DE10137376A1

DE10137376A1 - Geklebte Chip- und Waferstapel

Info

Publication number: DE10137376A1
Application number: DE10137376A
Authority: DE
Inventors: Recai Sezi; Andreas Walter; Anna Maltenberger
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-27
Also published as: US20030150557A1; US6787244B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von Poly-o-hydroxyamiden (PHA) zum Kleben von Gegenständen bzw. Materialien, insbesondere von in der Halbleiterindustrie verwendeten Bauteilen wie Chips und Wafern, ein Verfahren zum Verkleben von Materialien, insbesondere von Chips und/oder Wafern, nach dem Verfahren hergestellte Chip- und/oder Waferstapel sowie Klebstoffzusammensetzungen, die die Poly-o-hydroxyamide der Formel (I) enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von Poly- o-hydroxyamiden (PHA) zum Kleben von Gegenständen bzw. Materialien, insbesondere von in der Halbleiterindustrie verwendeten Bauteilen wie Chips und Wafern, ein Verfahren zum Verkleben von Materialien, insbesondere von Chips und/oder Wafern, nach dem Verfahren hergestellte Chip- und/oder Waferstapel sowie Klebstoffzusammensetzungen, die die Poly-o- hydroxyamide der Formel (I) enthalten.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Hochwertige Klebstoffe werden insbesondere in der Elektronik und der Mikroelektronik, Maschinenbau, Automobilbau sowie Luft- und Raumfahrt in steigendem Maß benötigt. Dabei kommt es in vielen Fällen darauf an, dass diese Klebstoffe die ausserordentlich hohen Temperatur- und Chemikalienbelastungen ohne Verlust der Klebkraft bzw. der Materialeigenschaften widerstehen müssen. Dabei ist es auch wichtig, dass sie kein oder möglichst wenig Wasser aufnehmen, weil die Wasseraufnahme bei niedrigen Temperaturen zu Spannungen und Rissen führen kann und bei hohen Temperaturen Blasenbildungen verursacht.
Die Anwendungs- bzw. Prüftemperaturen können dabei z. B. zwischen -80°C bis +450°C betragen. Insbesondere in der Mikroelektronik (Prozesse bis 450°C) und der Automobiltechnik (Verklebungen direkt im Motoren- oder Getriebebereich) kommen sehr hohe Temperaturen vor. Verklebungen im Bereich der Mikroelektronik, der Chemieanlagen und im Motorenbereich erfordern eine sehr hohe Stabilität der Klebstoffe gegenüber Lösungsmitteln, Säuren, Basen und/oder aggressiven Gasen. Derzeit mangelt es insbesondere an Klebstoffen, die die oben genannten Anforderungen erfüllen und sich für das Verkleben von verschiedenen Werkstoffen, wie z. B. Silizium, Metall, Glas, Gestein und/oder Keramik gut eignen.
Im Bereich der Mikroelektronik bzw. der Halbleiterindustrie ist die Stapelung von Chips (ICs, Integrated Cicuits) beispielsweise wegen der Erhöhung der Speicherkapazität von Bedeutung, weil man durch Stapelung die Speicherkapazität erhöhen kann, ohne dass sich dabei die Chip-Fläche vergrößert. Von besonderer Bedeutung ist die Stapeltechnik für die Kombination von unterschiedlichen Chips, beispielsweise von Speicher- und Logik-Chips. So kann man während der Prozessierung der Siliziumscheibe (Wafer) kostengünstig nur eine Sorte von Chips herstellen, die man später übereinander stapelt und elektrisch kontaktiert.

Gemäß dem Stand der Technik werden Werkstoffe, u. a. auch Chips und/oder Wafer, z. B. durch die Verwendung von Polyimiden als Kleber verklebt (C. Feger, M. M. Khojasteh, J. E. McGrath, Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1989, S. 151 ff.). Obwohl die Polyimide eine gute Temperaturstabilität zeigen, absorbieren sie durch das Vorhandensein der Ketogruppen relativ viel Wasser, was zu den oben genannten Problemen führt. Zudem haften Polyimide auf vielen, insbesondere auf in der Mikro- und Optoelektronik verwendeten Materialien, nicht gut.

Im Bereich der Mikroelektronik wurden Polyimide beispielsweise folgendermaßen eingesetzt:
Auf den ersten Wafer wird ein Polyimid aufgebracht, getrocknet und in einem Ofen bei ca. 400°C ausgeheizt. Danach wird die Oberfläche der Polyimidschicht im Plasma (Argon, Sauerstoff) aktiviert. Dieser Wafer wird dann mit einem zweiten, ebenfalls im Plasma aktivierten Wafer so verklebt, dass die aktivierten Seiten aufeinander gerichtet sind. Der zweite Wafer kann, muß aber nicht, eine Polyimidschicht aufweisen. Der große Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Verklebung innerhalb von etwa 1 Stunde nach der Aktivierung durchgeführt werden muß, weil sonst die Oberflächen deaktiviert werden. Außerdem kann Polyimid durch Vorhandensein der Carbonylgruppen Wasser aufnehmen, was später bei der Temperaturbelastung des Stapels zu Blasenbildung führen kann. Dies schränkt die Einsetzbarkeit des Verfahrens stark ein. Für Chip- auf Wafer-Anwendungen ist dieses Verfahren praktisch nicht anwendbar, weil man in der Regel die Verklebung der Chips auf einen Wafer bis zu drei Stunden benötigen kann, insbesondere bei 200 nm- und 300 nm- Wafern.

Der Prozeß der Chip- und/oder Waferverklebung erfordert eine sehr temperatur- und chemikalienbeständige Verklebung, weil ein solcher Stapel und somit der Kleber mit aggressiven Lösungsmitteln und Gasen in Kontakt kommen. Außerdem betragen die Temperaturen häufig bis zu 450°C, z. B. bei Wolfram-CVD- Abscheidungen. Der verwendete Kleber darf kein oder sehr wenig Wasser absorbieren, weil es sonst bei hohen Temperaturen zu Blasenbildungen kommt und gegebenenfalls die Kontakte nicht zuverlässig hergestellt werden können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Möglichkeit zur zuverlässigen und dauerhaften Verklebung von gleichen oder verschiedenen Werkstoffen, die hohen thermischen und chemischen Belastungen unterworfen werden, bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, dauerhafte, chemikalien- und temperaturstabile Verklebungen zwischen Wafern und/oder Chips bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß Anspruch 1 die Verwendung von Poly-o-hydroxyamide (PHA) der nachfolgenden Formel (I) zum Kleben:

mit a und d unabhängig voneinander gleich 0 oder 1, b = 0-100 und c = 0-100;
wobei X für a oder d = 0, wenn X also an NH gebunden ist, die folgende Bedeutung aufweist: -H, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonyl, Aralkenylcarbonyl, Aralkinylcarbonyl oder Heterocycloalkylcarbonyl, wobei die Carbonylgruppe am Aromaten, Heterocyclus, der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebunden sein kann;
und X für a oder d = 1, wenn X also an CO gebunden ist, die folgende Bedeutung aufweist:
Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Alkenoxy, Aryloxy, Cycloalkenoxy, Amino, Alkylamino, Alkenylamino, Arylamino, Arylalkenoxy, Arylalkylamino;
Y₁ bis Y₄ unabhängig voneinander die folgende Bedeutung aufweisen:
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, eine substituierte oder unsubstituierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes kondensiertes Ringsystem, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Heterocyclo oder Cycloalkenyl;
Z₁ bis Z₃ die nachfolgende Bedeutung aufweisen, wobei Z₁ bis Z₃ gleich oder verschieden voneinander sein können:
jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Heteroaryl, eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung oder ein kondensiertes Ringsystem.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Verkleben von Materialien oder von Bauteilen, bei dem:

a) Poly-o-hydroxyamide der vorliegenden Erfindung auf die Fläche oder die Flächen der zu verklebenden Materialien bzw. Bauteile gebracht werden;
b) die zu verklebenden Flächen miteinander in Kontakt gebracht werden;
c) eine Vernetzung der Poly-o-hydroxyamide durchgeführt wird, und
d) nachfolgend wahlweise ein Ausheizen erfolgt, um die Poly- o-hydroxyamide in die entsprechenden Polybenzoxazole zu überführen.

Weiterhin sind erfindungsgemäß Gegenstände bzw. Bauteile umfaßt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verklebt wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Klebstoffzusammensetzung, enthaltend, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:
10-45 Gew.-% PHA der allgemeinen Formel (I),
55-90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, und wahlweise 0,1-10 Gew.-% eines Vernetzers.

Ausführliche Beschreibung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Poly-o-hydroxyamide zum Verkleben von Werkstoffen bzw. Materialien und/oder Bauteilen eingesetzt, wobei die Verwendung zum Verkleben von Chips und/oder Wafern und allgemein von in der Mikro- und Optoelektronik verwendeten Materialien oder Gegenständen, besonders bevorzugt ist. Unter den PHA der oben angegebenen Formel (I) sind besonders bevorzugt:
Verbindungen, bei denen
b = 1-20 ist und/oder c = 0-20 ist, weiterhin bevorzugt c = 1 -20.

Weiterhin sind besonders bevorzugt:
Verbindungen, wobei für X gilt, wenn a oder d = 0 ist, wenn X also an NH gebunden ist:

wobei e = 0-10 ist;
für R₃ gilt: -H, ausserdem:

für W gilt:

wobei e = 0-10 ist;
und für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-.

Verbindungen, bei denen für X gilt, wenn a oder d = 1 ist, d. h. wenn X an CO gebunden ist:

wobei e = 0-10 ist;
und W wie oben definiert ist.

Verbindungen, bei denen für Y₁ bis Y₄ unabhängig voneinander gilt:

wobei für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-;
für R₁ gilt: -H, -CF₃, -OH, -SH, -COOH, -N(R₄)₂, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, ausserdem:

wobei e = 0-10;
für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-;
für R₂ gilt: -O-, -CO-, -NR₃-, -S-, -SO₂-, -S₂-, -CH₂-, oder:

für R₃ gilt: -H, ausserdem:

und für R₄ gilt: Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl.

Geeignete Beispiele für mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, kondensierte Ringsysteme und heterocyclische Verbindungen für Y₁ bis Y₄ sind Biphenyl, Anthracen, Naphtalin, Fluoren, Pyren, Thiophen, Thiazol oder Benzthiazol, Imidazol oder Benzimidazol, Pyrrol, Furan, Pyridin oder Pyrazin oder Derivate hiervon.

Verbindungen, bei denen für Z₁ bis Z₃ unabhängig voneinander gilt:

wobei für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-;
und R₂ wie oben definiert ist.

Geeignete Beispiele für mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, kondensierte Ringsysteme und heterocyclische Verbindungen für Z₁ bis Z₃ sind Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Fluoren, Pyren, Thiophen, Thiazol oder Benzthiazol, Imidazol oder Benzimidazol, Pyrrol, Furan, Pyridin oder Pyrazin oder Derivate hiervon.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, bei denen für Z₁, Z₂ und/oder Z₃ gilt:

Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, bei denen für Y₁, Y₂, Y₃ und/oder Y₄ gilt:

Die Poly-o-hydroxyamide der vorliegenden Erfindung werden nach Vernetzung wahlweise beim Ausheizen zu den entsprechenden Polybenzoxazolen überführt. Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht vorgesehen, Polybenzoxazole selbst als Klebstoffe zu verwenden. Polybenzoxazole sind nur relativ schlecht und in wenigen organischen Lösungsmitteln löslich. PHA, insbesondere auch die PHA der Formel (I), zeichnen sich dagegen durch eine sehr gute Löslichkeit in einer großen Zahl organischer Lösungsmittel, auch leicht flüchtiger organischer Lösungsmittel aus, so dass das Auftragen der PHA auf die Oberfläche der zu klebenden Gegenstände durch Schleuder-, Sprüh-, Verstreich- oder Pinseltechnik in Gegensatz zu Polybenzoxazolen mit sehr vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere leicht flüchtiger Lösungsmittel, besonders günstig ist.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise wird ein Bisaminophenol zur Einführung der Gruppe Z₁, Z₂ und/oder Z₃ zunächst mit einem Dicarbonsäurechlorid zur Einführung der Gruppe Y₁, Y₂, Y₃ und/oder Y₄ umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Umsetzung des erhaltenen Produkts mit einer Verbindung zur Einführung der endständigen Gruppe X, bspw. ein X-Carbonylchlorid oder ein Anhydrid. Für Polyhydroxyamide mit a und/oder d = 1 wird X bspw. in Form eines Alkohols X-OH oder Amins X-NH₂ eingeführt.

Die Poly-o-hydroxyamide der vorliegenden Erfindung können bevorzugt dazu verwendet werden, die nachfolgenden Materialien bzw. Gegenstände oder Gegenstände mit Oberflächen aus den nachfolgend genannten Materialien dauerhaft (permanent) zu verkleben: Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Stahl, Messing, Palladium, Silber, Zinn, Tantal, Wolfram, Platin, Gold, Blei, Kohlenstoff, einschließlich mittels Plasma abgeschiedene kohlenstoffhaltige Schichten, Kohlefasern, Silizium oder Germanium.

Weiterhin bevorzugte Materialien sind Legierungen der oben genannten Materialien bzw. Verbindungen der oben genannten Materialien mit Sauerstoff und/oder Stickstoff, insbesondere Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Titannitrid, Tantalnitrid, Siliziumoxynitrid, Wolframnitrid, Galliumarsenid, Galliumnitrid, Gallium-Indium-Phoshpit, Indium-Zinn-Oxid. Grundsätzlich sind erfindungsgemäß insbesondere solche Verbindungen bevorzugt zur Verklebung vorgesehen, die in der Mikro- und Optoelektronik eingesetzt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Materialien zur Verklebung sind Keramiken, Glaskeramiken, Gläser, Tonwaren, Porzellan, Steingut und/oder Silikate. Als Gläser können bevorzugt Quarz-, Natron-, Kali-, Natron-Kali-Kalk-, Bor-Tonerde-, Borosilikat-, Kali-Blei-Gläser eingesetzt werden. Emaille kann erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt verklebt werden.

Weiterhin sind verschiedene Gesteine, wie Marmor, Basalt, Kalkstein, Granit und Beton erfindungsgemäß bevorzugt verklebbar.

Sämtliche der genannten Materialien können mit sich selbst oder mit einem anderen der oben genannten Materialien verklebt werden.

Die erfindungsgemäß miteinander verklebten Teile halten Temperaturen im Bereich von zwischen -80°C bis 400°C, in den meisten Fällen aber bis zu 450°C oder höher ohne Ablösungsproblem aus. Durch die sehr geringe Wasseraufnahme der erfindungsgemäß verwendeten Poly-o-hydroxyamide wird dies begünstigt. Nach mehrmaliger Belastung in diesem Temperaturbereich wird die Klebekraft nicht vermindert. Auch nach Einwirkung von Lösungsmitteln, Chemikalien oder aggressiven Gasen auf die verklebten Teile, einschließlich des Klebers, wird die Klebekraft im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass für die dauerhafte und zuverlässige Verklebung von verschiedenen Werkstoffen Poly-o-hydroxyamide der allgemeinen Formel (I) universell einsetzbar sind, wobei die Verklebungen gegenüber Temperatur- und Chemikalienbelastungen außerordentlich stabil sind.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Verklebung von Chips und/oder Wafern geeignet. Dies erfolgt mit dem Ziel einer Stapelung von Chips (Integrated Circuits), weil dadurch die Speicherkapazität erhöht werden kann, ohne dass sich die Chipfläche vergrößert. Von besonderer Bedeutung ist die Stapeltechnik aber für die Kombination von unterschiedlichen Chips, beispielsweise von Speicher- und Logik-Chips. So kann man während der Prozessierung der Siliziumscheibe (Wafer) kostengünstig eine Sorte von Chips herstellen, die man später übereinander stapelt und elektrisch kontaktiert.

Die Stapelung kann erfindungsgemäß bspw. entweder so erfolgen, dass Wafer auf Wafer gestapelt werden oder so, dass Chips auf Wafer gestapelt werden. In jedem Fall müssen nach der beendeten Prozessierung die einzelnen Stapel voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Sägen.

Die Stapelung erfolgt erfindungsgemäß mittels Verklebung mit den erfindungsgemäßen Poly-o-hydroxyamiden. Die Verklebung mit diesen erfindungsgemäßen hochtemperaturstabilen permanenten Klebern hat den Vorteil, dass diese Kleber durch Schleudertechnik verarbeitet werden können, was in der Mikroelektronik ein Standardprozeß ist. Nach dem Schleudern und Kleben können sich problemlos weitere Reinraum-Prozesse wie Sputtern oder Ätzen anschließen. Gemäß Stand der Technik werden Stapelungen häufig mittels Löten durchgeführt. Hierbei ist jedoch die Durchführung von sich anschließenden Prozessen in der Chipfertigung nicht mehr in einem "Reinraum" möglich, weil der Lötprozeß Reinraum-inkompatibel ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verklebung von Materialien, bzw. Bauteilen. Grundsätzlich umfaßt das Verfahren die Schritte:

- Aufbringen von Poly-o-hydroxyamiden der vorliegenden Erfindung auf die Fläche oder die Flächen der zu verklebenden Materialien oder Bauteile;
- Inkontaktbringen der zu verklebenden Flächen miteinander, sowie
- Vernetzen der Poly-o-hydroxyamide;
- und wahlweise anschließendes Ausheizen, um die Poly-o- hydroxyamide in die entsprechenden Polybenzoxazole zu überführen.

Das Vernetzen erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mittels Temperaturbehandlung, Laserbehandlung, Ultraschall- oder Mikrowellenbehandlung, wobei die Temperaturbehandlung besonders bevorzugt ist. Das Vernetzen erfolgt vermutlich im wesentlichen unter Beteiligung der endständigen Gruppen (Endcaps) der erfindungsgemäßen Poly-o-hydroxyamide.

Die Temperaturbehandlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 80-280°C, weiterhin bevorzugt 120-220°C, für 1-30 min. bevorzugt 2-10 min.

Bevorzugt erfolgt die Kontaktierung der Flächen unter einem Anpressdruck von 0,5-10 N/cm², bevorzugt 4-6 N/cm².

Der sich wahlweise anschließende Ausheizschritt erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 280-420°C, weiterhin bevorzugt 320-400°C für einen Zeitraum von 20-120 min. weiterhin bevorzugt 40-80 min.

Die Poly-o-hydroxyamide der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt in Form eines Pulvers auf die zu verklebenden Flächen aufgebracht und das Pulver wird durch Erwärmen in eine Schmelze überführt, die auf der Oberfläche verteilt werden kann.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Poly-o-hydroxyamide der vorliegenden Erfindung als Schmelze, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mittels Schleudertechnik, Sprühen oder Verstreichen bzw. Pinseln auf die zu verklebende Fläche bzw. Oberfläche aufgebracht werden. Bei lösungemittelhaltigen Systemen ist eine Trocknung vorteilhaft, in vielen Fällen auch notwendig.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Poly-o- hydroxyamide sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Ethoxyethylpropionat, Tetrahydrofuran (THF), Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Isopropanol, Ethanol, Aceton oder Diethylenglycolmonomethylether oder Gemische hiervon geeignet.

Die PHA liegen bevorzugt in einer Konzentration von 10-45 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20-35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vor, das Lösungsmittel in einer Konzentration von 55-90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 65-75 Gew.-%. Durch den PHA-Gehalt kann die Viskosität der Zusammensetzung gesteuert werden.

Die Lösung aus Poly-o-hydroxyamiden und organischen Lösungsmittel kann wahlweise, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung 0,1-10 Gew.-%, bevorzugter 0,1-5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,5-3 Gew.-% eines Vernetzers enthalten. Durch Verwendung von Vernetzern kann das Aushärteverhalten, die Festigkeit sowie die thermische und chemische Stabilität der Poly-o-hydroxyamide positiv beeinflusst werden. Als Vernetzer können dabei kurzkettige Verbindungen mit mindestens zwei polymerisations- oder polykondensationfähigen Gruppierungen verwendet werden. Als Vernetzer sind im Stand der Technik bekannte Vernetzer einsetzbar. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß die nachfolgenden Verbindungen als Vernetzer einsetzbar:

wobei R₂ wie oben definiert ist.

Um die Hafteigenschaften zu verbessern, können die zu verklebenden (Ober-)Flächen zuvor mittels Plasma, Lösungsmittel, Sandstrahlen, Flammen oder Bürsten oder andere mechanische Schleifverfahren gereinigt bzw. aufgeraut werden. Die Entfernung von Staubresten kann beispielsweise durch Abblasen mit Druckluft oder Waschen in Wasser erfolgen.

Zur Entfernung von Öl- und Fettresten oder anderen Verunreinigungen können die zu klebenden Bauteile mit Lösemitteln wie bspw. Aceton, Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen behandelt werden.

Weiterhin ist bevorzugt, dass vor dem Aufbringen des Poly-o- hydroxyamids auf zumindest einer der zu verklebenden Flächen ein Haftvermittler aufgebracht wird. Durch Verwendung von Haftvermittlern kann die Benetzung der zu klebenden Oberfläche und damit die Haftung der Poly-o-hydroxyamide auf in der Mikroelektronik relevanten Oberflächen wie z. B. Silizium, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Tantalnitrid, Glas oder Quarz verbessert werden.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Haftvermittler sind Silane, die mindestens eine Alkoxygruppe aufweisen. Bevorzugt sind N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propylmethyldimethoxysilan; 3- Aminopropylmethyl-diethoxysilan; 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan oder (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan (s. Formeln).

Es ist bevorzugt, dass auf eine der zu verklebenden Flächen der Haftvermittler und auf die andere der zu verklebenden Flächen das Poly-o-hydroxyamid aufgebracht wird.

Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, auf beide Flächen zunächst einen Haftvermittler und dann auf eine oder beide der zu verklebenden Flächen das Poly-o-hydroxyamid aufzutragen.

Der Haftvermittler wird bevorzugt in einer weitgehend monomolekularen Schicht auf die zu verklebende Fläche aufgebracht. Die Haftvermittler werden dabei üblicherweise mit einer Konzentration von ca. 0,5 Gew.-% in einer Mischung aus Methanol, Ethanol oder Isopropanol mit ca. 95 Gew.-% und 5 Gew.-% voll entsalztem Wasser gelöst und so weiter verwendet.

Der Haftvermittler wird vorzugsweise durch Schleudertechnik aufgetragen. Diese Technik ist dem Fachmann bekannt. Die zu verklebende Fläche kann auch in die Lösung des Haftvermittlers eingetaucht werden und anschließend die Fläche trocken geblasen werden. Die mit dem Haftvermittler behandelten Flächen sollten innerhalb von zwei Stunden verklebt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere dazu geeignet, Chips und/oder Wafer miteinander zu stapeln und zu verkleben.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Stapelung von Wafern (Stacking) bzw. Chips beinhaltet, dass ein Basiswafer mit funktionsfähigen Chips mit einem zweiten, gedünnten Wafer, ebenfalls mit funktionsfähigen Chips, verklebt wird. Dabei befindet sich der gedünnte Wafer auf einem anderen, nicht- gedünnten Wafer, der nur eine Trägerfunktion hat. Nach der Verklebung der beiden Wafer mit funktionsfähigen Chips wird der Trägerwafer vom Stapel getrennt. Dieser Prozeß ist in Fig. 1 abgebildet. Zunächst erfolgt eine Verklebung des Basiswafers 1 mit Hilfe eines temporären Klebers 2 mit einem Trägerwafer 3. Anschließend wird der Wafer 1 auf dem Trägerwafer 3 zu einem gedünnten Wafer 4 geformt. Danach wird ein permanenter Kleber 5 gemäß der vorliegenden Erfindung auf den gedünnten Wafer aufgebracht und ausgeheizt. Es schließt sich eine Verklebung mit dem Basiswafer 6 an. Schließlich wird der Trägerwafer 3 abgelöst. Diese Trennung erfolgt durch Ablösung der temporären Klebeschicht, z. B. unter Temperatureinwirkung, die sich zwischen dem gedünnten Wafer 4 und dem Trägerwafer 3 befindet. Diese zweite Klebeschicht unterscheidet sich von dem permanenten Kleber der vorliegenden Erfindung insbesondere dadurch, dass sie nach einer Temperaturbehandlung immer noch schmelz- und somit lösbar ist. Fig. 1a zeigt den Zustand nach der Verklebung des Wafers 1 mit funktionsfähigen Chips auf den Trägerwafer 3. Fig. 1b zeigt die Situation nach dem Dünnen des Wafers 1 zu einem gedünnten Wafer 4 auf dem Trägerwafer 3. Fig. 1c zeigt den Zustand nach Aufbringen und Ausheizen des permanenten Klebers 5. Fig. 1d zeigt den Zustand nach Verkleben eines Wafers 6 mit funktionsfähigen Chips durch permanenten Kleber 5 und Fig. 1e nach Entfernen des Trägerwafers 3.

Anschließend können die übereinander liegenden Chips der beiden Wafer elektrisch miteinander verbunden werden. Dabei kann zunächst der permanente Kleber geätzt, das Kontaktloch mit Reinigungslösungen gereinigt und mit einem Metall, beispielsweise Wolfram, gefüllt werden, was mittels eines CVD- Verfahrens erfolgen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verkleben von Wafern und/oder Chips wird beispielsweise ein erster Wafer mittels Schleudertechnik mit einem Poly-o-hydroxyamid beschichtet, bei 80-120°C getrocknet und anschließend bei 200-350°C ausgeheizt. Der zweite Wafer wird entweder wie der erste Wafer behandelt, oder vorteilhafter, nur mit einem Haftvermittler versehen. Häufig genügt es auch, wenn dieser Wafer vorher mit einem Lösungsmittel gereinigt und bei mindestens 200°C ausgeheizt wurde. Die beiden Wafer werden dann bei erhöhter Temperatur (100-350°C) miteinander verklebt. Nach der Verklebung werden die Wafer noch einmal bei 300-430°C ausgeheizt. Die Dauer des Ausheizens beträgt 15-60 Minuten. Durch dieses Ausheizen wird das Poly-o-hydroxyamid in das entsprechende Polybenzoxazol überführt.

Der erfindungsgemäße Klebeprozeß erfordert keine Plasmaaktivierung bzw. Plasmageräte. Die Klebeschicht ist mehrere Stunden lang aktiv, d. h. auch bei länger andauernden Prozessen gibt es keine Gefahr der Desaktivierung. Demzufolge ist das Verfahren auch zur Verklebung von Chips mit Wafern sehr gut geeignet.

Die erfindungsgemäß miteinander verklebten Wafer bzw. Chips haben eine dauerhafte (permanente) Verbindung. Diese Verbindung wird weder durch hohe Temperaturen bis zu über 500°C, noch durch Chemikalien wie Lösungsmittel, Säuren, Basen oder aggressive Gase beeinträchtigt. Dies ist sehr bedeutend, weil die verklebten Teile in vielen Prozessen wie Ätzen, Sputtern, chemische Reinigung etc. unterbrochen werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Poly-o-hydroxyamide viel weniger Wasser aufnehmen als die im Stand der Technik bekannten Polyimide und dadurch die Gefahr von Blasenbildung deutlich geringer ist. Die Chip- bzw. Wafer-Stapel zeigen keine streßbedingten Risse, Abplatzer oder Falten, was insbesondere bei gedünnten Wafern häufig ein Problem ist.

Insgesamt ist es ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass dadurch eine dauerhafte und zuverlässige Stapelung von Wafern und/oder Chips ermöglicht wird, wobei die Verklebungen gegenüber Temperatur- und Chemikalienbelastungen außerordentlich stabil sind und weitgehend keine mechanischen Defekte zeigen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin Gegenstände, die mindestens zwei Teile aufweisen, die unter Verwendung von Poly-o-hydroxyamiden der vorliegenden Erfindung verklebt wurden. Hierbei handelt es sich bevorzugt um verklebte Chips und/oder Wafer. Diese können zu Stapeln verklebt werden, wobei die Stapel bspw. bis zu 8, bevorzugt 2-4 Chips und/oder Wafer aufweisen können. Derartige geklebte Chip- und/oder Waferstapel sind eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Klebstoffzusammensetzungen, die 10-45 Gew.-%, bevorzugt 20-35 Gew.-%, eines Poly-o-hydroxyamids, 55-90 Gew.-%, bevorzugt 65-75 Gew.-%, eines organischen Lösungsmittels und wahlweise 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,3-5 Gew. eines Vernetzers, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, die den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

In der Beschreibung wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verkleben von Wafern. Fig. 1a zeigt den Zustand nach der Verklebung des Wafers 1 mit funktionsfähigen Chips auf den Trägerwafer 3. Fig. 1b zeigt die Situation nach dem Dünnen des Wafers 1 zu einem gedünnten Wafer 4 auf dem Trägerwafer 3. Fig. 1c zeigt den Zustand nach Aufbringen und Ausheizen des permanenten Klebers 5. Fig. 1d zeigt den Zustand nach Verkleben eines Wafers 6 mit funktionsfähigen Chips durch permanenten Kleber 5 und Fig. 1e nach Entfernen des Trägerwafers 3.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten die folgenden Definitionen:

gilt für zyklische, verzweigte und lineare Verbindungen. Beispiele Verwendete Chemikalien Bisaminophenole 9,9'-Bis-(4-((3-hydroxy-4-amino)phenyloxy)phenyl)fluoren - (Bisaminophenol 1)

2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropan - (Bisaminophenol 2)

3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl - (Bisaminophenol 3)

2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfon - (Bisaminophenol 4)

Dicarbonsäurechlorid Diphenylether-4,4'-dicarbonsäurechlorid - (Dicarbonsäurechlorid 1)

Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäurechlorid - (Dicarbonsäurechlorid 2)

Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid - (Dicarbonsäurechlorid 3)

5-Ethinyl-isophthalsäurechlorid - (Dicarbonsäurechlorid 4)

5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuredichlorid - (Dicarbonsäurechlorid 5)

1,3-Bis(3-carboxypropyl)-tetramethyldisiloxan - (Dicarbonsäurechlorid 6)

5-Allyloxy-isophthalsäuredichlorid - (Dicarbonsäurechlorid 7)

Endcap Methacrylsäurechlorid - (Endcap 1)

Acrylsäurechlorid - (Endcap 2)

5-Norbornen-2-carbonsäurechlorid - (Endcap 3)

5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid - (Endcap 4)

Maleinsäureanhydrid - (Endcap 5)

Zimtsäurechlorid - (Endcap 6)

Alle Polymersynthesen werden unter trockenem Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.

Beispiel 1

Polyhydroxyamid 1

338,76 g (0,6 mol) Bisaminophenol 1 werden in 600 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 141,66 g (0,48 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 550 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 25,09 g (0,24 mol) Endcap 1 gelöst in 250 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 126,5 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 2 l vollentsalztem (VE) Wasser und 200 ml 2-Propanol unter Rühren eingetropft, wobei während des Eintropfens noch weitere 6 l VE Wasser zugegeben werden. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und mit 3 l kaltem VE Wasser gewaschen. Nach dem Absaugen wird das Polymer zweimal 1 Stunde bei Raumtemperatur in je 3 l einer 3%igen Ammoniaklösung gerührt und anschließend abgesaugt. Das Polymer wird mit VE Wasser neutral gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 443 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 2

Polyhydroxyamid 2

219,76 g (0,6 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 141,66 g (0,48 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 550 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 25,09 g (0,24 mol) Endcap 1 gelöst in 250 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 126,5 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 2 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 324 g.

Beispiel 3

Polyhydroxyamid 3

219,76 g (0,6 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 164,72 g (0,48 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 550 ml dest. NMP zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 21,72 g (0,24 mol) Endcap 2 gelöst in 250 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 126,5 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 3 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 324 g.

Beispiel 4

Polyhydroxyamid 4

64,87 g (0,3 mol) Bisaminophenol 3 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 48,96 g (0,24 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 18,79 g (0,12 mol) Endcap 3 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 4 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 105 g.

Beispiel 5

Polyhydroxyamid 5

84,09 g (0,3 mol) Bisaminophenol 4 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 54,49 g (0,24 mol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 19,7 g (0,12 mol) Endcap 4 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 5 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 128 g.

Beispiel 6

Polyhydroxyamid 6

84,09 g (0,3 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 52,57 g (0,24 mol) Dicarbonsäurechlorid 5 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 11,76 g (0,12 mol) Endcap 5 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 6 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 112 g.

Beispiel 7

Polyhydroxyamid 7

84,09 g (0,3 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 82,41 g (0,24 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 20 g (0,12 mol) Endcap 6 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 7 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 157 g.

Beispiel 8

Polyhydroxyamid 8

84,7 g (0,15 mol) Bisaminophenol 1 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 31,19 g (0,12 mol) Dicarbonsäurechlorid 7 in 200 ml dest. NMP zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 6,27 g (0,06 mol) Endcap 1 gelöst in 50 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 8 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 108 g.

Beispiel 9

Polyhydroxyamid 9

84,09 g (0,3 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 92,71 g (0,27 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 6,27 g (0,06 mol) Endcap 1 gelöst in 80 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 9 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 164 g.

Beispiel 10

Polyhydroxyamid 10

73,25 g (0,2 mol) Bisaminophenol 2 werden in 250 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 34,32 g (0,1 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 150 ml dest. NMP zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 20,9 g (0,2 mol) Endcap 1 gelöst in 200 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 55,37 g (0,7 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 10 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 96 g.

Beispiel 11

Polyhydroxyamid 11

84,09 g (0,3 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 99,58 g (0,29 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 11 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 159 g.

Beispiel 12

Polyhydroxyamid 12

81,28 g (0,29 mol) Bisaminophenol 4 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 65,72 g (0,3 mol) Dicarbonsäurechlorid 5 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 12 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 131 g.

Beispiel 13

Polyhydroxyamid 13

84,7 g (0,15 mol) Bisaminophenol 1 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 23,61 g (0,08 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 13,73 g (0,04 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 200 ml dest. NMP zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 9,85 g (0,06 mol) Endcap 4 gelöst in 50 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 13 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 109 g.

Beispiel 14

Polyhydroxyamid 14

84,09 g (0,3 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 85,85 g (0,25 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 und 9,08 g (0,04 mol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 14 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 163 g.

Beispiel 15

Polyhydroxyamid 15

73,25 g (0,2 mol) Bisaminophenol 2 und 28,03 g (0,1 mol) Bisaminophenol 4 werden in 350 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 70,83 g (0,24 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 11,77 g (0,12 mol) Endcap 5 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 15 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 161 g.

Beispiel 16

Polyhydroxyamid 16

73,25 g (0,2 mol) Bisaminophenol 2 und 21,62 g (0,1 mol) Bisaminophenol 3 werden in 350 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 99,58 g (0,29 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 16 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 175 g.

Beispiel 17

Polyhydroxyamid 17

73,25 g (0,2 mol) Bisaminophenol 2 und 28,03 g (0,1 mol) Bisaminophenol 4 werden in 350 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 59,02 g (0,2 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 34,6 g (0,04 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 270 ml dest. γ- Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 20 g (0,12 mol) Endcap 6 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 17 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 162 g.

Beispiel 18

Polyhydroxyamid 18

73,25 g (0,2 mol) Bisaminophenol 2 und 28,03 g (0,1 mol) Bisaminophenol 4 werden in 350 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 85,79 g (0,25 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 und 10,39 g (0,04 mol) Dicarbonsäurechlorid 7 in 400 ml dest. NMP zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 18 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 168 g.

Beispiel 19

Polyhydroxyamid 19

54,94 g (0,15 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 41,2 g (0,12 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 in 270 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt.
In einem weiteren Ansatz werden 42,04 g (0,15 mol) Bisaminophenol 4 in 300 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 27,24 g (0,12 mol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 270 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Beide Ansätze werden bei 10°C unter Rühren zusammengegeben. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 20 g (0,12 mol) Endcap 6 gelöst in 170 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 450 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 19 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 157 g.

Beispiel 20

Bestimmung der Thermostabilitäten

Die dargestellten Polyhydroxyamide zeigen thermische Stabilitäten von > 450°C nach TGA(Thermogravimetrie)- Untersuchungen (Gerät: STA 1500 der Firma Rheometric Scientific, Aufheizrate: 5 K/min. Schutzgas: Argon). Der isotherme Masseverlust pro Stunde bei 400°C für 10 Stunden ist < 0,8%.
Damit erfüllen die dargestellten Polyhydroxyamide die Anforderungen für die beabsichtigten Applikationen.

Beispiel 21

Herstellung von Polymerlösungen (Kleberlösungen)

30 g der in den Beispielen 1 bis 19 dargestellten Polyhydroxyamide werden in 70 g dest. NMP (VLSI-Selectipur®) oder dest. γ-BL (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert. Die Viskosität der Polymerlösung kann durch Variation der gelösten Masse an Polyhydroxyamid verändert werden.

Beispiel 22

Herstellung von Polymerlösungen (Kleberlösungen) mit Vernetzerzusatz

Durch Verwendung zusätzlicher Vernetzer kann das Aushärteverhalten, die Festigkeit sowie die thermische und chemische Stabilität der Polyhydroxyamide positiv beeinflusst werden. Als Vernetzer können dabei kurzkettige Verbindungen mit mindestens zwei polymerisations- oder polykondensationfähigen Gruppierungen verwendet werden (siehe Tabelle). Diese Vernetzer können der Polymerlösung mit 0,5 bis 10 Masseprozent in Bezug auf das Polyhydroxyamid zugesetzt werden. Beispiele für vernetzende Verbindungen

wobei R2 wie oben definiert ist.
30 g der in den Beispielen 1 bis 19 dargestellten Polyhydroxyamide und 0,3 g Vernetzer werden in 70 g dest. NMP (VLSI-Selectipur®) oder dest. γ-BL (VLSI-Selectipur®) gelöst.
Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert. Die Viskosität der Polymerlösung kann durch Variation der gelösten Masse an Polyhydroxyamid verändert werden.
Formulierungen mit 1% Vernetzerzusatz sind in den kommenden Beispielen entsprechend vermerkt.

Beispiel 23

Herstellung von Haftvermittlerlösungen

Durch Verwendung von Haftvermittlern kann die Benetzung der zu klebenden Oberfläche und damit die Haftung der Polyhydroxyamide auf in der Mikroelektronik relevanten Oberflächen wie z. B. Silizium, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Tantalnitrid, Glas oder Quarz verbessert werden.
Als Haftvermittler (HV) werden z. B. folgende Verbindungen verwendet:

0,5 g Haftvermittler (z. B. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan) werden in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas bei Raumtemperatur in 95 g Methanol, Ethanol oder Isopropanol (VLSI-Selectipurt und 5 g VE Wasser gelöst. Nach 24 h stehen bei Raumtemperatur ist die Haftvermittlerlösung einsatzbereit. Diese Lösung ist maximal 3 Wochen verwendbar.
Der Haftvermittler wird durch Schleuder-, Sprüh- oder Tauchtechniken auf das Substrat aufgebracht und das Substrat anschliessend bei 90°C für 1 min. getrocknet.
Allgemein sind zur Trocknung Temperaturen zwischen 80°C und 150°C verwendbar, die Zeit kann zwischen 20 sec und 10 min betragen.
Die mit Haftvermittler behandelten Substrate sind in den Beispielen entsprechend gekennzeichnet.

Beispiel 24

Verbesserung der Haftung durch Aufrauen der zu klebenden Oberfläche

Zur Entfernung von Oxidschichten bei Metallen bzw. zur Aufrauung der Oberfläche ist es vorteilhaft ein mechanisches Schleifverfahren, Bürsten bzw. Sandstrahlen durchzuführen. Die zu klebenden Oberflächen werden deshalb mit einem Schleifmittel behandelt. Die Entfernung von Staubresten kann durch Abblasen mit Druckluft oder Waschen in Wasser erfolgen. Die mit Schleifmittel behandelten Substrate sind in den Beispielen mit dem entsprechenden Kennzeichen versehen.

Beispiel 25

Reinigung der zu klebenden Oberflächen

Zur Entfernung von Öl- und Fettresten oder anderen Verunreinigungen können die zu klebenden Bauteile mit Lösemitteln wie Aceton, Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen behandelt werden. Das Bauteil kann durch Abreiben mit fusselfreien Materialien, Tauchung in das Lösemittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bzw. im Ultraschallbad gereinigt werden.
Eine Reinigung kann auch durch Plasma oder Beflammen erfolgen. Dabei wird das zu klebende Bauteil kurzzeitig für ca. 1 min in einen Plasmastrom bzw. in eine Flamme gehalten.
Die mittels Lösungsmittel (NMP und Aceton), Sauerstoffplasma sowie Beflammen gereinigten Substrate sind in den Beispielen entsprechend gekennzeichnet.

Beispiel 26

Auftragen des Haftvermittlers

Der Haftvermittler soll eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche der zu klebenden Teile ergeben. Der Haftvermittler kann zweckmäßigerweise durch Schleudertechnik augetragen werden. Dazu wird die Haftvermittlerlösung nach Beispiel 23 über ein 0,2 µm Vorfilter auf die zu klebende Fläche aufgetragen und 30 s bei 5000 u/min geschleudert. Anschließend erfolgt ein Trocknungsschritt 60 s bei 100°C. Eine weitere Möglichkeit des Auftragens des Haftvermittlers ist die Tauchung der zu klebenden Fläche in die Haftvermittlerlösung und anschließendes Trockenblasen der Fläche.

Beispiel 27

Auftragen des Klebers als Pulver

Die nach den Beispielen 1 bis 19 hergestellten Polyhydroxyamide werden nach dem Trocknen in einem Mörser oder in eine Pulvermühle zerkleinert. Das so erhaltene Kleberpulver wird gleichmäßig z. B. durch Schütten und Breitstreichen auf einer Oberfläche der zu klebenden Teile verteilt. Durch Erwärmen des Bauteiles auf 200°C bis 280°C wird das Kleberpulver in eine homogene Schmelze überführt und anschliessend die Bauteile miteinander verklebt.
In den Beispielen ist gekennzeichnet, in welcher Form der Kleber aufgetragen wurde.

Beispiel 28

Auftragen des Klebers als Lösung durch Schleudertechnik

Die nach Beispiel 21 hergestellten Kleberlösungen wird mittels Spritze auf die zu klebende Oberfläche aufgetragen und mit einer Schleuder gleichmäßig verteilt. Die Schleuderumdrehungszahl beträgt dabei 2500 u/min, die Schleuderzeit 20 sec. Anschließend erfolgt zur Entfernung des Lösemittels ein Trocknungsschritt für 4 min bei 200°C auf einer Heizplatte oder in einem Ofen.

Beispiel 29

Auftragen des Klebers als Lösung durch Sprühtechnik

Die nach Beispiel 21 hergestellten Kleberlösungen werden mittels einer Sprühpistole auf die zu klebende Oberfläche gleichmäßig aufgetragen. Anschließend erfolgt zur Entfernung des Lösemittels ein Trocknungsschritt 4 min 200°C auf einer Heizplatte oder in einem Ofen.

Beispiel 30

Auftragen des Klebers als Lösung durch Pinseltechnik

Die nach Beispiel 21 hergestellten Kleberlösungen werden mit einem Pinsel auf die zu klebende Oberfläche gleichmäßig aufgetragen. Anschließend erfolgt zur Entfernung des Lösemittels ein Trocknungsschritt 4 min 200°C auf einer Heizplatte oder in einem Ofen.

Beispiel 31

Verklebung

Die entsprechend den folgenden Beispielen vorbereiteten Bauteile werden auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 250°C zusammengeführt und 2 min bei dieser Temperatur und einem Anpresskraft von 2 N/cm² verklebt.
Temperaturbereich allgemein: 150°C bis 350°C
Bereich für Klebezeit: 0,5 min bis 20 min
Bereich für Anpresskraft: 0,5 bis 20 N/cm²
Anschließend kann wahlweise ein Ausheizschritt 1 h bei 300°C bis 420°C in einem Ofen erfolgen.

Beispiel 32

Verklebung von Titannitrid und Bestimmung der Haftung

Ein gereinigter 4" (Durchmesser 10,25 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird das Polyhydroxyamid entsprechend dem in der Liste angegebenen Verfahren aufgetragen und auf einer Heizplatte erhitzt. Danach werden auf der Heizplatte 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4 mm², die ebenfalls vorher gereinigt und auf der Oberfläche mit 50 nm Titannitrid besputtert wurden, für die Verklebung auf das Polyhydroxyamid angedrückt.
Anschließend wird dieser Stapel 1 h bei 400°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt.
Die folgende Auflistung zeigt in der ersten Spalte das verwendete Polymer.
Spalte 2 zeigt die ermittelte Scherkraft.
Spalte 3 zeigt Oberflächenbehandlung der zu klebenden Bauteile (L = Lösungsmittel; M = mech. Schleifen; B = Beflammen; PL = Plasma)
Spalte 4 zeigt, ob und welcher Haftvermittler verwendet wurde.
Spalte 5 zeigt die Art der Verklebung (S = Schleudern; T = Tauchen; P = Pinseln; SP = Sprühen; PU = Pulverschmelzen)
Spalte 6 zeigt, ob und welcher Vernetzer zugesetzt wurde.

Beispiel 33

Verklebung von Tantalnitrid und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (Beispiel 32), mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 34

Verklebung von Silizium und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (Beispiel 32), mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 35

Verklebung von Glas und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier eine Glasplatte und 4 × 4 mm Glaschips (d. h. Glasplättchen) verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 36

Verklebung von Quarzglas und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier ein Quarzwafer und 4 × 4 mm Quarzchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 37

Verklebung von Kupfer und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Kupferplatten und 4 × 4 mm Kupferchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 38

Verklebung von Messing und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Messingplatten und 4 × 4 mm Messingchips (Messingplättchen) verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 39

Verklebung von Stahl und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Stahlplatten und 4 × 4 mm Stahlchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 40

Verklebung von Aluminium und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Aluminiumplatten und 4 × 4 mm Aluminiumchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 41

Verklebung von Keramik und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Keramikplatten und 4 × 4 mm Keramikchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 42

Verklebung von Marmor und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Marmorplatten und 4 × 4 mm Marmorplättchen verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 43

Verklebung von Granit und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Granit und 4 × 4 mm Granitstücke verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 44

Verklebung von Siliziumcarbid und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Siliziumcarbidwafer und 4 × 4 mm Siliziumcarbidchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 45

Verklebung von Silizium mit Kupfer und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Siliziumwafer und 4 × 4 mm Kupferstücke verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 46

Verklebung von Silizium mit Keramik und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Siliziumwafer und 4 × 4 mm Keramikchips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 47

Verklebung von Silizium mit Glas und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Siliziumwafer und 4 × 4 mm Glaschips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 48

Verklebung von Aluminium mit Glas und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Aluminiumwafer und 4 × 4 mm Glaschips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 49

Verklebung von Stahl und Glas und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Stahlplatten und 4 × 4 mm Glaschips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 50

Verklebung von Keramik mit Glas und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier eine Keramikplatte und 4 × 4 mm Glaschips verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 51

Verklebung von Kupfer mit Aluminium und Bestimmung der Haftung

Versuch genauso durchgeführt wie im Beispiel 32, mit dem Unterschied, dass hier Kupferplatten und 4 × 4 mm Aluminiumstücke verwendet wurden. Ermittelte mittlere Scherkraft

Beispiel 52

Vergleichsbeispiel Haftung

Das Polyimid PIMEL G-7636C der Firma Asahi Kasei wurde analog Beispiel 21 in NMP gelöst sowie nach Beispiel 32 verklebt. Es konnten folgende Mittelwerte der Haftung mittels Schertester der Firma Dage Serie 4000 ermittelt werden:
Oberfläche Titannitrid: 13,26 N/mm²
Oberfläche Tantalnitrid: 14,61 N/mm²
Oberfläche Silizium: 14,31 N/mm²
Oberfläche Glas: 12,18 N/mm²
Oberfläche Kupfer: 13,52 N/mm²
Oberfläche Stahl: 10,38 N/mm²
Oberfläche Keramik: 13,03 N/mm²

Beispiel 53

Bestimmung der Stabilität gegen organische Lösemittel

Die nach den Beispielen 32 bis 51 hergestellten Verklebungen wurden 3 h in Aceton bei 40°C, 3 h in Chloroform bei 40°C, 3 h in Toluol bei 60°C und 3 h in NMP auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde der Wafer mit VE Wasser gewaschen. Der Wafer wurde 60 min bei 200°C im Vakuum getrocknet und die Haftung mittels Schertester der Firma Dage Serie 4000 bestimmt. Die geklebten Beispiele 32 bis 50 ergaben keine Ablösungserscheinungen. Die Klebekraft blieb nach diesem Test unverändert.

Beispiel 54

Bestimmung der Stabilität gegen Säuren

Die nach den Beispielen 32 bis 35, 41, 44, 46, 47 hergestellten Bauteile wurden 5 h in konzentrierte Salzsäure bei Raumtemperatur (25°C) und 5 h in 50%ige Schwefelsäure bei 60°C gelagert. Anschließend wurde die Verklebung mit VE Wasser gewaschen. Die Verklebung wurde 60 min bei 200°C im Vakuum getrocknet und die Haftung mittels Schertester der Firma Dage Serie 4000 bestimmt. Die geklebten Teile zeigten keine Ablösungserscheinungen. Die Klebekraft blieb unverändert.

Beispiel 55

Bestimmung der Stabilität gegen Basen

Die nach den Beispielen 32, 33, 37 bis 39 und 41 bis 44 hergestellten Verklebungen wurden 24 h in konzentrierte Kalilauge bei 40°C und 24 h in konzentrierte Ammoniaklösung bei RT gelagert. Anschließend wurde die Verklebung mit VE Wasser gewaschen. Die Verklebung wurde 60 min bei 200°C im Vakuum getrocknet und die Haftung mittels Schertester der Firma Dage Serie 4000 bestimmt. Die geklebten Bauteile zeigten eine Ablösungserscheinungen. Die Klebekraft blieb unverändert. Ablösungserscheinungen. Die Klebekraft blieb unverändert.

Beispiel 56

Bestimmung der Wasseraufnahme

Eine nach den Beispielen 32 bis 52 hergestellte Verklebung mit bekannter Masse an Kleber Polyhydroxyamid 1 wurde mit einer Analysenwaage AT261 DeltaRange ausgewogen und anschließend 10 h bei 80°C in Wasser gelagert. Nach einem kurzen Trockenschritt von 15 min 50°C im Trockenschrank erfolgte eine weitere Gewichtsbestimmung. Aus der Massendifferenz wurde die prozentuale Wasseraufnahme bezogen auf die Masse an Kleber berechnet.
Ermittelte Wasseraufnahme:
Beispiel 32: 0,5%
Beispiel 33: 0,4%
Beispiel 35: 0,4%
Beispiel 40: 0,6%
Beispiel 43: 0,5%
Beispiel 47: 0,3%
Vergleichsbeispiel 52: 3,9%

Beispiel 57

Bestimmung der Haftung nach thermischen Belastungstest

Die nach den Beispielen 32 bis 51 hergestellten Verklebungen wurden in einem Ofen unter Stickstoff 1 h auf 450°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde jeweils der Schertest durchgeführt. Die Klebekraft blieb unverändert.

Beispiel 58

Bestimmung der Haftung nach Klimatest

Eine nach den Beispielen 32 bis 51 hergestellten Verklebungen wurden in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C für 500 Zyklen thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde jeweils ein Schertest durchgeführt. Die Klebekraft blieb unverändert.

Beispiel 59

Bestimmung der Haftung bei 250°C

Die Haftung einer nach den Beispielen 32 bis 52 hergestellte Verklebung mit Polyhydroxyamid 1 wurde auf einem Schertester der Firma Dage Serie 4000 mit Heiztisch bei 250°C getestet. Mittelwerte der Haftung:
Beispiel 32: 16,15 N/mm²
Beispiel 35: 16,52 N/mm²
Beispiel 38: 15,84 N/mm²
Beispiel 40: 16,88 N/mm²
Beispiel 42: 17,04 N/mm²
Beispiel 50: 16,59 N/mm²
Vergleichsbeispiel 52: 9,41 N/mm²

Beispiel 60

Polyhydroxyamid 20 (a = b = c = d = 0)

109,88 g (0,3 mol) Bisaminophenol 2 werden in 300 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 62,72 g (0,6 mol) Endcap 1 in 150 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 63,25 g (0,8 mol) Pyridin gelöst in 150 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 20 erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 142 g.

Beispiel 61

Vergleichsbeispiel

Ein Polyhydroxyamid, hergestellt gemäß Beispiel 1 von US 5,077,378 und gleicher Lösung in NMP wie im Beispiel 21 sowie analoger Verklebung wie im Beispiel 32 ergab folgende Mittelwerte der Haftung:
Oberfläche Titannitrid: 14,71 N/mm²
Oberfläche Tantalnitrid: 15,69 N/mm²
Oberfläche Silizium: 15,21 N/mm²
Oberfläche Glas: 12,42 N/mm²
Oberfläche Kupfer: 13,92 N/mm²
Oberfläche Stahl: 11,38 N/mm²
Oberfläche Keramik: 12,42 N/mm²

Claims

1. Verwendung von Poly-o-hydroxyamiden der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) zum Kleben:

mit a und d unabhängig voneinander gleich 0 oder 1, b = 0-100 und c = 0-100;
wobei X für a oder d = 0, wenn X also an NH gebunden ist, die folgende Bedeutung aufweist: -H, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonyl, Aralkenylcarbonyl, Aralkinylcarbonyl oder Heterocycloalkylcarbonyl, wobei die Carbonylgruppe am Aromaten, Heterocyclus, der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebunden sein kann;
und X für a oder d = 1, wenn X also an CO gebunden ist, die folgende Bedeutung aufweist:
Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Alkenoxy, Aryloxy, Cycloalkenoxy, Amino, Alkylamino, Alkenylamino, Arylamino, Arylalkenoxy, Arylalkylamino;
Y₁ bis Y₄ unabhängig voneinander die folgende Bedeutung aufweisen:
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, eine substituierte oder unsubstituierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes kondensiertes Ringsystem, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Heterocyclo oder Cycloalkenyl;
Z₁ bis Z₃ die nachfolgende Bedeutung aufweisen, wobei Z₁ bis Z₃ gleich oder ungleich voneinander sein können:
jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Heteroaryl, eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung oder ein kondensiertes Ringsystem.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b = 1-20 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass c = 0-20, bevorzugt c = 1-20 ist.

4. Verwendung nach einem oder mehreren vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für X gilt, wenn a oder d = 0 ist, wenn X also an NH gebunden ist:

wobei e = 0-10 ist;
für R₃ gilt: -H, ausserdem:

für W gilt:

wobei e = 0-10 ist;
und für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für X gilt, wenn a oder d = 1 ist, d. h. wenn X an CO gebunden ist,:

wobei e = 0-10 ist;
und W wie in Anspruch 4 definiert ist.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für Y₁ bis Y₄ unabhängig voneinander gilt:

wobei für Q gilt: -O-, -S- oder NH-;
für R₁ gilt: -H, -CF₃, -OH, -SH, -COOH, -N(R₄)₂, Alkyl, Aryl, Heteroaryl ausserdem:

wobei e = 0-10;
für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-;
für R₂ gilt: -O-, -CO-, NR₃-, -S-, -SO₂-, -S₂-, -CH₂-, oder:

für R₃ gilt: -H, ausserdem:

und für R₄ gilt: Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Heteroaryl.

7. Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass für Z₁ bis Z₃ gilt, wobei Z₁ bis Z₃ gleich oder ungleich voneinander sein können:

wobei für Q gilt: -O-, -S- oder -NH-;
und R₂ wie in Anspruch 6 definiert ist.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zum Verkleben der nachfolgenden Materialien bzw. von Bauteilen aus den Materialien: Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Stahl, Messing, Palladium, Silber, Zinn, Tantal, Wolfram, Platin, Gold, Blei, Kohlenstoff, eingeschlossen mittels Plasma abgeschiedene kohlenstoffhaltige Schichten, Kohlefasern, Silizium oder Germanium und/oder Legierungen oder Verbindungen dieser Materialien wie Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Titannitrid, Tantalnitrid, Siliziumoxynitrid, Wolframnitrid, Galliumarsenid, Galliumnitrid, Gallium-Indium- Phosphit, Indium-Zinn-Oxid und/oder Gläser, Keramiken, Glaskeramiken, Tonwaren, Porzellan, Steingut und/oder Silikate.

9. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 zum Verkleben von in der Mikro- und Optoelektronik verwendeten Materialien oder Bauteilen.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8-10, zum Verkleben von Chips und/oder Wafern.

11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8-11, zum Verkleben von Keramiken, Glaskeramiken, Gläsern, Tonwaren, Porzellan, Steingut und/oder Silikaten oder Gesteinen, wie Marmor, Basalt, Kalkstein, Granit und/oder Beton.

12. Verfahren zum Verkleben von Materialien oder von Bauteilen, bei dem:

a) Poly-o-hydroxyamide, wie in einem der den Ansprüche 1-7 definiert, auf die Fläche oder die Flächen der zu verklebenden Materialien bzw. Bauteile gebracht werden;

b) die zu verklebenden Flächen miteinander in Kontakt gebracht werden;

c) eine Vernetzung der Poly-o-hydroxyamide durchgeführt wird, und

d) nachfolgend wahlweise ein Ausheizen erfolgt, um die Poly- o-hydroxyamide in die entsprechenden Polybenzoxazole zu überführen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung der Poly-o-hydroxyamide mittels Temperaturbehandlung, Laserbehandlung, Ultraschall- oder Mikrowellenbehandlung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly-o-hydroxyamide in Form eines Pulvers aufgebracht werden und das Pulver durch Erwärmen in eine Schmelze überführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly-o-hydroxyamide als Schmelze vorliegen und mittels Schleudertechnik, Sprühen oder Verstreichen bzw. Pinseln aufgebracht werden.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly-o-hydroxyamide in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen und mittels Schleudertechnik, Sprühen oder Verstreichen bzw. Pinseln aufgebracht werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Ethoxyethylpropionat, Tetrahydrofuran (THF), Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Isopropanol, Ethanol, Aceton oder Diethylenglycolmonomethylether eingesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung aus PHA und organischem Lösungsmittel 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Vernetzers enthalten sind.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12-18, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Poly-o-hydroxyamide die zu verklebenden Flächen aufgeraut und/oder gereinigt werden.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12-19, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen des Poly-o-hydroxyamids auf zumindest einer zu verklebenden Fläche ein Haftvermittler aufgebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine der zu verklebenden Flächen der Haftvermittler und auf die andere Fläche das Poly-o-hydroxyamid aufgebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftvermittler Silane, die mindestens eine Alkoxygruppe aufweisen, bevorzugt eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12-22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den geklebten Bauteilen um Chips und/oder Wafer handelt.

24. Gegenstand oder Bauteil, das mindestens zwei Teile aufweist, die unter Verwendung von Poly-o-hydroxyamiden wie in den Ansprüchen 1 bis 7 definiert, oder nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 12-23, verklebt wurden.

25. Bauteile nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um verklebte Chips und/oder Wafer handelt.

26. Bauteil nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Chip- und/oder Waferstapel handelt.

27. Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
10-45 Gew.-% eines Poly-o-hydroxyamids, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert,
55-90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, und wahlweise 0,1-10 Gew.-% eines Vernetzers enthält.