DE10139648A1 - Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels - Google Patents
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Abstract
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels bekannt, bei dem ein Tiegelbasiskörper mindestens teilweise mit einer Innenschicht versehen wird, in welcher unter Einsatz eines Kristallisationspromotors eine Cristobalitbildung herbeigeführt wird. Um hiervon ausgehend ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Quarzglastiegeln mit reproduzierbaren Eigenschaften für lange Standzeiten anzugeben, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass in die Innenschicht der Kristallisationspromotor und eine reduzierend wirkende Substanz eingebracht werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels, indem ein
Tiegelbasiskörper mindestens teilweise mit einer Innenschicht versehen wird, in
welcher unter Einsatz eines Kristallisationspromotors eine Cristobalitbildung
herbeigeführt wird.
Derartige Quarzglastiegel werden beispielsweise zur Aufnahme der Metallschmelze
beim Ziehen von Einkristallen nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren
eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird ein Impfkristall mit vorgegebener
Orientierungsrichtung in die Schmelze eingetaucht und dann langsam hochgezogen.
Impfkristall und Schmelze rotieren dabei gegenläufig. Die Oberflächenspannung
zwischen Impfkristall und Schmelze bewirkt, dass mit dem Impfkristall auch ein wenig
Schmelze abgezogen wird, die allmählich erkaltet und dadurch zu dem stetig
weiterwachsenden Einkristall erstarrt. Bei diesem Ziehprozess unterliegt der
Quarzglastiegel hohen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen,
denen der Quarzglastiegel über mehrere Stunden ohne merkliche plastische
Verformungen standhalten muss. Im Fall einer Siliziumschmelze beträgt die
Schmelztemperatur beispielsweise mehr als 1400°C.
Um die thermische Stabilität der Quarzglastiegel zu erhöhen ist daher vorgeschlagen
worden, diese mit einer Oberflächenschicht aus Cristobalit zu versehen. Der
Schmelzpunkt von Cristobalit liegt bei etwa 1720°C. Ein derartiges Verfahren ist in
der EP-A 748 885 beschrieben. Dabei wird die glasige Außenwandung eines
handelsüblichen Tiegels aus opakem, blasenhaltigem Quarzglas mit einer
chemischen Lösung behandelt, die Substanzen enthält, die eine Entglasung von
Quarzglas zu Cristobalit fördern. Als kristallisationsfördernde Substanzen (im
folgenden auch als "Kristallisationspromotor" bezeichnet) werden Bor-, Erdalkali- und
Phosphorverbindungen empfohlen. Bevorzugt wird Bariumhydroxid eingesetzt. Beim
Aufheizen des Quarzglastiegels - zum Beispiel während des bestimmungsgemäßen
Einsatzes beim Ziehprozess - kristallisiert die vorbehandelte Tiegelwandung unter
Bildung von Cristobalit aus, was zu einer höheren mechanischen und thermischen
Festigkeit des Quarzglastiegels führt.
Die mittels des bekannten Verfahrens hergestellten Quarzglastiegel halten langen
Prozessdauern beim Ziehen von Silizium-Einkristallen jedoch nur beschränkt stand.
Die Stärke der kristallisierten Oberflächenschicht beträgt in der Regel weniger als
1 mm und ist damit relativ dünn. Es hat sich gezeigt, dass nach einer gewissen Zeit
eine allmähliche Ablösung der kristallisierten Oberflächenschicht einsetzt, wobei die
kristallisierte Oberfläche weniger schnell aufgelöst wird als die unbehandelte glasige.
Durch das unter der dünner werdenden Cristobalitschicht einsetzende Blasenwachs
tum abplatzende Cristobalitteilchen gelangen dabei in die Siliziumschmelze und
können zu Versetzungen im Silizium-Einkristall führen. Aus diesem Grund ist das
bekannte Verfahren bisher für die Herstellung von großen Quarzglastiegeln - die zur
Aufnahme eines großen Schmelzvolumens vorgesehen sind und daher
bestimmungsgemäß langen Prozesszeiten und damit starkem Blasenwachstum
standhalten müssen - nicht geeignet.
Darüber hinaus kann beim Transport oder Handling des Quarzglastiegels
Kristallisationspromotor abgerieben werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur
Herstellung von Quarzglastiegeln mit reproduzierbaren Eigenschaften für lange
Standzeiten anzugeben.
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren
erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in die Innenschicht der
Kristallisationspromotor und eine reduzierend wirkende Substanz eingebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem eingangs beschriebenen,
bekannten Verfahren die folgenden wesentlichen Unterscheidungsmerkmale auf:
- 1. Erstens wird der Kristallisationspromotor in die Innenschicht eingebracht. Der
Kristallisationspromotor ist somit in der Innenschicht enthalten und wirkt derart,
dass er beim Aufheizen des Quarzglastiegels - etwa beim bestimmungsgemäßen
Einsatz - zur Cristobalitbildung führt. Damit einhergehend kommt es zu der
bekannten Wirkung der Cristobalitschicht, nämlich zu einer Verfestigung der
Innenwandung und damit zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität und der
chemischen Beständigkeit des Tiegels. Eine unbeabsichtigte Veränderung der
Konzentration - etwa durch Abrieb bei Transport oder Handling des
Quarzglastiegels - ist ausgeschlossen.
Darüber hinaus erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, eine vorgegebene Dicke der kristallisierten Innenschicht durch die entsprechende Verteilung und Konzentration des Kristallisationspromotors in der Innenschicht definiert einzustellen. Insbesondere wird auf einfache Art und Weise eine stärkere und stabilere kristallisierte Schicht als bei dem bekannten Verfahren erhalten. Schichtdicken von mehreren Millimetern sind erreichbar. Diese halten einem Blasenwachstum länger stand. - 2. Zweitens wird in die Innenschicht eine reduzierend wirkende Substanz
eingebracht. Die Substanz entfaltet mindestens während des Einbringens in die
Innenschicht eine reduzierende Wirkung, die aber auch während des
bestimmungsgemäßen Einsatzes des Quarzglastiegels noch fortbestehen oder
wieder einsetzen kann. Dies führt zu einem überraschenden Effekt hinsichtlich der
Standzeiten des Quarzglastiegels, was im folgenden näher erläutert wird:
Es hat sich nämlich gezeigt, dass während des eingangs erwähnten allmählichen Ablösens der kristallisierten Innenschicht das Blasenwachstum in der Tiegelwandung grundlegende Bedeutung für die Haltbarkeit der kristallisierten Oberfläche hat. In der opaken Tiegelwandung ist eine Vielzahl von Blasen enthalten, in denen auch Gase eingeschlossen sein können. Infolge der hohen Temperatur beim Einsatz des Tiegels und insbesondere bei langen Prozesszeiten kommt es zu einem Wachsen gashaltiger Blasen, was durch die geringe Viskosität des Quarzglases bei diesen Temperaturen erleichtert wird. Wenn eine wachsende Blase eine dünne Cristobalitschicht berührt, führt das zu mechanischen Spannungen und zu lokalen Abplatzungen der Cristobalitschicht, und zwar umso eher, je dünner die Cristobalitschicht ist. Unter der Annahme, dass das Blasenwachstum maßgeblich durch sich bildenden Sauerstoff beeinflusst ist, könnte die dabei ablaufende chemische Reaktion anhand folgender Gesamtreaktionsgleichung beschrieben werden:
4 SiO2(s) + C(s) + 2 N2(g) → Si3N4(g) + SiC(s) + 4 O2(g) (1)
s = solid (fest),
g = gasförmig
Danach bilden sich unter Mitwirkung von Luftstickstoff und Kohlenstoff, der in kleinen Mengen in den Ausgangssubstanzen enthalten ist oder der während des Herstellungsprozesse in die Tiegelwandung eingetragen werden kann, aus jedem Mol Stickstoff das doppelte Volumen an Sauerstoff.
Ist jedoch eine reduzierend wirkende Substanz in der Innenschicht vorhanden, reagiert diese - mindestens während des Einbringens in die Innenschicht, vorzugsweise aber während des Ziehprozesses auch noch oder wieder - mit Sauerstoff bzw. dem eingebrachten Stickstoff unter Bildung eines aufoxidierten Feststoffes. Der Feststoff trägt zum Gesamt-Gasvolumen nicht bei. Diese "Getterwirkung" der reduzierend wirkenden Substanz vermindert somit die durch überschüssigen oder während des Ziehprozesses entstehenden Sauerstoff verursachte Blasenbildung.
Erfindungsgemäß wird die reduzierend wirkende Substanz mindestens bei der Herstellung der Innenschicht erzeugt, so dass sie im Bereich der Innenwandung des Tiegels die beschriebene blasenmindernde Getterwirkung entfaltet. Gerade dort erweist sie sich als wesentlich, weil damit auch das durch Blasenwachstum hervorgerufene Abplatzen von Cristobalit vermieden und somit die Standzeit des Quarzglastiegels verlängert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit einerseits eine definierte und
reproduzierbare Cristobalitbildung im. Bereich der Innenwandung des
Quarzglastiegels, und andererseits gewährleistet das Verfahren, dass diese
Cristobalitschicht während des bestimmungsgemäßen Einsatzes des
Quarzglastiegels möglichst unbeschädigt erhalten bleibt. Der mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Quarzglastiegel hält daher langen
Prozesszeiten stand. Erstmals wird der Einsatz großer Quarzglastiegel - die während
ihres Einsatzes besonders langen Prozesszeiten standhalten müssen - mit
kristallisierter Innenschicht ermöglicht, wobei das erfindungsgemäße Verfahren ein
zusätzliches Aufbringen von Kristallisationspromotoren auf der Innenschicht des
Quarzglastiegels nicht ausschließt.
Es wird eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welcher
mindestens ein Teil des Kristallisationspromotors gleichzeitig zur Bildung der
reduzierend wirkenden Substanz in die Innenschicht eingebracht wird. Hierbei erfüllt
der Kristallisationspromotor beide oben genannten Funktionen, indem er zum einen
die Cristobalitbildung im Bereich der Innenwandung beim Wiederaufheizen des
Quarzglastiegels fördert und gleichzeitig zur Bildung der reduzierend wirkenden
Substanz beiträgt, die durch ihre "Getterwirkung" das Blasenwachstum mindert, und
so einen festen Halt der Cristobalitschicht und damit eine lange Standzeit des
Quarzglastiegels gewährleistet. Dabei wirkt entweder ein und dieselbe chemische
Substanz als Element oder in einer chemischen Verbindung gleichzeitig
kristallisationsfördernd und blasenreduzierend - also gleichzeitig als
Kristallisationspromotor und als reduzierend wirkende Substanz. Oder es handelt
sich dabei um eine chemische Verbindung, von der ein Teil eine Wirkung als
Kristallisationspromotor und ein anderer Teil eine Wirkung als reduzierend wirkende
Substanz im Sinn dieser Erfindung entfaltet.
Vorzugsweise werden durch Oxidation der reduzierend wirkenden Substanz solche
Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen gebildet, die bis zu einer Temperatur von
mindestens 1450°C als Feststoff vorliegen. Als reduzierend wirkende Substanzen
kommen in erster Linie Metalle oder metallische Verbindungen in Frage, aber auch
solche chemischen Verbindungen, die in einer geringeren als ihrer höchsten
Oxidationsstufe in die Innenschicht eingebracht werden können. Wesentlich ist, dass
die durch Aufoxidation der reduzierend wirkenden Substanz entstehenden
chemischen Verbindungen als Feststoff anfallen und somit zum Gasvolumen
innerhalb der Innenschicht und damit zur Blasenbildung nicht beitragen.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die reduzierende Wirkung der Substanz
dadurch einzustellen, dass reduzierende Bedingungen beim Herstellen der
Innenschicht eingestellt werden. Reduzierende Bedingungen beim Herstellen der
Innenschicht lassen sich besonders einfach durch eine reduzierend wirkende
Atmosphäre einstellen. Dadurch ist es möglich, die reduzierend wirkende Substanz
aus einer Ausgangssubstanz (chemische Verbindung) zu bilden, die in einer hohen
oder sogar in ihrer höchsten Oxidationsstufe vorliegt, unter der Voraussetzung, dass
diese Ausgangssubstanz infolge der reduzierend wirkenden Atmosphäre reduziert
wird. Dies ist vor allem bei chemischen Verbindungen der Fall, die leicht ihre
Oxidationsstufe wechseln und durch CO reduzierbar sind, wie im Folgenden näher
begründet wird.
Im Hinblick auf die Einstellung einer reduzierend wirkenden Atmosphäre hat es sich
bewährt, die Innenschicht durch Lichtbogenschmelzen unter Einsatz mindestens
einer Graphitelektrode herzustellen. Beim Lichtbogenschmelzen wird eine SiO2-
haltige Körnung in einen Lichtbogen eingebracht und unter der Wirkung der vom
Lichtbogen erzeugten Gasströmung gegen die Innenwandung des
Tiegelbasiskörpers geschleudert und dort aufgeschmolzen. Im Bereich der
Graphitelektrode oder der Graphitelektroden herrschen Temperaturen von einigen
1000°C, so dass der Graphit mit Sauerstoff reagiert, wobei sich aufgrund der hohen
Temperatur vorwiegend reduzierend wirkendes Kohlenmonoxid bildet (Boudouard-
Gleichgewicht). Aufgrund der CO-Bildung ergeben sich reduzierende Bedingungen
bei der Herstellung der Innenschicht. Für die Bildung der reduzierend wirkenden
Substanz in der Innenschicht sind daher sowohl Ausgangssubstanzen, die per se
reduzierend wirken, als auch Ausgangssubstanzen, die unter den Bedingungen des
Lichtbogenschmelzens reduziert werden, geeignet.
Unter Berücksichtigung dieser Randbedingung wird die reduzierend wirkende
Substanz vorzugsweise aus einer Ausgangssubstanz gebildet, die eines oder
mehrere der Elemente Titan, Wolfram, Molybdän, Silizium, Zirkonium oder eine
Verbindung dieser Elemente enthält.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangssubstanzen für die reduzierend wirkende
Substanz Bariumtitanat (BaTiO3) oder Bariumzirkonat (BaZrO3) in einer
Konzentration zwischen 0,003 mol-% bis 0,02 mol-% eingesetzt. Die
Konzentrationsangabe bezieht sich auf die Konzentration im Einstreumaterial.
Bariumtitanat bzw. Bariumzirkonat tragen als reduzierend wirkende Substanzen im
Sinne der Erfindung nicht nur zu einer Blasenreduzierung bei, sondern wirken auch
kristallisationsfördernd. Außerdem zeichnen sich Barium und Titan sowie Zirkonium
durch einen relativ kleinen Verteilungskoeffizienten in Silizium aus. Bei
Konzentrationen unterhalb der genannten Untergrenze für den bevorzugten
Konzentrationsbereich wird keine vollständige Kristallisation der Innenschicht
erreicht. Dies gilt für den Fall einer Innenschicht aus sehr reinem, synthetischem
SiO2. Verunreinigungen im SiO2 der Innenschicht fördern in der Regel die
Cristobalitbildung, so dass bei verunreinigtem SiO2 eine vollständige Kristallisation
der Innenschicht auch bereits bei einem BaTiO3- oder BaZrO3-Gehalt von weniger
als 0,003 mol-% zu erwarten ist. Die angegebene Obergrenze des bevorzugten
Konzentrationsbereichs ergibt sich aus dem Umstand, dass die Innenschicht
während des Tiegeleinsatzes allmählich aufgelöst wird, so dass die darin enthaltenen
Substanzen in die Metallschmelze gelangen und diese verunreinigen können.
Besonders bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich für Bariumtitanat bzw.
Bariumzirkonat, der zwischen 0,005 mol-% bis 0,01 mol-% liegt.
Alternativ oder ergänzend dazu hat sich der Einsatz von Titansilizid und/oder
Wolframsilizid in einer Konzentration zwischen 0,002 mol-% bis 0,5 mol-% als
reduzierend wirkende Substanz als günstig erwiesen. Aufgrund des Siliziumanteils
tragen Silizide weniger zur Verunreinigung einer Siliziumschmelze bei. Die
angegebene Unter- bzw. die Obergrenze für den bevorzugten Konzentrationsbereich
ergeben sich aus den oben für das Bariumtitanat erläuterten Erwägungen. Besonders
bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich für Titansilizid und/oder Wolframsilizid, der
zwischen 0,004 mol-% bis 0,4 mol-% liegt.
Daneben erweisen sich Bariumsilizide insbesondere im Hinblick auf eine hohe
kristallisationsfördernde Wirkung bei gleichzeitig möglichst geringer Verunreinigung
der Siliziumschmelze als besonders geeignete reduzierend wirkende Substanz in der
Innenschicht. Allerdings sind Bariumsilizide nicht stabil an feuchter Luft und erfordern
daher einen Einsatz unter Schutzgasatmosphäre.
Insgesamt wird insbesondere für die nachfolgenden genannten Metalle eine Eignung
als reduzierend wirkende Substanz und damit einhergehend eine blasenreduzierende
Getterwirkung erwartet: W, Mo, Ba, Ti, Ga, Ge, In, Sn, TI, Pb, Zr, Si, Erdalkalimetalle,
Seltenerdmetalle und Fe, ebenso wie für unter den Bedingungen des
Kristallziehprozesses per se reduzierend wirkende chemische Verbindungen in Form
von Hydriden, Nitriden, Siliziden. Auch chemische Verbindungen in Form von Oxiden,
Carbonaten, Titanaten, Zirkonaten, Wolframaten, Molybdaten, Ferraten, Cobaltaten,
Nickelaten, Vanadaten, Niobaten, Tantalaten und Chromaten sind unter der
Voraussetzung einer reduzierenden Atmosphäre bei der Herstellung der Innenschicht
als Ausgangssubstanzen für die Bildung einer reduzierend wirkenden Substanz im
Sinne dieser Erfindung geeignet, wie oben erläutert wurde.
Von den genannten chemischen Verbindungen zeigen insbesondere die Kationen
der Erdalkalimetalle und Oxide der Seltenerdmetalle sowie Ti, Al und Zr auch eine
kristallisationsfördernde Wirkung in Quarzglas.
Es hat sich auch bewährt, reduzierend wirkende Substanzen in Form von Oxiden
oder oxidische Verbindungen wie Ferraten, Wolframaten, Molybdaten, Nickelaten,
Vanadaten, Niobaten, Tantalaten in nicht vollständig aufoxidierter Form einzusetzen.
Die reduzierend wirkende Substanz kann in fester, flüssiger oder gasförmiger Form in
die Innenschicht eingebracht werden. Als besonders günstig hat es sich jedoch
erwiesen, die Innenschicht mittels SiO2-Körnung zu erzeugen, die die reduzierend
wirkende Substanz oder einen Ausgangsstoff zur Bildung derselben in Form eines
Dotierstoffs enthält. Dadurch wird eine besonders homogene und insbesondere eine
definierte Verteilung der Substanz innerhalb der Innenschicht gewährleistet. Als
Dotierstoff kann die reduzierend wirkende Substanz oder der Ausgangsstoff dafür in
einer beliebigen Oxidationsstufe vorliegen, solange sichergestellt ist, dass beim
Einbringen der Substanz in die Innenschicht eine reduzierende Wirkung erreicht wird.
Es hat sich auch bewährt, gleichzeitig mehrere reduzierend wirkende oder die
Cristobalitbildung fördernde Substanzen mit unterschiedlicher chemischer
Zusammensetzung in die Innenschicht einzubringen. Durch die freie Auswahl und
Dosierung unterschiedlich wirkender Substanzen wird eine gleichzeitige Optimierung
im Hinblick auf Getterwirkung und Cristobalitbildung vereinfacht.
Die reduzierend wirkende Substanz kann über die Tiegelwandung und insbesondere
über die Dicke der Innenschicht gesehen, einen homogenen Konzentrationsverlauf
aufweisen. Es hat sich aber auch als günstig erwiesen, in der Innenschicht einen
Konzentrationsgradienten der reduzierend wirkenden Substanz einzustellen. Dabei
zeigt die reduzierend wirkende Substanz über der Innenschicht einen
Konzentrationsgradienten, mit einer vorzugsweise von Innen nach Außen
ansteigenden Konzentration. Beim Ablösen von Cristobalit von der Innenschicht
gelangt so möglichst wenig der reduzierend wirkenden Substanz in die
Metallschmelze. Da beim Kristallziehprozess an der Innenwandung höhere
Temperaturen als im Inneren der Tiegelwandung herrschen, genügt auch eine
geringere Konzentration des Kristallisationspromotors (in Form der reduzierend
wirkenden Substanz) für die Ausbildung einer dichten Cristobalitschicht. Andererseits
entfaltet die reduzierend wirkende Substanz im Bereich der blasenhaltigen
Außenschicht des Quarzglastiegels eine stärkere "Getterwirkung" aufgrund ihrer
höheren Konzentration in diesem Bereich.
Vorzugsweise wird als Kristallisationspromotor Al2O3 in einer Konzentration zwischen
0,15 und 0,5 mol-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,3 mol-%, eingesetzt. Die
Konzentration an Al2O3 zur Einstellung einer vollständigen Kristallisation der
Innenschicht ist überraschend hoch, was auf die geringe Kristallisationsneigung der
Innenschicht aufgrund ihrer hohen Reinheit zurückzuführen ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Tiegelbasiskörper nach dem bekannten
Verfahren hergestellt. Hierzu wird kristalline Körnung aus natürlichem Quarz mit einer
Korngröße im Bereich von 90 µm bis 315 µm mittels Heißchlorierung gereinigt und in
eine Metallform eingefüllt, die um ihre Längsachse rotiert. Unter der Wirkung der
Zentrifugalkraft und Zuhilfenahme einer Schablone wird aus der Schüttung an der
Innenwandung der Metallform eine rotationssymmetrische, gleichmäßig dicke
Quarzkörnungs-Schicht geformt.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Quarzkörnungs-
Schicht mittels des sogenannten "Lichtbogenschmelzens" eine transparente
Innenschicht erzeugt. Hierzu wird unter anhaltender Rotation hochreine SiO2-
Körnung in die Metallform eingestreut und mittels eines Lichtbogens, der von oben in
die Metallform abgesenkt wird, erweicht, gegen die Innenwandung des
Tiegelbasiskörpers geschleudert und darauf aufgeschmolzen. An der Innenwandung
wird eine Maximaltemperatur von über 2100°C erreicht. Es bildet sich eine nach
außen, in Richtung auf die Metallform, fortschreitende Schmelzfront, in deren Folge
die Innenschicht zu einem transparentem Quarzglas erschmolzen und die
Quarzkörnungs-Schicht zu dem Tiegelbasiskörper aus opakem Quarzglas gesintert
wird. Das Erschmelzen wird beendet bevor die Schmelzfront die Metallform erreicht.
Der Lichtbogen wird unter Atmosphärenbedingungen (an Luft) durch drei
Graphitelektroden gezündet. Durch Abbrand von Graphit bilden sich CO2 und CO,
wobei aufgrund der hohen Temperaturen von mehreren tausend Grad Celsius das
Boudouard-Gleichgewicht deutlich zu Gunsten der CO-Bildung verschoben ist, so
dass sich im Bereich des Lichtbogens eine reduzierende Atmosphäre einstellt.
Dabei werden in die Innenschicht eine reduzierend wirkende Substanz und ein
Kristallisationspromotor im Sinne der vorliegenden Erfindung eingebracht. Die
Herstellung der Innenschicht und das Einbringen des Kristallisationspromotors und
der reduzierend wirkenden Substanz werden nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert:
SiO2-Körnung wird mit 0,1 Gew.-% eines Fe2O3-Pulvers vermischt und aus der
Mischung mittels des sogenannten "Einstreuverfahrens" unter Einsatz eines
Lichtbogens eine transparente Innenschicht auf einem opaken Tiegelbasiskörper
erzeugt. Die Innenschicht erstreckt sich über den gesamten Tiegelbasiskörper und
hat eine Dicke von 2 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde anschließend einem sogenannten "Vacuum-
Bake-Test" unterzogen, wobei die Druck- und Temperaturbedingungen beim
Kristallziehprozess simuliert werden. Diese Probe wurde mit einer Vergleichsprobe,
bei welcher die Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens, aber ohne Zugabe
eines Dotierstoffs erschmolzen wurde, verglichen. Im Vergleich zu dieser Probe
wurde bei der Fe2O3-dotierten Innenschicht ein deutlich geringeres Blasenwachstum
im Bereich der Innenschicht beobachtet, während die Oberfläche der Innenschicht
Cristobalitbildung zeigte.
Ähnliche Versuche wurden mit den in Spalte 1 der Tabelle 1 genannten Substanzen
durchgeführt. Die Konzentration dieser Substanzen in der Innenschicht war jeweils
homogen verteilt und lag in der Regel bei 0,1 Mol-%. Sofern sich für die Einstellung
der blasenreduzierenden Wirkung oder der kristallisationsfördernden Wirkung
Konzentrationen in einem anderen Konzentrationsbereich als günstig erwiesen
haben, wird dieser für die jeweilige Substanz in Tabelle 1 in Klammern angegeben.
Durch Zugabe von Al2O3 wird lediglich eine Cristobalitbildung im Bereich der
Innenschicht erzeugt, jedoch keine Verringerung des Blasenwachstums erreicht.
Diese Substanz ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens somit nur
in Verbindung mit einer reduzierend wirkenden Substanz geeignet. Die Konzentratior
an Al2O3 zur Einstellung einer vollständigen Kristallisation ist überraschend hoch; der
besonders bevorzugte Konzentrationsbereich liegt hier zwischen 0,2 und 0,3 mol-%.
Dies wird auf die hohe Reinheit der eingesetzten SiO2-Körnung zurückgeführt.
Die Metalle Wolfram und Molybdän und deren in der Tabelle 1 genannten
metallischen Verbindungen (WSi2) zeigen eine deutliche blasenreduzierende
Wirkung, wogegen hier die kristallisationsfördernde Wirkung fehlt. Diese Substanzen
sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens somit nur in Verbindung
mit einem geeigneten Kristallisationspromotor geeignet. Hinsichtlich Molybdän ist
anzumerken, dass einige Oxidverbindungen dieses Metalls mit hoher Oxidationsstufe
(insbesondere MoO3) bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen flüchtig sind und
sich nachteilig auf die Blasenreduktion auswirken können. Unter reduzierende
Bedingungen ist es aber einfach zu gewährleisten, dass metallisches Molybdän in die
fnnenschicht gelangt, bei dessen Oxidation solche Oxide oder Nitride entstehen, die
bei der Temperatur der Siliziumschmelze fest sind.
Beim Einbringen von TiO2 unter den reduzierenden Bedingungen des
Lichtbogenschmelzens wurde eine blasenreduzierende Wirkung beobachtet, die auf
die Bildung von Suboxiden des TiO2 zurückzuführen ist. Außerdem zeigt sich eine
geringfügige Cristobalitbildung, von der aber zu erwarten ist, dass sie durch höhere
TiO2-Dotierungen bei der Herstellung der Innenschicht verstärkt werden kann.
Zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel wird SiO2-Körnung mit
0,5 Gew.-% eines BaTiO3-Pulvers vermischt und aus der Mischung - wie in Beispiel 1
anhand von SiO2-Körnung beschrieben - mittels des sogenannten
"Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens
erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten
Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem Kristallisationstest unterzogen, wobei die
Temperaturbedingungen der Aufschmelzphase zu Beginn der Kristallzucht simuliert
werden. Dabei wurde eine sehr ausgeprägte Kristallisation der Innenschicht
gefunden, die die Ermittlung der Wirkung auf das Blasenwachstum erschwerte.
Soweit unter diesen Bedingungen messbar fand kein wesentliches Blasenwachstum
statt. Die Konzentration an BaTiO3 hat sich jedoch als unnötig hoch erwiesen.
Daher wurde in einem weiteren Versuch zur Herstellung einer Innenschicht bei einem
Quarzglastiegel die eingesetzte SiO2-Körnung lediglich mit 0,01 mol-% (etwa
0,05 Gew.-%) eines BaTiO3-Pulvers vermischt und aus der Mischung - wie in Beispiel
2 anhand von SiO2-Körnung beschrieben - mittels des sogenannten
"Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens
erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten
Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem Kristallisationstest unterzogen. Dabei
wurde eine nahezu vergleichbare Kristallisation der Innenschicht gefunden, die
qualitativ als optimal eingestuft werden konnte.
Zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel wird SiO2-Körnung mit
0,005 mol-% eines BaWO4-Pulvers vermischt und aus der Mischung - wie in Beispiel
1 anhand von SiO2-Körnung beschrieben - mittels des sogenannten
"Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens
erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten
Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem Kristallisationstest unterzogen. Dabei
wurde eine vergleichbare Kristallisation der Innenschicht wie in Beispiel 3 gefunden.
Es ergab sich ein deutlich geringes Blasenwachstum als bei der Vergleichsprobe.
Zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel wird SiO2-Körnung mit
0,01 mol-% eines TiSi2-Pulvers vermischt und aus der Mischung - wie in Beispiel 1
anhand von SiO2-Körnung beschrieben - mittels des sogenannten
"Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens
erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten
Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem "Vacuum-Bake-Test" unterzogen. Dabei
wurde eine deutliche Verringerung des Blasenwachstums gefunden.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels, in dem ein Tiegelbasiskörper
mindestens teilweise mit einer Innenschicht versehen wird, in welcher unter
Einsatz eines Kristallisationspromotors eine Cristobalitbildung herbeigeführt
wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die Innenschicht der
Kristallisationspromotor und eine reduzierend wirkende Substanz eingebracht
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein
Teil des Kristallisationspromotors gleichzeitig zur Bildung der reduzierend
wirkenden Substanz in die Innenschicht eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch
Oxidation der reduzierend wirkenden Substanz solche Sauerstoff oder
Stickstoffverbindungen gebildet werden, die bis zu einer Temperatur von
mindestens 1450°C als Feststoff vorliegen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die reduzierende Wirkung der Substanz durch
reduzierende Bedingungen beim Herstellen der Innenschicht eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht
durch Lichtbogenschmelzen unter Einsatz mindestens einer Graphitelektrode
hergestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die reduzierend wirkende Substanz aus einer
Ausgangssubstanz gebildet wird, die eines oder mehrere der Elemente Titan,
Wolfram, Molybdän, Silizium, Zirkonium oder eine Verbindung dieser Elemente
- bevorzugt eine Erdalkalimetallverbindung dieser Elemente - enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Ausgangssubstanz für die reduzierend wirkende Substanz Bariumtitanat oder
Bariumzirkonat in einer Konzentration zwischen 0,003 mol% bis 0,02 mol-% im
Einstreumaterial eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Bariumtitanat oder
Bariumzirkonat in einer Konzentration zwischen 0,005 mol-% bis 0,01 mol-%
eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierend
wirkende Substanz Titansilizid und/oder Wolframsilizid in einer Konzentration
zwischen 0,002 mol-% bis 0,5 mol% eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Titansilizid oder
Wolframsilizid in einer Konzentration zwischen 0,004 mol-% bis 0,4 mol-%
eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierend
wirkende Substanzen Oxide oder oxidische Verbindungen, insbesondere
Ferrate, Wolframate, Molybdate, Nickelate, Vanadate, Niobate, Tantalate in
nicht vollständig aufoxidierter Form eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Innenschicht mittels SiO2-Körnung erzeugt wird, die
die reduzierend wirkende Substanz oder einen Einsatzstoff zur Bildung der
reduzierend wirkenden Substanz in Form eines Dotierstoffs enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass gleichzeitig mehrere reduzierend wirkende Substanzen
mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in die Innenschicht
eingebracht werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Innenschicht ein Konzentrationsgradient der
reduzierend wirkenden Substanz eingestellt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Kristallisationspromotor Al2O3 in einer Konzentration
zwischen 0,15 und 0,5 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mol-%
eingesetzt wird.
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