 1H NMR (400, 1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 6,90 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 6,7 Hz, 2 H, H3,6), 6,77 (d, 3JHH = 6,5 Hz, 2 H, H4,5), 6,34 (d, 3JHH = 5,8 Hz, 2 H, H2,7), 2,69 (d, 3JHP = 9,2 Hz, 36 H, CH3) ppm;
    13C NMR (100,6 MHz, CD3CD3CN, 25°C): δ = 126,1, 118,2, 115,9 (Caromat), 37,9 (d, 3JCP = 3,6 Hz, CH3) ppm;
    31P NMR (162,0 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 17,1 ppm;
    1H NMR (400,1 MHz, d8-Toluol, 25°C): δ = 7,25-7,17 (m, 4 H, H4,5 + H3,6), 6,57-6,51 (m, 2 H, H2,7), 2,51 (d, 3JHP = 9,4 Hz, 36 H CH3) ppm;
    31P NMR (162,0 MHz, d8-Toluol, 25°C): δ = 15,2 ppm;
    IR (KBr): ≙ = 2879 m, 2837 m, 2792 m, 1549 s, 1451 s, 1435 s, 1392 s, 1366 m, 1352 m, 1293 s, 1196 s, 1133 m, 1060 m, 981 vs, 816 m, 753 m cm-1;
    MS (FD, Acetonitril): m/z = 481 [M]+, 319 [M-P(N(CH3)2)3]+; MS (70 eV, EI): m/z (%) = 480,7 (89) [M]+, 393,6 (93) [M-2 N(CH3)2]+, 348,5 (32) [M-3 N(CH3)2]+, 319,4 (9) [M-P(N(CH3)2)3]+, 186,2 (13) [M-3 N(CH3)2, P(N(CH3)2)3]+, 119,2 (100) [P(N(CH3)2)2]+; HR-MS (EI): ber. für C22H42N8P2: m/z = 480,3008; gef.: m/z = 480,3001;
    Elementaranalyse: ber. (%) für C22H42N8P2 (MG = 480,58 g/mol):
    C 54,98, H 8,81, N 23,32; gef.: C 55,23, H 8,97, N 22,36. Beispiel 3 Synthese von 1,8-Bis(dimethylethylenguanidino)naphthalin ("DMEGN")

    • a) Synthese von N,N'-Dimethylethylenchlorformadiniumchlorid ("N,N'-Dimethylethylenchlorguanidiniumchlorid", "DMEG")
  • Analog zu literaturbekannten Methoden (siehe I. A. Cliffe, Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Vol. 6, Elsevier Science Ltd., Oxford, 1987, 639-675) wurde Phosgen über 2 h in eine Lösung von N,N'-Dimethylethylenharnstoff (57,7 g, 61,2 ml, 505 mmol; erhältlich von Fa. Merck Darmstadt) in 300 ml Toluol bei -20°C, eingeleitet. Anschließend wurde die Lösung 12 h bei Raumtemperatur gerührt und dann für 2 h unter Rückflusskühlung auf 50-60°C erwärmt, wobei das Phosgen refluxierte. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das entstandene Salz unter Argon abfiltriert, mit absolutem Ether gewaschen, im Vakuum getrocknet und als weißes Pulver isoliert. Die Ausbeute betrug 83% (71 g, 420 mmol).
    • Charakterisierung
  • 1H-NMR (200,1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 4,00-3,87 (m, 4 H, N-CH2), 3,23-3,04 (m, 6 H, N-CH3) ppm;
    13C-NMR (50,3 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 50,2 (N-CH2), 34,6 (CH3) ppm, CN3: kein Signal;
    Elementaranalyse: ber. (%) für C5H10N2Cl2 (MG = 169,05 g/mol):
    C 35,53, H 5,96, N 16,57; gef.: C 35,07, H 6,19, N 16,03;
    MS (FD, Acetonitril): m/z = 169 [M]+, 133 [M-Cl]+;
    IR (KBr): ≙ = 3442 w (b), 2923 s, 2853 s, 1630 s (b), 1541 s (b), 1466 s, 1416 m, 1377 m, 1282 m (b), 1150 w, 1085 w, 988 w, 958 m, 815 w, 721 w, 630 s, 616 s cm-1.
    • b) Umsetzung von DMEG mit DAN zu DMEGN
  • In 30 ml wasserfreiem Acetonitril wurden unter Eiskühlung DAN (0,80 g, 5,1 mmol) und DMEG (1,69 g, 10 mmol) gelöst. Unter starkem Rühren wurde langsam Triethylamin (1,5 ml, 11 mmol) dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei ca. 120°C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel bis auf ca. 3 ml abgezogen und der resultierende Feststoff dreimal mit je 15 ml Ether gewaschen.
  • Nach Abziehen des Ethers wurde der Feststoff mit ca. 30 ml Acetonitril suspendiert. Zur Entfernung von überschüssigem Triethylammoniumchlorid wurde mit einer stöchiometrischen Menge Ätznatron (0,4 g, 10 mmol), in 5 ml Wasser gelöst, neutralisiert und anschließend vollständig eingedampft. Nach zweimaligem Waschen mit Ether wurde der Feststoff mit Acetonitril aufgenommen und mit 50%iger Kalilauge ausgeschüttelt. Dabei fiel nach Laugenzugabe ein schwarzer Niederschlag aus.
  • Die wässrige Phase wurde zweimal mit einem Gemisch aus Acetonitril/Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum eingedampft. Dabei erhielt man einen hellgrauen Feststoff.
  • Zur weiteren Reinigung wurde der Feststoff in Benzol/Hexan (1 : 1) unter leichtem Erwärmen gelöst, mit Natriumsulfat und mit Aktivkohle warm gerührt. Nach dem Filtrieren über Celite® und Abziehen des Lösungsmittels wurde der Feststoff mit Ether gewaschen und schließlich bis zur Trockene das Lösungsmittel entfernt.
  • Bei einem Ansatz von 15 mmol DAN erhielt man in einer Ausbeute von 68% (3,58 g, 10,2 mmol) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 159°C.
    • Charakterisierung
  • 1H-NMR (200,1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 7,01-7,23 (m, 4 H, H3-6), 6,47-6,51 (d, 3J = 6,8 Hz, 2 H, H2,7), 3,19 (s, 8 H, N-CH2-), 2,51 (s, 12 H, N-CH3) ppm;
    1H-NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ = 7,23 (dd, 3J = 8,4 Hz, 4J = 1,5 Hz, 2 H, H4,5) 7,15 (dd, 3J = 3J = 7,3 Hz, 2 H, H3,6), 6,57 (dd, 3J = 6,8 Hz, 4J = 1,0 Hz, 2 H, H2,7), 3,21 (s, 8 H, N-CH2-), 2,55 (s, 12 H, N-CH3) ppm;
    1H-NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, 175 K): δ = 7,32-7,03 (m, 4 H, H3-6), 6,50 (d, 2 H, H2,7), 3,12 (s, 8 H, N-CH2-), 2,67 (s, 6 H, N-CH3), 2,10 (s, 6 H, N-CH3) ppm;
    13C-NMR (50,3 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 151,2, 149,5, 137,2, 125,9, 120,1 (Caromat), 48,5 (N-CH2-), 34,5 (N-CH3) ppm;
    13C-NMR (100, 6 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ = 150,8 (CN3), 148,9, 136,8, 125,5, 124,5, 120,1, 117,4 (Caromat), 48,6 (N-CH2-), 34,7 (N-CH3) ppm;
    Elementaranalyse: ber. (%) für C20H26N6 (MG = 350,47 g/mol):
    C 68,53, H 7,48, N 23,98; gef.: C 68,60, H 7,56, N 23,12;
    MS (ESI, Acetonitril): m/z (%) = 351 [M]+;
    MS (FD, Acetonitril): m/z (%) = 350 [M]+;
    MS (EI, 70 eV, Acetonitril): m/z (%) = 350,5 (100) [M]+, 251,3 (14) [M- C5H11N2(Ring)]+, 99,1 (12) [C5H11N2(Ring)]+;
    IR (KBr): ≙ = 2924 s, 2854 m, 1685 s, 1637 w, 1561 m, 1462 s, 1377 m, 1284 w, 1011 m, 959 m, 829 m, 763 m cm-1.
    • Beispiel 4 Abschätzung der pKa-Werte durch 1H-NMR-Protonenaustauschuntersuchungen A) Allgemeines
  • Die Basizität neuer Basen kann durch 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen des Protonenaustauschs mittels Basen mit bekanntem pKa-Wert als Referenz bestimmt werden, sofern letzterer von ersterem Wert nicht mehr als ± 2 pKa-Einheiten abweicht (siehe beispielsweie R. F. Cookson, Chem. Rev. 1974, 74, 5-28; F. Hibbert, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973, 463; A. Awwal, F. Hibbert, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1977, 1589-1592; R. W. Alder, N. C. Goode, N. Miller, F. Hibbert, K. P. P. Hunte, H. J. Robbins, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978, 89-90; F. Hibbert, H. J. Robbins, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8239-8244; W. M. Latimer, W. H. Rodebush, J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1419-1433; T. Saupe, Dissertation 1985, Universität Heidelberg).
  • Hierzu werden äquimolare Mengen der Referenzbase und der konjugierten Säure der zu untersuchenden Base (oder umgekehrt) gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst, welches durch die Referenzbase vorgegeben ist (hierdurch wird die Vergleichbarkeit der pKa-Werte sichergestellt). In einer Säure-Base-Reaktion stellt sich zwischen der zu untersuchenden Base und der Referenzbase ein Gleichgewicht ein. Die Integration der getrennten Signale der zu untersuchenden Base und ihrer konjugierten Säure liefert die notwendige Information, um die Geschwindigkeitskonstante (K) zu bestimmen. Aus letzterer lässt sich der pKa-Wert ableiten (Gleichungen 1 bis 7).
  • In einigen Fällen (z. B. wenn die Base kinetisch äußerst aktiv ist) ist es unvermeidlich, Tieftemperatur 1H-NMR-Spektren aufzunehmen, um, aufgrund der reduzierten Protonenaustauschrate, eine Signalaufspaltung zu erhalten. Der Einsatz sterisch gehinderter Basen und/oder die Verwendung von Spektrometern, welche bei hohen Frequenzen arbeiten (> 400 MHz), können die Koaleszenz der Signale ebenfalls verhindern.
    Gleichung 1: Säure-Base-Gleichgewicht (A: zu untersuchende Base; B: Referenzbase mit bekanntem pKa-Wert):

    [AH+] + [B] ⇄ [A] + [BH+]

    Gleichung 2: Geschwindigkeitskonstante (K) des Säure-Base- Gleichgewichts:


  • Für den Fall, dass Referenzbase und konjugierte Säure der zu untersuchenden Base in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, lassen sich folgende Vereinfachungen vornehmen:

    Gleichung 3: [AH+] = [B] und [A] = [BH+]
  • Somit werden nur separate Signale eines Säure-Base-Paares benötigt. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn entsprechende Signale für das andere Säure-Base-Paar wegen Signalüberlappung nicht erhältlich sind.
  • Im Hinblick auf die Geschwindigkeitskonstante (K) ergibt sich:
    Gleichung 4:


  • Die Integration über den Signalen korrespondiert direkt mit den im Gleichgewicht vorliegenden molaren Mengen:
    Gleichung 5:


  • Der unbekannte pKa-Wert lässt sich aus den nachfolgenden Gleichungen errechnen:

    Gleichung 6: 10 g K(A,B) = ΔpKa(A,B)

    wobei sich das Vorzeichen von ΔpKa aus der qualitativen Analyse des experimentellen Spektrums mit Hinweis auf die stärkere Base ergibt.
  • Schließlich erhält man:

    Gleichung 7: pKa(A) = pKa(B) + ΔpKa(A,B)
    • B) Experimentelle Durchführung (allgemeine Vorschrift)
  • Exakt äquimolare Mengen (üblicherweise in der Größenordnung von 0,03 mmol) der Referenzbase und der konjugierten Säure der zu untersuchenden Base werden gemeinsam in 0,5 ml perdeuteriertem Acetonitril (CD3CN) gelöst. 0,1 ml der resultierenden Lösung werden mit weiteren 0,5 ml CD3CN versetzt und 1H-NMR-spektroskopisch bei 25°C und 230 K (500 MHz) vermessen.
  • Für die Bestimmung des pKa-Werts von TMGN wurde von dessen protonierter Form (AH+) im Salz [TMGNH]+[PF6]- ausgegangen. 16,820 mg (0,0336 mmol) dieses Salzes und 5,167 mg (0,0336 mmol) der Referenzbase (B) 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD)


    mit einem pKa-Wert in Acetonitril von 25,43 (siehe R. Schwesinger, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1990, 38, 1214-1226; R. Schwesinger, Chimia 1985, 39, 269-272).
  • 1H-NMR-spektroskopisch wurden für TMGN und [TMGNH]+[PF6]- die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Daten erhalten.


  • Gemäß Gleichung 5 erhält man mit den Mittelwerten (∅):


  • Die qualitative Analyse des experimentell erhaltenen Spektrums deutet auf MTBD als die stärkere Base. Daher errechnet sich der pKa-Wert von TMGN (A) gemäß Gleichung 7 zu:

    pKa(A) = pKa(B) + ΔpKa(A,B) = 25,43 + (-0,37) = 25,06
  • Der pKa-Wert von HMPIN konnte 1H-NMR-spektroskopisch nicht bestimmt werden, ist aber anhand bekannter Verbindungen (in Analogie zur Basizität des TMGN und anderen Guanidinen) bei > 27,5 anzusiedeln.
  • Ebenso konnte der pKa-Wert von DMEGN mittels Umprotonierung (1H-NMR) nicht bestimmt werden, ist aufgrund der besser möglichen Delokalisation der positiven Ladung wegen des planareren Guanidinsystems aber in einer Größenordnung von > 25,1 anzusiedeln. Es ist anzunehmen, dass die kinetische Aktivität gegenüber TMGN nochmals erhöht ist.
  • Im Vergleich zur klassischen Verbindung 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin, welche einen in Acetonitril bestimmten pKa-Wert von 18,2 (siehe A. F. Pozharskii, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 1-24) bzw. 18,5 (siehe A. F. Pozharskii, N. L. Chikina, N. V. Vistorobskii, V. A. Ozeryanskii, Russ. J. Org. Chem. 1997, 33, 1810-1813) besitzt, sind die Protonenschwämme TMGN, HMPIN und DMEGN um ca. 7,9 bzw. 7 pKa-Einheiten basischer.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel I


in welcher bedeuten
A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln


R1 gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R1 bilden zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4 -Alkyliminogruppe ersetzt sein kann,
L C1-C18-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder Aryl,
X verbrückende Gruppierungen -(CH2)m-, -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m),
m 1, 2, 3, 4 oder 5,
i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mit der Maßgabe, dass i ≥ m + 1 gilt,
Y verbrückende Gruppierungen


p, q unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4
j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, mit der Maßgabe, dass j ≥ (p + q) + 1 gilt und
Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL2 oder Halogen.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in welcher bedeuten
A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln


R1 gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R1 bilden zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4 -Alkyliminogruppe ersetzt sein kann,
L C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
X verbrückende Gruppierungen -(CH2)m-, -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)-,
m 2 oder 3,
i 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass i ≥ m + 1 gilt,
Y verbrückende Gruppierungen


p, q unabhängig voneinander 1 oder 2,
j 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass j > (p + q) + 1 gilt und
Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL2, Chlor oder Brom.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in welcher beide Gruppierungen A und beide Substituenten Z jeweils gleich sind.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3, in welcher die Reste R1 der Gruppierungen A gleich sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,8-Diaminonaphthalinderivate der Formel IIa


mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formeln IIb/1 bis IIb/5




in Gegenwart einer Hilfsbase und/oder einer basisch wirkenden Substanz zu Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I umsetzt, wobei An für Chlor oder Brom steht und die übrigen Variablen die oben aufgeführte Bedeutung besitzen.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder der gemäß Anspruch 5 hergestellten Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen.
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