DE10136450A1

DE10136450A1 - Hydrokolloidzusammensetzung sowie diese enthaltende dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben

Info

Publication number: DE10136450A1
Application number: DE10136450A
Authority: DE
Inventors: Alexandra Hild; Arne Henning Kull; Stefan Knittel; Rene Kiesewetter; Rudolf Kaufmann
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-06
Also published as: WO2003011960A1; US20030097962A1

Abstract

Beschrieben wird eine Hydrokolloidzusammensetzung, enthaltend DOLLAR A a) einen oder mehrere kalt- und gleichzeitig heißwasserlösliche sulfoalkylsubstituierte Polysaccharidether und gegebenenfalls DOLLAR A b) einen oder mehrere nicht-ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100 DEG C, aber > 35 DEG C sowie gegebenenfalls DOLLAR A c) weitere Additive. DOLLAR A Ebenfalls beschrieben werden dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben, die diese Hydrokolloidzusammensetzungen enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Hydrokolloidzusammensetzung aus mindestens einem kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether, insbesondere Carboxymethylsulfoethylcellulose (CMSEC), allein oder als physikalische Abmischung mit mindestens einem kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserunlöslichen hydrophob modifizierten nicht ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C, insbesondere von Hydroxypropylcelluloseether (HPC), Hydroxypropyl-Hydroxyethylcellulosemischether (HPHEC), Methylcelluloseether (MC), Ethylcelluloseether (EC), Methyl- Hydroxyethylcellulosemischether (MHEC), Methyl-Hydroxypropylcellulosemischether (MHPC), Ethyl-Hydroxyethylcellulosemischether (EHEC) und Ethyl-Hydroxypropylcellulosemischether (EHPC), vorzugsweise Methylcelluloseether, Methyl- Hydroxyethylcellulosemischether und Methyl-Hydroxypropylcellulosemischether sowie die Verwendung derselben als Additiv für dispersionsgebundene Baustoffformulierungen, insbesondere für Kunstharz gebundene Putze, Dispersionssilikatputze sowie dispersionsgebundene Anstrichmittel, wie Innenwand-, Decken- und Außenwandfarben, sowie für Silikonharzfarben und Silikatfarben.

Wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (hmHEC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Ethylhydroxypropylcellulose (EHPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) oder Abmischungen derselben werden bereits seit langem als Hydrokolloid bzw. Hilfsmittel zur Steuerung der Rheologie und der Wasserrückhaltung als Additive für dispersionsgebundene Baustoffsysteme, wie z. B. für Kunstharz gebundene Putze, Dispersionssilikatputze, dispersionsgebundene Anstrichmittel (Innenwand-, Decken-, Außenwandfarben) sowie für Silikonharzfarben und Silikatfarben eingesetzt. Üblicherweise werden hier Produkte vom Typ Alkylcelluloseether (MC, EC), Hydroxyalkyl-Alkylcelluloseether (HEMC, HPMC, HEEC, HPEC) und Hydroxyethylcelluloseether (HEC) sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (hmHEC) verwendet. Die Einsatzmengen liegen in der Regel im Bereich von ca. 0,3 bis 0,8 Gew.-%. Wenn es sich um besonders hochviskose Produkte oder hydrophob modifizierte HEC bzw. Abmischungen mit synthetischen Verdickern handelt, kann die Einsatzmenge auch deutlich unter 0,3% liegen.

Es ist bekannt, dass der Zusatz von Celluloseethern zu Farben, insbesondere solcher Farben mit einem hohen Anteil an Bindemittel (Dispersion), also niedriger Pigmentvolumenkonzentration (PVK), eine Glanzminderung oder Glanzbeeinträchtigung zur Folge hat. Dies hat zur Folge, dass in bestimmten Rezepturen, bei denen hohe Anforderungen an den Glanz gestellt werden, keine Celluloseether der vorgenannten Art eingesetzt werden können oder aber der Einsatz derselben nur möglich ist, wenn weitere Additive, wie z. B. zusätzliche Bindemittel oder den Glanz steigernde Additive verwendet werden. Dies ist jedoch mit ökonomischen Nachteilen für den Anwender verbunden. Darüber hinaus müssen dispersionsgebundene Systeme, wie z. B. Dispersionsfarben, dispersionsgebundene Fliesen- und Spachtelmassen sowie Fugenfüller bzw. sogenannte Ready-to-use-Formulierungen, wie "Joint Compounds", aber auch Dispersionsputze, möglichst auf allen Untergründen problemlos applizierbar sein, ohne dass es dabei zu Problemen während oder nach der Applikation des dispersionsgebundenen Systems auf den Untergrund kommt. Die Anforderungen an Celluloseether in derartigen Formulierungen sind zwar regional unterschiedlich, werden aber durch den sich ständig fortentwickelnden Stand der Technik zu qualitativ höherwertigen und trotzdem ökonomischen Produkten und Produktformulierungen generell höher. So geht z. B. eine Forderung dahin, dass die vorgenannten Systeme universell auf verschiedensten Untergründen problemlos applizierbar sind und auch unter besonders kritischen Bedingungen abbinden bzw. aushärten. Dabei ist bekannt, dass die Applikation CMC enthaltender Formulierungen auf Gipsspachtelmassenuntergründen problematisch ist. Unter bestimmten, besonders kritischen Bedingungen, wie z. B. wenig saugenden Untergründen bzw. schlecht durchlüfteten Räumen bzw. bei auf sehr dünnen Gipsspachtelmassenuntergründen kann es bei Verwendung CMC-haltiger Formulierungen zu Wölbungen der Tapete, der Putz-, oder Farboberfläche, zu Blasen- und Rissbildungen kommen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Hydrokolloidzusammensetzungen als Additive für dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos applizieren lassen, dabei nicht glanzmindernd wirken und auch unter besonders kritischen Umweltbedingungen (hohe Umgebungsfeuchte, nicht- bzw. wenig saugende Untergründe, schlechte Durchlüftung etc.) zu keinen Problemen beim Aushärten bzw. Abbinden führen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen von Hydrokolloiden aus wenigstem einem, höchstens jedoch fünf vernetzten oder unvernetzten, kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylierten Polysaccharidethern und/oder sulfoalkylierten Polysaccharidderivaten, allein oder als Abmischung mit wenigstens einem, höchstens aber fünf vernetzten oder unvernetzten, kaltwasserlöslichen oder kaltwasserquellbaren, aber heißwasserunlöslichen nicht ionischen Polysaccharidethern mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C, insbesondere von Hydroxypropylcelluloseether (HPC), Hydroxypropyl-Hydroxyethylcellulosemischether (HPHEC), Methylcelluloseether (MC), Ethylcelluloseether (EC), Methyl-Hydroxyethylcellulosemischether (MHEC), Methyl-Hydroxypropylcellulosemischether (MHPC), Ethyl-Hydroxyethylcellulosemischether (EHEC) und Ethyl- Hydroxypropylcellulosemischether (EHPC), diese Aufgabe lösen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Hydrokolloidzusammensetzungen, enthaltend

a) einen oder mehrere kalt- und gleichzeitig heißwasserlösliche sulfoalkylsubstituierte Polysaccharidether allein oder gegebenenfalls als physikalische Abmischung mit
b) einem oder mehreren nicht ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C, sowie gegebenenfalls
c) weitere Additive.

Unter Hydrokolloidzusammensetzung werden solche Systeme verstanden, die aus wenigstem einem, höchstens fünf vernetzten oder unvernetzten, kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidethern, bevorzugt allein oder als Abmischung mit mindestens einem, höchstens fünf nicht- ionischen Polysaccharidethern mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C bestehen. Aus der Gruppe der kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserlöslichen Sulfoalkyl-substituierten Polysaccharidethern werden insbesondere sulfoalkylierte Celluloseether, Stärkeether und/oder Cyanether, vorzugsweise Carboxymethylcelluloseether (CMSEC), verstanden. Aus der Gruppe der nicht ionischen Polysaccharidderivate mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C, werden insbesondere kaltwasserlösliche und gleichzeitig heißwasserunlösliche hydrophop modifizierte Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether, vorzugsweise Hydroxyalkylcellulose-ether, Hydroxyalkylcellulosemischether, Alkylcelluloseether, Alkylcellulosemischether und Alkyl- Hydroxyalkylcellulosemischether, besonders bevorzugt Hydroxyethylcellulosemischether, Hydroxypropylcelluloseether, Hydroxypropylcellulosemischether, Hydroxypropyl-Hydroxyethylcellulosemischether, Methylcelluloseether, Ethylcelluloseether, Methyl-Hydroxyethylcellulosemischether, Methyl-Hydroxypropylcellulosemischether, Ethyl-Hydroxyethylcellulosemischether und Ethyl-Hydroxypropylcellulosemischether verstanden.

Die Höhe des durchschnittlichen Gesamtsubstitutionsgrades der sulfoalkylsubstituierten Polysaccharid, ist unabhängig vom Wesen der Erfindung und wird einerseits von ökonomischen Faktoren bestimmt. Andererseits ist der Substitutionsgrad so hoch wie nötig einzustellen, damit das Produkt in Wasser eine sehr gute Löslichkeit besitzt. Die sulfoalkylierten Polysaccharide besitzen durchschnittliche Substitutionsgrade (DS) durch Sulfoalkyl-, insbesondere Sulfoethylgruppen, von maximal 0,6, insbesondere maximal 0,4, besonders bevorzugt von 0,0001 bis maximal 0,3. Der Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen liegt bei maximal 1,5, insbesondere maximal 1, 2, besonders bevorzugt bei maximal 1,0.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Lösung Viskositäten von 2 mPa.s-100.000 mPa.s [Rotationsviskosimeter; Schergefälle D = 2,55 s^-1, T = 20°C, c = 2 Gew.-%], bevorzugt von 10 mPa.s-50.000 mPa.s besitzen.

Die Herstellung der sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether, z. B. Carboxymethylsulfoethylcelluloseether (CMSEC), sowie das Verfahren zur Herstellung der physikalischen Abmischungen sulfoalkylsubstituierter Celluloseether (z. B. CMSEC) mit nicht ionischen Polysaccharidethern (z. B. MC, EC, HEC, hmHEC, HPC, MHEC, MHPC, EHEC, EHPC) ist bekannt (s. z. B. EP-A-0 601 403, DE-A-42 41 289, US-A-2,132,181, US-A-2,811,519, DE-A-37 42 106, EP-A-0 407 838).

Unter kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidethern werden bevorzugt ionische oder nicht-ionische Polysaccharidether, wie Cellulose- und Stärkeether, insbesondere sulfoalkylierte Celluloseether beansprucht, die aufgrund der Art und Höhe ihres Substitutionsgrades unter Normaldruck keinen thermischen Flock- oder Gelpunkt von < 100°C aufweisen, wie z. B. sulfoalkylsubstituierte Carboxyalkylcelluloseether [z. B. Sulfoethyl-Carboxymethylcellulose (CMSEC)], sulfoalkylsubstituierte Hydroxyalkylcellulosen [z. B. Sulfoethyl-Hydroxyethyl- und Sulfoethyl-Hydroxypropylcelluloseether], Sulfoalkylcelluloseether [z. B. Sulfoethylcellulose (SEC)], Alkyl-Sulfoalkylcelluloseether [z. B. Methyl- Sulfoethylcelluloseether], Alkyl-Hydroxyalkyl-Sulfoalkylcelluloseether [Methyl- Hydroxyethyl-Sulfoethylcelluloseether, Methyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcelluloseether, Ethyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcelluloseether, Ethyl-Hydroxyethyl-Sulfoethylcelluloseether], Hydroxyalkyl-Hydroxyalkyl-Sulfoalkylcelluloseether [Hydroxyethyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcelluloseether], Hydroxyalkyl-Hydroxyalkyl-Sulfoalkylcellulose [Hydroxyethyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcellulose].

Unter nicht ionischen Polysaccharidethern werden hydrophob modifizierte kaltwasserlösliche oder kaltwasserquellbare, aber gleichzeitig heißwasserunlösliche Polysaccharidethern verstanden, die in Wasser unter Normaldruck einen thermoreversiblen Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C besitzen. Insbesondere sind hier folgende Celluloseether bevorzugt: Alkylcellulosen [z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose], Hydroxyalkylcellulosen [z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethyl- Hydroxypropylcellulose], Alkylhydroxyalkylcellulose [z. B. Methylhydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose], Alkylencellulosen (wie z. B. Allylcellulose), Alkylenalkylcellulosen [wie z. B. Allylmethylcellulose, Allylethylcellulose], ternäre nicht-ionische Mischether, wie z. B. Alkyl-Hydroxyalkyl-Hydroxyalkylcellulosen [Methyl-Hydroxypropyl- Hydroxyethylcellulosen, Ethyl-Hydroxypropyl-Hydroxyethylcellulosen] sowie mit langkettigen Alkylresten hydrophob modifizierte Hydroxyalkylcellulosen oder Alkylhydroxy-alkylcellulosen. Besonders bevorzugt werden nicht-ionische Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulosen (HPC), Ethyl-Hydroxyethylcellulosen (EHEC), Ethyl-Hydroxypropylcellulosen (EHPC), Methyl-Hydroxyethylcellulosen (MHEC) und Methyl-Hydroxypropylcellulosen (MHPC) eingesetzt.

In der Hydrokolloidzusammensetzung liegt der Anteil des kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen Polycaccharidethers oder der Polysaccharidetherabmischung a), bezogen auf die Summe der gesamten erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzung, bei 100 bis 1 Gew.-%, insbesondere bei 100 bis 5 Gew.-%. Der Anteil des nicht ionischen kaltwasserunlöslichen und gleichzeitig heißwasserunlöslichen Polysaccharidethers oder der Polysaccharidetherabmischung b), bezogen auf die Summe der gesamten erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzung, liegt somit im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, insbesondere bei 0 bis 95 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Hydrokolloidzusammensetzung aus Carboxymethylsulfoethylcellulose und/oder Carboxymethylsulfoethylstärke, allein oder als Abmischung mit Methylhydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethyl-Hydroxypropylcellulose und/oder hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose.

Der Begriff des Flockpunktes ("cloud point") bezeichnet substanzspezifische Eigenschaften der in der Hydrokolloidzusammensetzung verwendeten Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether, die dem Fachmann gut bekannt sind und daher keiner näheren Erläuterung bedürfen [s. z. B. Reinhard Dönges, British Polymer Journal 23 (1990) S. 315-326].

Zusätzlich können die erfinderisch beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzungen weitere Additive, wie Quellmittel, Netz- und Dispergierhilfsmittel, Mahlhilfsmittel, oberflächenaktive Komponenten, Filmbindehilfsmittel, Verzögerungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Antistatika, Flammschutzmittel, Verflüssigungsmittel, Feuchthaltemittel, Prozesshilfsmittel, Pigmente und Füllstoffe, Entschäumer, Fasern (Cellulosefasern oder synthetische Fasern), Mattierungsmittel, Weichmachungsmittel, optische Aufheller, synthetische Bindemittel enthalten.

Sollte es aus anwendungstechnischen Gründen erwünscht sein, die einzelnen Komponenten der Hydrokolloidzusammensetzung reversibel zu vernetzen, also zeitlich verzögert zu hydrophobieren, um so eine temporäre Lösungsverzögerung einzustellen, um so z. B. ein schnelles, klumpenfreies Dispergieren in Wasser oder wässrigen Systemen zu ermöglichen, so kann dies in bekannter Weise mit mono-, bi- und/oder polyfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Hydroxycarbonsäuren, Aldehyden u. ä. speziell Glyoxal, unter Zusatz katalytischer Mengen an Säuren, wie z. B. Glyoxylsäure mit oder ohne Zusatz sogenannter Säure-Base-Puffersysteme, z. B. Phosphatpuffer, erfolgen. Bekannte Vernetzungsmittel sind z. B. Säuren und Anhydride, Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd oder Dialdehyde, wie z. B. Glyoxal.

Eine vorzugsweise mit Aldehyden erfolgte reversible Hydrophobierung ist steuerbar durch den Grad der Vernetzung, also die Art und Menge an zugesetztem Vernetzungsreagenz und dem verwendeten Katalysator. Die Hydrophobierung oder temporäre Vernetzung und die darüber eingestellte temporäre Wasserunlöslichkeit der Hydrokolloidabmischung löst sich in wässrigen Systemen durch intensives Rühren oder allein durch den in Baustoffsystemen in der Regel vorliegenden Alkaligehalt von allein wieder auf. Ebenso ist es möglich, diese durch schrittweise Änderung, z. B. Erhöhung des pH-Wertes gezielt aufzuheben bzw. zu beschleunigen. Bei Einsatz eines Phospatpuffersystems bestehend aus einer Mischung von Di-Natriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphophat (1 : 1-Gemisch) kann die Einsatzmenge z. B. bei 0,3 Gew.-% des Phophatpuffersystems bezogen auf den zu vernetzenden Celluloseether oder das Celluloseethergemisch (jeweils gerechnet als absolut getrocknete Ware) liegen. Der Einsatz des Phophatpuffersystems und von Glyoxal erfolgt in der Regel als wäßrige Lösung, um eine homogene Verteilung im System zu gewährleisten. Dabei ist die Menge an einzustellender reversibler Wasserunlöslichkeit u. a. steuerbar über die Menge an Glyoxal und kann den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Einsatzmengen von 1-1000 mmol Glyoxal bzw. 10-500 mmol Glyoxal bezogen auf 1 kg Phophatpuffersystems bezogen auf des zu vernetzenden Celluloseethers oder des Celluloseethergemisches (Jeweils gerechnet als absolut getrocknete Ware) sind dabei üblich. Dies alles ist jedoch Stand der Technik und wird durch die vorliegende Erfindung nicht explizit beansprucht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten vernetzten oder unvernetzten Hydrokolloidabmischung können als Additive organische oder wässrig-organische Quellmittel oder Wasser als Quellmittel verwendet werden. Unter Quellmittel werden solche Verbindungen verstanden, die zu einer Quellung der Hydrokolloidabmischung führen. Als Quellmittel wird bevorzugt Wasser oder wässrig-alkoholische Lösungen, wie z. B. Methanol-Wasser- oder Ethanol-Wasser-Gemische o. ä. verwendet. Das Quellmittel wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die gesamte Menge der in der Hydrokolloidzusammensetzung enthaltenen ionischen und/oder nicht ionischen Polysaccharidether.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzung ist ökonomisch einfach und ökologisch unbedenklich, da als Quellmittel vorzugsweise Wasser eingesetzt wird. Die Zugabe des Quellmittels, vorzugsweise Wasser, kann sowohl zu einer zuvor hergestellten Mischung, bestehend aus Polysaccharidether oder Polysaccharidetherabmischung a) allein oder zusammen mit b) erfolgen. Das ggf. verwendete Vernetzungsmittel kann allein, mit einem Teil oder der Gesamtmenge an zuzusetzendem Wasser zur Hydrokolloidzusammensetzung bzw. dem oder den Polysaccharidethern oder Abmischungen derselben werden.

Für die Bereitstellung einer homogenen Mischung der erfindungsgemäß beanspruchten vorgenannten unvernetzten oder reversibel vernetzten Hydrokolloidzusammensetzung, muss für eine gute Durchmischung gesorgt werden. Geeignete Mischaggregate sind geschlossene Mischbehälter mit bewegten Teilen, kontinuierliche Durchlaufmischaggregate, pneumatische Fließbettmischer, rotierende Mischbehälter oder Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen u. a.. Zur Vermeidung von Agglomerationen oder Entmischungen, ist es ferner möglich, den Mischvorgang mit einem Mahlvorgang zu verbinden, Vormischungen herzustellen oder die Homogenisierung durch die Benetzbarkeit mit Zusatzstoffen wie z. B. Tensiden oder Wasser zu verbessern. Geeignete Apparaturen hierzu sind z. B. Kneter, Feuchtgutmischer, Granuliertrommeln, Pelletierteller oder -trommeln. Die Verweilzeit in dem Mischungsaggregat ist unter anderem abhängig von den Knetkräften, die in der verwendeten Rezeptur herrschen. Bevorzugt ist eine Zeit von 15 bis 180 min. Die nach der vorliegenden Erfindung beanspruchte, oben bezeichnete Hydrokolloidabmischung wird in üblicher und bekannter Weise konfektioniert, das heißt, getrocknet und gemahlen.

Die Höhe des Wasserrückhaltevermögens der sulfoethylierten Polysaccharidether wird im wesentlichen durch den Sulfoalkyl-, insbesondere Sulfoethylsubstitutionsgrad bestimmt. Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen, dass bereits der Einsatz von geringen Mengen an Sulfoalkylierungsreagenz bei der Herstellung des sulfoalkylierten Polysaccharidethers ausreicht, um die anwendungstechnischen Eigenschaften deutlich zu verbessern. Die Einstellung von Substitutionsgraden durch Sulfoalky- bzw. Sulfoethylgruppen von > 0,6 ist daher weder aus anwendungstechnischen Gründen erforderlich noch aus verfahrenstechnischen und ökonomischen Gründen sinnvoll. Bevorzugte sulfoalkylgruppen-übertragende Verbindungen sind Chlorethansulfonsäure, Bromethansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.

Ein weiterer Gegenstand sind dispersionsgebundene Baustoffformulierungen, die die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Hydrokolloidzusammensetzungen enthalten. Insbesondere können diese Baustoffformulierungen und organische Polymerdispersionen, Polymeremulsionen als Bindemittel allein oder Anteile organischer Bindemittel mit organischen Bindemitteln, z. B. Wasserglas, enthalten. Derartige Baustoffformulierungen sind vorzugsweise Kunstharz gebundene Dispersionsputze, Dispersionssilikatputze, Dispersionsfliesenkleber, dispersionsgebundene Spachtelmasse oder Fugenfüller sowie dispersionsgebundene Fußbodenverlaufsmassen.

Ein weiterer Gegenstand sind Dispersionsfarben für Innen- und Außenwände, die die erfindungsgemäßen Hydrokolloidzusammensetzungen enthalten.

Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrokolloidzusammensetzungen als Additive in dispersionsgebundenen Baustoffformulierungen oder Dispersionsfarben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen sowie von Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

In den nachfolgend aufgeführten Tabellen und Beispielen bedeuten Mengenangaben Gewichtsteile. Die Messung der Viskositäten erfolgt mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Physica bei einem Schergefälle von D = 2,55 s^-1, Messsystem Z 3, und einer Temperatur von 20°C. Für die Bestimmung der Viskositäten in wässriger Lösung werden, sofern nicht anders angegeben, 2 gew.-%ige Lösungen in destilliertem Wasser vermessen. Die Celluloseether werden alle vorab vor ihrem Einsatz in der Dispersionsfarbe mittels einer Siebmaschine mit Sieben nach DIN 4188 ausgesiebt. Dabei kommen Fraktionen von 100% < 0,315 mm und von maximal 40% < 0,063 mm zum Einsatz.
Für die anwendungstechnischen Untersuchungen werden die folgenden, den Stand der Technik kennzeichnenden Celluloseether eingesetzt:

1. Walocel⁽™⁾ CRT 20.000 GA (= Referenzmuster 1) [Viskosität (2 gew.%ige wässrige Lösung) 19.800 mPa.s; Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen (DS-CM): 0,91; Wolff Cellulosics GmbH & Co KG].
2. Walocel⁽™⁾ XM 20.000 PV (= Referenzmuster 2) [Viskosität (2 gew.%ige wässrige Lösung) 19.200 mPa.s; Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS- ME): 1,19; Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE): 0,23; Wolff Cellulosics GmbH & Co KG].
3. Walocel⁽™⁾ MT 20.000 PV [Viskosität (2 gew.%ige wässrige Lösung) 20.300 mPa.s; Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS-ME): 1,66; Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE): 0,32; Wolff Cellulosics GmbH & Co KG].

Als erfindungsgemäß eingesetzte Celluloseether werden zwei Carboxymethylsulfoethyl-Cellulose (CMSEC) allein und einmal eine physikalische Abmischung von 30 Gew.-% CMSEC mit 70 Gew.-% Walocel⁽™⁾ MT 20.000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG) eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxymethylsulfoethylcelluloseether (CMSEC) bzw. Carboxymethylsulfoethylcelluloseetherabmischungen wird nachfolgend beispielhaft beschrieben:

Beispiel 1

127 Teile eines feingemahlenen (0,02 bis 0,5 mm), gebleichten, veredelten Linterszellstoffes (Trockengehalt 94,8%) werden in einem thermostatisierbaren Reaktor mit geeignetem Rührer unter Stickstoffatmosphäre in 2178 Teilen Isopropanol suspendiert und mit 100 Teilen einer 51,3%igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat versetzt und 15 Minuten lang gerührt. Anschließend werden 75,5 Teile Natriumhydroxid-Plätzchen gelöst in 147 Teilen Wasser hinzugegeben und 60 Min bei 25 bis 30°C alkalisiert. Innerhalb von 60 Minuten wird auf 75°C erwärmt und die Reaktionstemperatur von 75°C 120 Min lang gehalten. 92,3 Teile einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von Monochloressigsäure werden in der Hitze zugetropft. Nach weiteren 90 Minuten bei 75°C wird auf 25 bis 30°C abgekühlt und das Produkt abfiltriert und fünfmal mit je 2000 Teilen einer Mischung aus 3 Teilen Wasser und 7 Teilen Methanol und anschließend noch mit 2000 Teilen Methanol gewaschen. Das Produkt wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen. Die Carboxymethylsulfoethylcellulose hat einen Substitutionsgrad (DS- SE) durch Sulfoethylgruppen von 0,24 und einen Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen (DS-CM) von 0,72. Das Produkt hat als 2 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser eine Viskosität von 18.500 mPa.s (Rotationsviskosimeter Physica, D = 2,55 s^-1, T = 20°C).

Beispiel 2

127 Teile eines feingemahlenen (0,02 bis 0,5 mm), gebleichten, veredelten Linterszellstoffes (Trockengehalt 94,8%) werden in einem thermostatisierbaren Reaktor mit geeignetem Rührer unter Stickstoffatmosphäre in 2178 Teilen Isopropanol suspendiert und mit 60 Teilen einer 51,3%igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat versetzt und 15 Minuten lang gerührt. Anschließend werden 75,5 Teile Natriumhydroxid-Plätzchen gelöst in 155 Teilen Wasser hinzugegeben und 60 Min bei 25 bis 30°C alkalisiert. Innerhalb von 60 Minuten wird auf 75°C erwärmt und die Reaktionstemperatur von 75°C 120 Min. lang gehalten. 92 Teile einer 80 gew.%igen wässrigen Lösung von Monochloressigsäure werden in der Hitze zugetropft. 92 Teile einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von Monochloressigsäure werden in der Hitze zugetropft. Nach weiteren 90 Minuten bei 75°C wird auf 25 bis 30°C abgekühlt. Während der Abkühlphase wird noch in der Wärme ein 1 : 1-Gemisch von 29 g Natriumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat als 50 gew.-%ige Lösung in 500 g Aceton in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wird mit 61 g 40 gew.-%igem wässrigen Glyoxal versetzt und intensiv gerührt. Das glyoxalvernetzte Rohprodukt wird über eine Nutsche separiert und bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Zur Reinigung wird der Celluloseether zweimal in je 4 l Wasser aufgeschlämmt und nach je 3 Minuten über eine Nutsche separiert. Der wasserfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen. Die Carboxymethylsulfoethylcellulose hat einen Substitutionsgrad (DS-SE) durch Sulfoethylgruppen von 0,13 und einen Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen (DS-CM) von 0,77. Das Produkt hat als 2 gew.%ige Lösung in Wasser (pH 8) eine Viskosität von 20.100 mPa.s (Rotationsviskosimeter Physica, D = 2,55 s_-1, T = 20°C). Die so hergestellte CMSEC lässt sich in Wasser klumpenfrei dispergieren.

Beispiel 3

Eine Celluloseetherabmischung aus 70 Gew.-% glyoxalvernetzter Methylhydroxyethylcellulose (= Walocel⁽™⁾ MT 20.000 PV) und 30 Gew.-% der unter Beispiel 2 bezeichneten glyoxalvernetzten CMSEC wird in einen Kneter mit 30 Gew.-% 80%igem Methanol bei laufendem Knetwerk bedüst. Dieses Material wird über einen Zeitraum von 60 Minuten verknetet und anschließend bei 105°C auf eine Restfeuchte von 5 bis 8% getrocknet. Die so hergestellte Celluloseethermischung lässt sich in Wasser klumpenfrei dispergieren.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Celluloseether bzw. Celluloseetherabmischungen werden exemplarisch in einer Formulierung für Dispersionsinnenwandfarben ausgetestet. Eine Beschränkung auf die in der Rezeptur enthaltenen Bestandteile ist damit nicht verbunden. Die erfindungsgemäßen Vorteile beschränken sich somit nicht nur auf Dispersionsfarben, sondern sind auch in anderen Systemen, wie z. B. Silikonharzfarben und Silikatfarben, insbesondere dispersionsgebundenen Baustoffsystemen, wie z. B. Kunstharz gebundene Putze, Dispersionssilikatputze, dispersionsgebundene Fliesenkleber, dispersionsgebundene Fugenfüller, dispersionsgebundene Spachtelmassen, dispersionsgebundene Ausgleichsmassen sowie dispersionsgebundene Anstrichmittel (Innenwand-, Decken-, Außenwandfarben) einsetzbar (siehe hierzu H. Dörr, F. Holzinger, Kronos Titandioxid in Dispersionsfarben (1989); W. Schultze, Dispersions-Silikatsysteme (1994)).
In Tabelle 1 ist die Rezeptur zur Herstellung der Dispersionsinnenwandfarbe aufgeführt. Tabelle 1 Rezeptur Dispersionsinnenwandfarbe
Als Celluloseether bzw. Celluloseetherabmischungen werden die Produkte Walocel⁽™⁾ CRT 20.000 GA und Walocel⁽™⁾ XM 20.000 PV als die den Stand der Technik charakterisierenden Produkte sowie die unter Beispiel 1 bis Beispiel 3 bezeichneten Celluloseether bzw. Celluloseethermischungen eingesetzt.
Bei der Herstellung der Dispersionsfarben wird wie folgt vorgegangen:
In einem 2 L wasserkühlbaren Dissolverbecher werden die unter Position 1-8 bezeichneten Rezepturbestandteile unter Rühren mit einem Dissolver bei 2000 UpM eingegeben.
Anschließend werden die unter Punkt 9-10 bezeichneten Rohstoffe hinzugeben. Die Farbbestandteile werden 15 Min bei 4000 UpM dispergiert. Anschließend werden die unter Position 11-15 bezeichneten Additive eingetragen. Die Farbbestandteile werden schließlich für die Dauer von 10 Min bei 2000 UpM homogenisiert.
Über eine Konzentrationsreihe wird vorab die Einsatzmenge des jeweiligen Celluloseethers ermittelt, die erforderlich ist, um in der Dispersionsfarbe eine Viskosität von 8.500-10.500 mPa.s einzustellen. Mit der so erhaltenen Farbe werden verschiedene anwendungstechnische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse hierzu gehen aus Tabelle 2 hervor. Tabelle 2 Ergebnisse der Untersuchungen in Dispersionsfarben ¹⁾

Legende Tabelle 2 ¹⁾ Vorgehensweise und Formulierung siehe Text; Rezeptur s. Tabelle 1; Einsatzmenge Celluloseether überall 0,457%
²⁾ Handelsprodukt Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG (Referenzmuster 1)
³⁾ Handelsprodukt Wolff Cellulosics GmbH &: Co. KG (Referenzmuster 2)
⁴⁾ CMSEC (Erfindung, Beispiel 1)
⁵⁾ CMSEC (Erfindung, Beispiel 2)
⁶⁾ Abmischung von 30% CMSEC mit 70% Walocel⁽™⁾ MT 20.000 PV (Erfindung, Beispiel 3)
⁷⁾ Rotationsviskosimeter Pysica 23-DIN, T = 25°C
⁸⁾ Rotationsviskosimeter Pysica MP 31, A = 0,1 mm, T = 25°C
⁹⁾ Spritzneigung, Austestung siehe Text
¹⁰⁾ Filmhärte nach König 28d bei 64% rel. Feuchte, T = 20°C
¹¹⁾ Farbverlauf auf Lenetafolie [2,5 mm = 100%], Austestung siehe Text
¹²⁾ Doppelhübe; überall > 17.500 Hübe
¹³⁾ Verstreichbarkeit, Austestung siehe Text
¹⁴⁾ mit 0,5% Luconylviolett 5894, Austestung siehe Text
¹⁵⁾ Glanzmessung nach DIN 54502 an 200 µm Filmen; Mittelwerte aus jeweils 10 Einzelprüfungen, Standardabweichnung überall ca. 2,2%
Die Beurteilung der in Tabelle 2 bezeichneten anwendungstechnischen Parameter werden im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Farbviskosität

Die Untersuchung der Dispersionsfarben erfolgt derart, dass isoviskose Viskositäten von 8.500-10.500 mPa.s (Rotationsviskosimeter Physica MC 20, Messsystem Z 3, D = 2,5 s^-1, T = 20°C) eingestellt werden.

Stormer Viskosität

Die Bestimmung der Stormer-Viskosität erfolgt nach ASTM-D 562. Die Angabe der Viskosität erfolgt in Krebs-Einheiten (KU). Die Bestimmung der Stormer-Viskosität verfolgt das Ziel, die Konsistenz der Farbe auf ein einheitliches Niveau einzustellen.
Zur Bestimmung der Stormer Viskosität wird die Dispersionsfarbe 30 s lang von Hand aufgerührt. Dann wird die Farbe in einen 500-mL-Plastikbecher gefüllt und mittig auf die verstellbare Plattform des Viskosimeters (Stormer Krebs Viskosimeter, Typ 000.0407, Fa. Mayer & Wonisch, Neheim-Huesten) aufgesetzt. Der Standardquirl wird bis zur Markierung auf dem Schaft in die Farbe getaucht. Durch den Gebrauch der zum Rheometer gehörenden Gewichte kann nun genau ermittelt werden, wie viel Gewicht nötig ist, um eine Umdrehung von 200 UpM zu erreichen. Der Standardquirl wird durch Gewichte angetrieben. Die mitgelieferten Gewichte reichen bis 1 kg, Abstufungen erfolgen mit jeweils 5 g mit einem Mindestgewicht von 50 g. Diese werden auf die Gewichtsanhängevorrichtung gelegt, mit der Kurbel nach oben gezogen und durch Herunterziehen der Arretierungsschraube heruntergelassen. Für die Ermittlung der Stormer Viskosität werden die benötigten Gewichte zusammengerechnet und entsprechend nachfolgender Tabelle in Krebs-Einheiten ausgewiesen.

Gewicht [g] Krebs-Einheiten [Ku]

400 104

425 106

450 108

475 110

500 112

525 114

550 116

Litergewicht

Mit einem Farbpyknometer wird die Dichte über das Litergewicht ermittelt, um so zu ermitteln, ob die Produkte oberflächenaktive Eigenschaften besitzen (Schaumneigung), die sich dann bei der weiteren Austestung negativ bemerkbar machen könnten (Beurteilung der Farboberfläche u. ä.). Zur Bestimmung des Litergewichts wird wie folgt vorgegangen.
Die Dispersionsfarbe wird 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt. Das leere Pyknometer (Typ 290, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird gewogen und mit der Farbe bei Raumtemperatur unter Vermeidung von Lufteinschlüssen randvoll gefüllt. Der Deckel wird unter einer leichten Drehbewegung aufgesetzt und die aus der Überlaufbohrung austretende Substanz mit einem Gummiwischer abgestreift. Danach wird das gefüllte Pyknometer wieder gewogen. Die Dichte ergibt sich aus dem Quotienten aus der Gewichtsdifferenz und dem Volumen.

Farbverlauf

Die Bestimmung der Verlaufseigenschaft der Dispersionsfarbe wird mit einem Verlaufsprüfrakel aufgenommen. Die Farbe sollte üblicherweise leicht zu verstreichen sein. Dazu ist eine bestimmte Viskositätseinstellung und ein damit verbundenes Verlaufsverhalten erforderlich. Ein Farbanstrich, auf dem Pinselstriche erkennbar sind, die nicht nivelliert werden, hat kein optimales Verlaufsverhalten.
Für die Austestung wird wie folgt vorgegangen:
Eine Glasplatte wird längs auf den Arbeitstisch gelegt. Darauf legt man eine Lenetafolie (Typ 255 [Maße 335 mm × 225 mm × 0,25 mm], Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer). Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird mit einem Löffelspatel 30 s lang aufgerührt. Direkt anschließend wird die Farbe in den Rahmen, gebildet durch die Zieh- und Stirnseiten der Rakel, gegossen. Der Rahmen muss zu 1/3 gefüllt sein. Anschließend wird das Prüfrakel (Typ 419, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine plane Oberfläche bewegt. Der Abstand zwischen den einzelnen Gliedern jedes Filmstreifenpaares ist anfänglich gleich groß. Man lässt die Filmstreifen in waagerechter Lage ineinander verlaufen. In Abhängigkeit von den Verlaufseigenschaften der Farbe reduzieren sich die Abstände zwischen den einzelnen Paargliedern. Die Auswertung erfolgt nach vollständiger Trocknung der Farbe. Dabei wird so vorgegangen, dass die Stege visuell nach gutem und nach schlechtem Verlaufsverhalten beurteilt werden. Die Verlaufsprüfrakel enthalten 5 Spaltenpaare mit je einer Breite von 1,6 mm und einem Abstand zwischen den Paargliedern von 2,5 mm. Bei der Berechnung des prozentualen Verlaufs wird der mittlere Steg als Bezugsgröße verwendet. Die nicht verlaufende Fläche wird mit einem Fadenzähler ausgemessen. Die Berechnung wird folgendermaßen durchgeführt:

2,5 mm (100%) - x mm (gemessen) = y mm (Verlauf)

y mm (Verlauf) ÷ 2,5 mm.100% = z % (= Angabe des Verlaufs in %)
Die Prüfangabe erfolgt als prozentualer Verlauf mit einer damit verbundenen Schulnote (1-6 [1 = sehr gut, 6 = ungenügend]) gemäß folgenden Richtwerten.
Note 1 (> 60% Verlauf), Note 2 (52% Verlauf), Note 3 (48% Verlauf), Note 4 (44% Verlauf), Note 5 (30% Verlauf), Note 6 (< 30% Verlauf).

Pigmentverteilung

Geprüft wird der Einfluss von Verdickern auf die Pigmentverteilung in einer Dispersionsfarbe. Hierfür wird die Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Verdicker hergestellt und anschließend mit einer kleinen Menge eines kritischen Pigments versetzt. Die Farbe wird anschließend in definierter Schichtstärke auf eine unbeschichtete, weiße Pappe aufgezogen. Durch anschließendes Verreiben entsteht ggf. ein weiterer Aufschluss des Pigmentes, erkennbar durch verstärkte Farbintensität an der jeweiligen Stelle. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen:
Die Dispersionsfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

Wasser: 72,3 g
Calgon N: 0,5 g
Pigmentverteiler: 0,2 g
Entschäumer: 1,0 g

Anschließend werden folgende Materialien hinzugesetzt:

Bayertitan R-D: 65,0 g
Omyacarb 2-GU: 67,5 g
Zu prüfender Verdicker: 1,2 g
Der Ansatz wird 3 min bei 1.500 UpM durchgeführt und anschließend mit 1,5 g Ammoniak (25%ig) und 40,0 g Acronal 290 D versetzt. Nach weiteren 3 min Rührzcit werden vom Grundansatz 100 g abgewogen, mit 0,5 g Luconylviolett 5894 versetzt und nochmals 2 min gerührt. Die weiße Pappe wird auf die Glasplatte gelegt und die Farbe mit dem Rakel aufgezogen. 90 s nach dem Aufrakeln wird an 2 Stellen des Farbfilms (Doppelbestimmung) mit dem Zeigefinger intensiv kreisförmig gerieben. Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Austrocknen der Farbe. Verglichen wird die Farbintensität zwischen der geriebenen und der nicht geriebenen Fläche des Farbfilms. Ist in der Farbintensität kein Unterschied erkennbar, ist davon auszugehen, dass das Pigment vollständig aufgeschlossen worden ist. Ist die Farbintensität auf der geriebenen Fläche im Vergleich zur umliegenden intensiver geworden, so ist davon auszugehen, dass der Pigmentaufschluss unvollständig war. Die Benotung wird anhand von Schulnoten von 1 bis 6 vorgenommen (Schulnote 1 = sehr gut, Schulnote 6: ungenügend).

Scheuerfestigkeit

Die Ermittlung der Wasch- und Scheuerfestigkeit erfolgt nach DIN 53 778 T2. Ziel ist es, Farboberflächen einzustellen, die durch hohe Werte für die Scheuerfestigkeit gekennzeichnet sind. Die Angabe erfolgt in Doppelhüben. Der Beurteilung einer Dispersionsfarbe hinsichtlich ihrer Wasch- und Scheuerbeständigkeit liegt das Prinzip einer zeitlich begrenzten Beanspruchung eines Dispersionsfarbfilmes einer festgelegten Trockenschichtdicke auf einem definierten Untergrund nach definierter Trocknungszeit mit einer definierten Reinigungsflüssigkeit in einer Scheuereinrichtung mit Scheuerbürsten, die hin- und hergezogen werden, zugrunde. Die Durchführung erfolgt wie nachfolgend angegeben.
Zur Bewertung der Farboberfläche sowie der Wasch- und Scheuerbeständigkeit werden Farbfilme mit einem halbautomatischen Filmziehgerät hergestellt (Filmziehgerät Typ 335/1, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; Rakel 200 µm, Typ 335, Fa. Erichsen). Hierzu wird eine Farbe mit konstanter Nassfilmdicke und konstanter Geschwindigkeit auf eine definierte Unterlage aufgebracht. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen.
Das Filmziehgerät wird eingeschaltet, der Richtungsschalter auf Stillstand (senkrechte Position) gedreht und die Schutzplatte abgenommen. Eine Lenetafolie (Typ 255, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird auf die Platte des Gerätes gelegt.
Vor den Rakelschieber wird ein 200 µm Rakel aufgelegt. Die Folie wird durch Anlegen eines leichten Vakuums (Wasserstrahlpumpe) auf dem Untergrund fixiert. Die Dispersionsfarbe wird 30 s mit einem Löffelspatel aufgerührt und anschließend in das Rakel eingegeben. Bei einem Vorschub von 19,2 mm/s wird das Rakel mit der darin befindlichen Dispersionsfarbe über die Folie gefahren. Die Folie wird anschließend planeben auf einen Arbeitstisch gelegt und bei Raumtemperatur 2 h getrocknet.
Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird wie oben beschrieben (siehe unter Farboberfläche) auf eine Lenetafolie aufgerakelt und 28 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Für die weitere Beurteilung wird die erforderliche Menge an Reinigungsflüssigkeit hergestellt. Dazu wird die Waschflüssigkeit (Marlon A 350, Fa. Hüls, Marl) mit einer Dissolverscheibe ca. 3 min bei 1.500 UpM durchmischt. Anschließend wird eine 0,25%ige Lösung von Marlon A 350 in entionisiertem Wasser hergestellt. Die Reinigungsflüssigkeit wird nach 48stündiger Lagerzeit verwendet. Für die Bestimmung der Wasch- und Scheuerbeständigkeit wird ein Scheuertestgerät (Modell 494, Fa. Erichsen, Hemer) mit zwei Scheuerbürsten nach DIN 53 777-A (Fa. Erichsen) sowie einer Dosierpumpe (Modell 494, Fa. Erichsen) verwendet. Die auf die Lenetafolie aufgerakelte Dispersionsfarbe wird auf die Größe der Glasplatte zugeschnitten und anschließend mit Schraubzwingen auf der rauhen Seite der Glasplatte in der Wanne mit dem Scheuertestgerät befestigt. Der Farbfilm wird mittels eines Pinsels rasch mit Waschflüssigkeit benetzt, bis eine Flüssigkeitsschicht auf dem Probeanstrich verbleibt. Nach 1 min wird die eventuell noch vorhandene überflüssige Waschflüssigkeit vorsichtig mit einem weichen, angefeuchteten Schwamm abgewischt. Anschließend werden beide Bürsten möglichst schnell auf das gleiche Nassgewicht eingestellt und jeweils mit denselben Schmalseiten zum Motor in den Bürstenkasten eingesetzt. Die Dosierpumpe für die Waschflüssigkeit wird anschließend eingeschaltet; wenn der erste Tropfen Waschflüssigkeit austritt, wird das Gerät in Betrieb genommen. Um einen gleichmäßig durchgescheuerten, auswertbaren Probeanstrich zu erhalten, muss die Anstrichfläche während der gesamten Prüfung gleichmäßig mit Waschflüssigkeit benetzt sein. Wenn im Mittelfeld auf einer Länge von 10 cm, unter Nichtbeachtung der beiden äußersten Spuren, zwei der drei mittleren Spuren zusammenhängend durchgescheuert sind, wird der Test beendet. Nach jeder Einzelprüfung werden die Bürsten mit Leitungswasser ausgewaschen, in Marlon-Lösung getaucht und wieder durchgewalkt. Anschließend wird die Anzahl der Doppelhübe vom Zählwerk abgelesen. Wenn die Bürsten eine unterschiedliche Anzahl von Zyklen brauchen, um die Spuren freizuscheuern, werden beide Zahlen aufgeschrieben. Bei mindestens 1000 Scheuercyclen ist die Farbe waschbeständig, nach mindestens 5.000 Scheuercyclen ist sie scheuerbeständig.

Verstreichbarkeit

Für die Bestimmung der Verarbeitbarkeit bzw. Verstreichbarkeit der Dispersionsfarbe wird wie folgt vorgegangen:
In einen 100-g-Plastikbecher werden ca. 60 g Farbe gefüllt. Mit einem Langhaarpinsel (4,5 lange Borsten [Chinaborsten]) wird die Qualität der Verstreichbarkeit (Rheologie) auf einer Gips-Karton-Platte qualitativ bewertet. Die Bewertung erfolgt im Vergleich zu einem Standard in Form von Schulnoten (Note 1: sehr gut (leichtgängiges Verstreichen), Note 6: ungenügend (sehr schwergängiges, bremsendes Verstreichen)).

Spritzneigung

Geprüft wird der Einfluss von Celluloseethern auf die Spritzneigung einer Standard- Dispersionsfarbe. Hierfür wird eine Standard-Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Celluloseether hergestellt. Eine neuwertige Lammfellrolle wird mit einer gleichmäßigen Farbmenge benetzt und in genau definierter Zeitspanne über eine Eternitplatte, der eine Lenetafolie quer unterlegt ist, gerollt. Die unterschiedliche Anzahl der Stärke der Farbspritzer, beeinflusst durch unterschiedliche Celluloseether, wird visuell im Vergleich zur jeweiligen Referenzprobe beurteilt. Dabei wird so vorgegangen, dass die frisch angesetzten isoviskos eingestellten Dispersionsfarben verwendet werden. Eine Eternitplatte wird im 90 Grad-Winkel auf eine Lenetafolie gelegt. Die Rollrichtung ist quer zur Eternitplatte. Von der Farbe gibt man ca. 50-60 g in eine Lackwanne und benetzt die tarierte Lammfellrolle durch einige Rollvorgänge mit der Farbe, bis sie 30 g ± 0,5 g Farbe angenommen hat. Es wird nun 30 s lang bei laufender Stoppuhr mit der Lammfellrolle auf der Eternitplatte gerollt, ohne die Farbrolle nochmals mit Farbe zu benetzen. Bei diesem Vorgang sollen ca. 40 Rollvorgänge erreicht werden. Dabei soll mit gleichmäßigem Druck und bei gleicher Geschwindigkeit gerollt werden.
Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Auftrocknen der Farbspritzer auf der Lenetafolie. Beurteilt wird die Stärke und Anzahl der Farbspritzer, die während des Rollvorgangs entstanden sind. Eine Beurteilung erfolgt anhand von standardisierten Spritzkarten mit Schulnoten von 1-6 (Schulnote 1 = sehr gut (kein Spritzen), Schulnote 6 = ungenügend (sehr viele große Spritzer)).
Das Ergebnis der Untersuchungen der erfinderisch beanspruchten Celluloseether mit der in Tabelle 1 bezeichneten Dispersionsfarbe zeigt, dass bei gleichen Einsatzmengen in der Farbe der durch Walocel⁽™⁾ CRT 20.000 GA sowie Walocel⁽™⁾ XM 20.000 PV vorgegebene Stand der Technik durch die mit Farbe 3-5 bezeichneten Dispersionsfarben, die CMSEC bzw. CMSEC-Abmischungen enthalten, entweder eingestellt (Spritzneigung, Filmhärte) oder verbessert wird (Farbverlauf, Verstreichbarkeit). Gegenüber der mit Walocel⁽™⁾ XM 20.000 PV formulierten Farbe zeigen insbesondere die mit CMSEC rezeptierten Farben Verbesserungen beim Glanz sowie der Pigmentverteilung, was insbesondere bei der Formulierung von Volltonfarben von besonderem Interesse ist.
Mit den oben bezeichneten Farben 1 bis 5 werden weitergehende Untersuchungen vorgenommen. Um zu prüfen, ob die Farben auch unter besonders kritischen Bedingungen problemlos applizierbar sind und darüber hinaus auch problemlos abbinden bzw. aushärten, werden folgende Untersuchungen vorgenommen:
Zwei im Handel erhältliche Spachtelmassen der Marken UNIFLOTT (Gebrüder Knauf) und VARIO (Rigips) werden mit Wasser-Feststoff-Faktoren von 0,37 (UNIFLOTT) bzw. 0,50 (VARIO) entsprechend den Angaben des Herstellers angesetzt. Auf Glasplatten (12 cm × 12 cm), die den Extremfall eines nicht-saugenden Untergrundes simulieren sollen, werden sehr dünne, auf 0 mm ausgezogene Spachtelmassen aufgestrichen. Nach dem Trocknen der Spachtelmassen über Nacht bei ca. 20°C werden die oben bezeichneten Farben 1 bis 5 mit einem Pinsel dünn aufgetragen. Um eine hohe Umgebungsfeuchte, wie es beim Streichen von Innenräumen bei geschlossenen Fenstern vorkommt, zu simulieren, werden die mit den Farben bestrichenen Glasplatten in Exsikkatoren über Wasser 2 Tage gelagert und anschließend bei Raumluft (65% relative Feuchte, T = 23°C) getrocknet. Dabei zeigt sich, dass nur die mit Farbe 3 bis 5 formulierten Farben blasen- und rissfrei aushärten. Die als Standard herangezogenen Farben 1 und 2 zeigen Wölbungen der Oberfläche sowie Risse und Ablösungen am Rand der Glasplatten. Derartige Schadensfälle werden mit den mit CMSEC bzw. CMSEC-Abmischungen rezeptierten Farben 3, 4 und 5 nicht aufgenommen. Die erfindungsgemäß beanspruchten Celluloseether bzw. Celluloseetherabmischungen sind hier dem Stand der Technik deutlich überlegen, da sie es dem Anwender möglich machen, Farben auch auf besonders kritischen Untergründen (z. B. dünne Gipsspachtelmassenuntergründe, wie es beim Verspachteln von Rigipsplatten in der Praxis vorkommt) und unter besonders kritischen Bedingungen (hohe Umgebungsfeuchte, schlechte Trocknungsbedingungen, schlecht saugende Untergründe) problemlos und schadensfrei zu applizieren.
Die beanspruchten mit Sulfoethylgruppen modifizierten Celluloseether, insbesondere Carboxymethylsulfoethylcelluloseether (CMSEC), werden als Verdickungsmittel für dispersionsgebundene Baustofformulierungen eingesetzt und besitzen den Vorteil, dass sie insbesondere in solchen Systemen mit hohem Bindemittelanteil bzw. Dispersionsanteil, also niedriger Pigmentvolumenkonzentration (PVK) den Glanz nicht verringern, eine ausgezeichnete Pigmentverteilung ("Rub-out") zeigen und dabei gleichzeitig auch auf besonders kritischen Untergründen, wie z. B. auf Gipsspachtelmassenuntergründen bzw. unter kritischen Trocknungs- bzw. Aushärtebedingungen problemlos applizierbar sind.

Claims

1. Hydrokolloidzusammensetzung enthaltend

a) einen oder mehrere kalt- und gleichzeitig heißwasserlösliche sulfoalkylsubstituierte Polysaccharidether und gegebenenfalls

b) einen oder mehrere nicht ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100°C, aber > 35°C sowie gegebenenfalls

c) weitere Additive.

2. Hydrokolloidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether aus der Gruppe der sulfoalkylierten Celluloseether, Stärkeether und Guarether sind.

3. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether Carboxyalkylsulfoalkylcelluloseether sind.

4. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht ionischen Polysaccharidether aus der Gruppe der Celluloseether, Stärkeether und Guarether sind.

5. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht ionischen Polysaccharidether hydrophob modifizierte Celluloseether vom Typ Hydroxyalkylbelluloseether, Hydroxyalkylcellulosemischether, Alkylcelluloseether, Alkylcellulosemischether oder Alkyl-Hydroxyalkylcellulosemischether sind.

6. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionischen Polysaccharideether hydrophob modifizierte Celluloseether vom Typ Methylcelluloseether, Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose sind.

7. Dispersionsgebundene Baustoffformulierungen, enthaltend eine Hydrokolloidzusammensetzung gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6.

8. Dispersionsgebundene Baustoffformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffformulierung organische Polymerdispersionen, Polymeremulsionen oder Polymersuspensionen als Bindemittel allein oder Anteile organischer Bindemittel mit anorganischen Bindemitteln, enthält.

9. Dispersionsgebundene Baustoffformulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffformulierung ein Kunstharz gebundener Dispersionsputz, Dispersionssilikatputz, Dispersionsfliesenkleber, eine dispersionsgebundene Spachtelmasse, ein dispersionsgebundener Fugenfüller, eine dispersionsgebundene Fußbodenverlaufsmasse ist.

10. Dispersionsfarbe, enthaltend eine Hydrokolloidzusammensetzung gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 8.

11. Verwendung einer Hydrokolloidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Additiv in dispersionsgebundenen Baustoffformulierungen oder Dispersionsfarben.