DE10139007A1 - Dilute sodium hydroxide washing agent discharged from ethylene plant and neutralized by carbon dioxide derived from feed gas - Google Patents
Dilute sodium hydroxide washing agent discharged from ethylene plant and neutralized by carbon dioxide derived from feed gasInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von in einer Olefinanlage anfallender Ablauge. The invention relates to a method for treating in an olefin plant resulting waste liquor.
In Olefinanlagen, insbesondere Ethylenanlagen, wird das Rohgas üblicherweise zur Entfernung von Sauergaskomponenten, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, mit verdünnter Natronlauge (NaOH) gewaschen. Die Sauergase werden chemiesorbiert und als Na2CO3 bzw. Na2S gebunden. Bei den üblichen pH- Werten von über 13 liegt das chemische Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite der Natriumsalze. Das verbrauchte Waschmittel (Ablauge) wird verworfen. Um die anfallende Ablauge in eine biologische Kläranlage einleiten zu können, muss in aller Regel das für Bakterien toxische Na2S entfernt werden. Hierfür haben sich zwei Verfahren etabliert. Zum einen handelt es sich dabei um die Luftoxidation zu ungiftigem Thiosulfat/Sulfat und anschließender Neutralisation der Ablauge mit Schwefelsäure. Das andere bekannte Verfahren ist die Neutralisation. Die Ablauge wird hierbei mit Schwefelsäure angesäuert (pH <5), wobei die gebundenen Sauergaskomponenten wieder in die Gasphase verdrängt werden. Die verdrängten Sauergaskomponenten werden z. B. mit Methan abgestrippt und anschließend verbrannt. Das saure Abwasser muss anschließend mit frischer Natronlauge neutralisiert werden, um es in eine Kläranlage einleiten zu können. In olefin plants, especially ethylene plants, the raw gas is usually washed with dilute sodium hydroxide solution (NaOH) to remove acid gas components, especially carbon dioxide and hydrogen sulfide. The acid gases are chemically sorbed and bound as Na 2 CO 3 or Na 2 S. At the usual pH values above 13, the chemical equilibrium is practically entirely on the side of the sodium salts. The used detergent (waste liquor) is discarded. In order to be able to discharge the waste liquor into a biological sewage treatment plant, the Na 2 S, which is toxic to bacteria, must generally be removed. Two methods have been established for this. On the one hand, this involves air oxidation to non-toxic thiosulfate / sulfate and subsequent neutralization of the waste liquor with sulfuric acid. The other known method is neutralization. The waste liquor is acidified with sulfuric acid (pH <5), whereby the bound acid gas components are displaced back into the gas phase. The displaced sour gas components are e.g. B. stripped with methane and then burned. The acidic waste water must then be neutralized with fresh sodium hydroxide solution in order to be able to discharge it into a sewage treatment plant.
In der WO 95/14 526 wird vorgeschlagen, Ablaugen aus der Öl-, Gas-, Chemie- oder Petrochemischen Industrie mittels Kohlendioxid zu neutralisieren. Hierfür soll beispielsweise kohlendioxidhaltiges Rauchgas eingesetzt werden. WO 95/14 526 proposes leaching from the oil, gas, chemical or To neutralize the petrochemical industry using carbon dioxide. For that it should for example, carbon dioxide-containing flue gas can be used.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der Eingangs genannten Art so auszugestalten, dass auf wirtschaftliche Weise eine für die Abgabe an Kläranlagen ausreichende Aufarbeitung der Ablauge erreicht wird. The invention has for its object a method of the type mentioned to be designed in such a way that it can be delivered economically to sewage treatment plants sufficient treatment of the waste liquor is achieved.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Ablauge mit Kohlendioxid neutralisiert wird, welches bei der Entfernung von Kohlendioxid aus dem Einsatzgas der Olefinanlage gewonnen wird. This object is achieved in that the waste liquor with Carbon dioxide is neutralized, which is the removal of carbon dioxide from the Feed gas of the olefin plant is obtained.
Bei Olefinanlagen ist es notwendig, im Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zu entfernen. Beispielsweise verfügen Ethylenanlagen, die mit Ethan als Einsatz betrieben werden, über eine Aminwäsche zum Auswaschen des im Ethan enthaltenen Kohlendioxids sowie von Spuren von H2S. Bisher wurde das abgetrennte Kohlendioxid über eine Sauergasfackel verbrannt und in die Atmosphäre abgegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Aminwäsche gewonnene Kohlendioxid zur Neutralisation der Ablauge eingesetzt. Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei, dass die aus der Aminwäsche gewonnene Kohlendioxidmenge größer ist als die zur Neutralisation der Ablauge stöchiometrisch erforderliche Menge. In olefin plants, it is necessary to remove carbon dioxide contained in the raw gas. For example, ethylene plants that are operated with ethane have an amine wash for washing out the carbon dioxide contained in the ethane and traces of H 2 S. Up to now, the separated carbon dioxide has been burned using an acid gas flare and released into the atmosphere. According to a preferred embodiment of the invention, the carbon dioxide obtained in the amine wash is used to neutralize the waste liquor. It proves to be particularly advantageous that the amount of carbon dioxide obtained from the amine wash is greater than the amount stoichiometrically required to neutralize the waste liquor.
Mit der Erfindung wird eine technisch einfache und elegante Methode zur Verfügung gestellt, um ohne großen Investitionsaufwand eine wirtschaftliche Behandlung der bei Olefinanlagen anfallenden Ablauge zu erreichen. Im Gegensatz zu den etablierten Verfahren zur Ablaugebehandlung kann auf den Einsatz von Schwefelsäure verzichtet werden. Gegenüber der Verwendung von extern angeliefertem Kohlendioxid ergeben sich durch den erfindungsgemäßen Einsatz von in der Olefinanlage selbst anfallendem Kohlendioxid wirtschaftliche Vorteile. Im Vergleich zur Verwendung von kohlendioxidhaltigem Rauchgas zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass anstelle von Abgas mit relativ niedrigem und ggf. stark variierendem Kohlendioxidgehalt ein Kohlendioxidgas mit hoher Reinheit zur Verfügung steht. Dies erhöht die Effektivität der Ablaugebehandlung wesentlich. The invention makes a technically simple and elegant method available provided to an economic treatment of the without major investment To reach olefin plants. In contrast to the established ones The leaching treatment process does not require the use of sulfuric acid become. Compared to the use of externally supplied carbon dioxide by the use according to the invention of those occurring in the olefin plant itself Carbon dioxide economic benefits. Compared to using The invention is characterized by carbon dioxide-containing flue gas in that instead of of exhaust gas with a relatively low and possibly widely varying carbon dioxide content High purity carbon dioxide gas is available. This increases the effectiveness of the Leaching treatment essential.
Üblicherweise findet bei Ethylenanlagen mit Ethan-Einsatz die Aminwäsche vor Eintritt des Einsatzgases in die Gascracker statt. Der dabei gewonnene Kohlendioxidabfallstrom kann entweder zur Neutralisation oxidierter Ablaugen oder zur Neutralisations-Strippung unbehandelter Ablaugen eingesetzt werden. Sofern ungestrippte, nicht-oxidierte Ablauge mit Kohlendioxid neutralisiert werden soll, wird das Kohlendioxid vorzugsweise in einen Ablaugestrom eingetragen, der einer Strippkolonne zum Austreiben von Sauergaskomponenten aus der Ablauge zugeführt wird. Da in diesem Fall verdrängtes H2S und andere flüchtige Komponenten abgestrippt werden müssen, muss das Kohlendioxid auch als Strippgas fungieren. Andererseits würde eine Strippung mit z. B. Methan auch Kohlendioxid abstrippen und den pH-Wert wieder ins Basische verschieben. Deshalb sieht eine Weiterbildung des Erfindungsgedankens vor, dass in die Strippkolonne zusätzlich ein mit Kohlendioxid versetztes Strippgas eingeleitet wird. Das Strippgas enthält zweckmäßigerweise Methan. In ethylene plants with ethane use, the amine scrubbing usually takes place before the feed gas enters the gas crackers. The resulting carbon dioxide waste stream can either be used for the neutralization of oxidized leaching or for the neutralization stripping of untreated leaching. If unstripped, non-oxidized waste liquor is to be neutralized with carbon dioxide, the carbon dioxide is preferably introduced into a waste liquor stream which is fed to a stripping column for expelling acid gas components from the waste liquor. In this case, since displaced H 2 S and other volatile components have to be stripped off, the carbon dioxide must also act as the stripping gas. On the other hand, stripping with e.g. B. Stripping off methane and carbon dioxide and shifting the pH back to basic. Therefore, a further development of the inventive concept provides that a stripping gas mixed with carbon dioxide is additionally introduced into the stripping column. The stripping gas expediently contains methane.
Der flüssige Abzug aus der Strippkolonne kann ggf. noch durch Eintrag von Kohlendioxid nachbehandelt werden. Das bei der Nachbehandlung entstehende Abgas wird vorzugsweise zur Strippkolonne zurückgeführt. The liquid withdrawal from the stripping column can, if necessary, also by entering Carbon dioxide aftertreatment. The exhaust gas generated during the aftertreatment is preferably returned to the stripping column.
Alternativ oder zusätzlich kann der flüssige Abzug aus der Strippkolonne auch durch Eintrag eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere von Luft, nachbehandelt werden. Alternatively or additionally, the liquid withdrawal from the stripping column can also be carried out Entry of an oxygen-containing gas, in particular air, are post-treated.
Die Erfindung bietet eine Reihe von Vorteilen:
Die üblicherweise verwendete Säure (H2SO4) kann durch kostenfreies Kohlendioxid,
das als Abfallprodukt in der Olefinanlage anfällt, ersetzt werden. Dadurch spart der .
Betreiber Betriebsmittelkosten, insbesondere für Schwefelsäure und ggf. Lauge.
Außerdem wird die Regelung des pH-Wertes erheblich vereinfacht, da bei der
erfindungsgemäßen Methode ein Puffersystem vorliegt. Ggf. kann auf eine Regelung
gänzlich verzichtet werden. Darüber hinaus werden Investitionskosten eingespart, da
die zur Dosierung, Lagerung und Anlieferung der Schwefelsäure erforderlichen
Apparate (z. B. Vorratsbehälter, Dosierpumpen etc.) entfallen. Bei Ablauge-Oxidationen
kann durch Integration der Neutralisation in einen dem Oxidator folgenden Stripper auf
einen kompletten Neutralisationskreis (Neutralisationsbehälter, Umlaufpumpen,
statischer Mischer und pH-Regelung) verzichtet werden. Wegen des Entfalls der
Schwefelsäure können billigere Werkstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können
C-Stahl anstelle von Edelstahl oder spezielle Kunststoffe verwendet werden.
Außerdem verringert sich der Wartungsaufwand, da Schadensfälle durch Säure-
Korrosion nicht mehr auftreten. Insgesamt trägt die Erfindung zur Verbesserung der
Wirtschaftlichkeit von Olefinanlagen bei.
The invention offers a number of advantages:
The commonly used acid (H 2 SO 4 ) can be replaced by free carbon dioxide, which is a waste product in the olefin plant. This saves. Operator operating costs, in particular for sulfuric acid and possibly lye. In addition, the regulation of the pH is considerably simplified since the method according to the invention has a buffer system. Possibly. regulation can be dispensed with entirely. In addition, investment costs are saved because the equipment required for dosing, storing and delivering the sulfuric acid (e.g. storage containers, dosing pumps, etc.) is eliminated. In the case of waste liquor oxidations, by integrating the neutralization into a stripper following the oxidizer, a complete neutralization circuit (neutralization tank, circulation pumps, static mixer and pH control) can be dispensed with. Because of the elimination of sulfuric acid, cheaper materials can be used. For example, carbon steel can be used instead of stainless steel or special plastics. In addition, the maintenance effort is reduced, since damage caused by acid corrosion no longer occurs. Overall, the invention contributes to improving the economy of olefin plants.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
werden:
Es zeigen
The invention is to be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments:
Show it
Fig. 1 ein Verfahrensschema zur Ablauge-Neutralisation mit Schwefelsäure nach dem Stand der Technik Fig. 1 shows a process scheme for waste liquor neutralization with sulfuric acid according to the prior art
Fig. 2 ein Verfahrensschema zur Ablauge-Neutralisation mit Kohlendioxid nach der Erfindung. Fig. 2 shows a process scheme for waste liquor neutralization with carbon dioxide according to the invention.
Fig. 3 ein Verfahrensschema für den Betrieb einer Strippkolonne mit Kohlendioxid. Fig. 3 shows a process scheme for the operation of a stripping column with carbon dioxide.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren nach dem Stand der Technik wird die Ablauge aus einer Ethylenanlage mittels Leitung 1 der Strippkolonne 2 zugeführt. Über Leitung 3 wird Schwefelsäure in einen Vorratstank 4 eingeleitet. Der Vorratstank 4 wird mittels Stickstoff, der über Leitung 5 zugeführt wird, inertisiert. Die Schwefelsäure wird über Leitung 6 der Ablauge zugeführt. Zum Betrieb der Strippkolonne 2 wird Heizgas mittels Leitung 7 in die Strippkolonne 2 eingeleitet. Durch die Zugabe der Schwefelsäure wird die Ablauge auf einen pH-Wert von unter 5 angesäuert, so dass die gebundenen Sauergaskomponenten wieder in die Gasphase verdrängt werden. In der Strippkolonne 2 werden die Sauergaskomponenten abgestrippt und über Leitung 8 vom Kopf der Strippkolonne 2 abgezogen. Die abgezogenen Sauergaskomponenten werden schließlich verbrannt. Vom Sumpf der Strippkolonne 2 wird das verbleibende saure Abwasser über Leitung 9 abgezogen. Um das Abwasser in eine Kläranlage einleiten zu können, muss es mit frischer Natronlauge, die über Leitung 10 zugeführt wird, neutralisiert werden. Das saure Abwasser aus Leitung 9 und die frische Natronlauge aus Leitung 10 werden in einem statischen Mischer 11 vermischt und einem Neutralisationsbehälter 12 zugeführt. Schließlich kann das neutralisierte Abwasser über Leitung 13 an eine Kläranlage abgegeben werden. In the prior art method shown in FIG. 1, the waste liquor from an ethylene plant is fed to the stripping column 2 by means of line 1 . Sulfuric acid is introduced into a storage tank 4 via line 3 . The storage tank 4 is rendered inert by means of nitrogen, which is supplied via line 5 . The sulfuric acid is fed to the waste liquor via line 6 . To operate the stripping column 2 , heating gas is introduced into the stripping column 2 via line 7 . By adding the sulfuric acid, the waste liquor is acidified to a pH below 5 , so that the bound acid gas components are displaced back into the gas phase. In the stripping column 2 , the acid gas components are stripped off and drawn off from the top of the stripping column 2 via line 8 . The extracted sour gas components are finally burned. The remaining acidic wastewater is withdrawn via line 9 from the bottom of the stripping column 2 . In order to be able to discharge the wastewater into a sewage treatment plant, it must be neutralized with fresh sodium hydroxide solution, which is supplied via line 10 . The acidic waste water from line 9 and the fresh sodium hydroxide solution from line 10 are mixed in a static mixer 11 and fed to a neutralization tank 12 . Finally, the neutralized waste water can be discharged to a sewage treatment plant via line 13 .
Bei dem in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren zur Ablauge-
Neutralisation mit Kohlendioxid kann auf die schwach gezeichneten Anlagenteile des in
Fig. 1 gezeigten Verfahrens, die die Schwefelwasserstoff- und Natronlaugedosierung
betreffen, verzichtet werden. Die Ablauge aus der Ethylenanlage wird mittels Leitung 1
direkt und unbehandelt in die Strippkolonne 2 eingeleitet. Über Leitung 7 wird
Kohlendioxid, welches bei der Aminwäsche des Ethan-Einsatzes der Gascracker
anfällt, der Strippkolonne 2 zugeführt. In der Strippkolonne 2 laufen folgende Vorgänge
ab:
Die in der Ablauge enthaltene freie Lauge (NaOH) wird durch Reaktion mit
Kohlendioxid zu Na2CO3NaHCO3 verbraucht, wodurch der pH-Wert gesenkt wird.
Durch die pH-Wert-Absenkung verschiebt sich das Dissoziationsgleichgewicht des
Sulfids (Na2S) in Richtung des gasförmigen, aber gelösten H2S. Dieses wird durch
überschüssiges Kohlendioxid abgestrippt. Hierdurch wird das Gleichgewicht weiter
verschoben, so dass eine vollständige H2S-Entfernung ermöglicht wird. Da die Na2S-
Entfernung mit dem VLE (Vapour Liquid Equilibrium) des H2S gekoppelt ist, ist eine
mehrstufige Fahrweise erforderlich. Hierzu bietet sich eine Strippkolonne mit
geeigneten Einbauten an. Die Ablaugeneutralisation ist durch die Verwendung von
Kohlendioxid im Überschuss mit einer H2S-Entfernung gekoppelt, wodurch zwei
Verfahrensschritte in einem einzigen zusammengefasst werden. Die ausgetriebenen
Sauergase werden mittels Leitung 8 vom Kopf der Strippkolonne abgeführt und
verbrannt. Die sulfidfreie und neutralisierte Ablauge wird vom Sumpf der Strippkolonne
2 mittels Leitung 9 abgeführt und kann problemlos in eine biologische Kläranlage
eingeleitet werden.
In the process according to the invention for waste liquor neutralization with carbon dioxide shown in FIG. 2, the weakly drawn plant parts of the process shown in FIG. 1, which relate to the hydrogen sulfide and sodium hydroxide solution metering, can be dispensed with. The waste liquor from the ethylene plant is introduced directly into the stripping column 2 via line 1 and untreated. Via line 7 , carbon dioxide, which is obtained in the amine scrubbing of the gas crackers using ethane, is fed to the stripping column 2 . The following processes take place in stripping column 2 :
The free alkali (NaOH) contained in the waste liquor is consumed by reaction with carbon dioxide to form Na 2 CO 3 NaHCO 3 , which lowers the pH. By lowering the pH value, the dissociation equilibrium of the sulfide (Na 2 S) shifts in the direction of the gaseous but dissolved H 2 S. This is stripped off by excess carbon dioxide. This further shifts the equilibrium so that complete H 2 S removal is possible. Since the Na 2 S removal is coupled with the VLE (Vapor Liquid Equilibrium) of the H 2 S, a multi-stage procedure is required. A stripping column with suitable internals is suitable for this. The waste liquor neutralization is coupled with the use of excess carbon dioxide with an H 2 S removal, as a result of which two process steps are combined in one. The expelled acid gases are removed from line 8 of the stripping column and burned. The sulfide-free and neutralized waste liquor is removed from the bottom of the stripping column 2 by means of line 9 and can be introduced into a biological sewage treatment plant without any problems.
Mit dem Verfahren kann auch oxidierte und damit sulfidfreie Ablauge einstufig neutralisiert werden, wobei eine Strippung nicht zwingend erforderlich wäre. Eine Ausführung in einer Strippkolonne hat allerdings den Vorteil, dass in der Ablauge enthaltene flüchtige Kohlenwasserstoffe mit entfernt werden. Oxidized and thus sulfide-free waste liquor can also be processed in one step with the process be neutralized, whereby stripping would not be absolutely necessary. A Execution in a stripping column has the advantage, however, that in the waste liquor volatile hydrocarbons contained are removed with.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Variante der Erfindung wird das Kohlendioxid vor Eintritt in die Strippkolonne 2 mittels eines Ejektors 14 in den Ablaugestrom 1 eingeleitet. Das Kohlendioxid wird anschließend in einem statischen Mischer 15 mit der Ablauge vermischt. Bei Eintritt in die Strippkolonne 2 gasen die verdrängten Komponenten aus, während die verbleibenden Reste innerhalb der Schüttung 16 der Strippkolonne abgestrippt werden. Um eine Kohlendioxid-Ausstrippung und damit einen pH-Wertanstieg zu vermeiden, wird gemäß dieser Variante der Erfindung ein mit Kohlendioxid angereichertes Strippgas verwendet. Hierzu wird Methan über Leitung 17 der Strippkolonne zugeführt. Dem Methan wird mittels Leitung 18 Kohlendioxid zudosiert. Die ausgetriebenen Sauergase werden vom Kopf der Strippkolonne mittels Leitung 8 einer Verbrennung zugeführt. Das vom Sumpf der Strippkolonne 2 abgezogene Abwasser wird mittels Leitung 9 teilweise zum Kohlendioxid Ejektor 14 zurückgeleitet und teilweise über Leitung 13 zur Abwasserreinigungsanlage geführt. Zur weiteren Erleichterung der Abwasserreinigung in einer biologischen Kläranlage kann das Abwasser durch Zugabe von Kohlendioxid mittels eine Ejektors 19 nachbehandelt werden. Bei der Nachbehandlung anfallendes Abgas wird über Leitung 20 zur Strippkolonne 2 zurückgeführt. In the illustrated in Fig. 3 variant of the invention the carbon dioxide is introduced into the Ablaugestrom 1 before it enters the stripping column 2 by means of the ejector 14. The carbon dioxide is then mixed with the waste liquor in a static mixer 15 . When entering the stripping column 2, the displaced components outgas, while the remaining residues within the bed 16 of the stripping column are stripped off. In order to avoid carbon dioxide stripping and thus an increase in pH, a stripping gas enriched with carbon dioxide is used according to this variant of the invention. For this purpose, methane is fed to the stripping column via line 17 . Carbon dioxide is metered into the methane via line 18 . The expelled acid gases are fed from the top of the stripping column to line 8 for combustion. The wastewater drawn off from the bottom of the stripping column 2 is partly fed back to the carbon dioxide ejector 14 via line 9 and partly led via line 13 to the wastewater treatment plant. To further facilitate the wastewater treatment in a biological sewage treatment plant, the wastewater can be post-treated by adding carbon dioxide by means of an ejector 19 . Exhaust gas obtained in the aftertreatment is returned via line 20 to stripping column 2 .
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Cited By (1)
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| CN105622325A (en) * | 2014-11-04 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Ethylene waste alkali liquor reduction control method |
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2001
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Cited By (2)
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| CN105622325A (en) * | 2014-11-04 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Ethylene waste alkali liquor reduction control method |
| CN105622325B (en) * | 2014-11-04 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of ethylene waste lye minimizing control method |
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