DE10133963A1

DE10133963A1 - Boroalkali silicate glass used e.g. as substrate glass in display technology for plasma display panels comprises oxides of silicon, aluminum, boron, sodium, potassium, zinc, titanium and zirconium

Info

Publication number: DE10133963A1
Application number: DE2001133963
Authority: DE
Inventors: Jose Zimmer; Ute Woelfel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: DE10133963B4

Abstract

Boroalkali silicate glass (I) comprising (in wt.%) 50 to less than 60 SiO2, 3-12 Al2O3, 5-12 B2O3, 3-15 Na2O, 4-12 K2O, 1-10 ZnO 0-5 MgO + CaO + SrO + BaO, 0.5-7 TiO2, and 0.1-5 ZrO2, is new. Preferred Features: Na2O + K2O is 8-20 wt.%. The composition preferably comprises (in wt.%) 55-59 SiO2, 3-8 Al2O3, 5-12 B2O3, 6-15 Na2O, 4-10 K2O, 2-8 ZnO 0-2 MgO + CaO + SrO + BaO, 2-6 TiO2, and 0.5-4 ZrO2. The glass additionally contains (in wt.%) 0-2 As2O3, 0-2 Sb2O3, 0-2 SnO2, 0-2 CeO2, 0-1 Cl<->, 0-1 F<->, 0-1 SO4<2->, and 0-2 As2O3 + Sb2O3 + SnO2 + CeO2 + Cl<-> + F<-> + SO4<2->.

Description

Die Erfindung betrifft ein zirkon- und titanhaltiges Boroalkalisilicatglas sowie Verwendungen dieses Glases. The invention relates to a zirconium- and titanium-containing boroalkali silicate glass as well Uses of this glass.

Für die Verwendung als Substrat für Datenträger (Festplatten) ist Glas gegenüber Metallen wie Aluminium oder Metallegierungen u. a. von Vorteil wegen seiner Ebenheit und geringen Oberflächenrauhigkeit. Solche Substratgläser müssen bei der Verwendung erhöhten chemischen, thermischen und mechanischen Belastungen standhalten. Glass is for use as a substrate for data carriers (hard disks) against metals such as aluminum or metal alloys u. a. beneficial its flatness and low surface roughness. Such substrate glasses must use increased chemical, thermal and withstand mechanical loads.

So erfahren sie während der Beschichtung (beispielsweise durch Kathodenzerstäubung oder Sputterverfahren) hohe Temperaturen, ca. 400°C, mit kurzen Abkühlraten. Daran können sich auch noch Wärmebehandlungen bei ca. 300-400°C anschließen. Die Substratgläser sollten daher Transformationstemperaturen von mehr als 450°C aufweisen. Insbesondere neue Technologien wie das "perpendicular recording" benötigen höhere Sputtertemperaturen als die bisher üblichen Methoden. This is how they learn during the coating process (e.g. through Sputtering or cathode sputtering) high temperatures, approx. 400 ° C, with short Cooling rates. This can also be used for heat treatments at approx. 300-400 ° C connect. The substrate glasses should therefore Have transformation temperatures of more than 450 ° C. In particular, new technologies such as "perpendicular recording" require higher sputtering temperatures than that previously common methods.

Bei der Verwendung als Festplatten treten hohe mechanische Belastungen auf, z. B. beim Einbau Klemmspannungen auf der Drehachse von bis zu 100 N/mm² sowie im Betrieb bei hohen Umdrehungszahlen von derzeit 5000 bis 15 000 U/min zusätzliche Spannungen durch die Zentrifugalkräfte. Solchen Belastungen halten vor allem 0,25 bis 3,0 mm dünne Gläser insbesondere dann stand, wenn sie oberflächenvorgespannt sind. Da die Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit durch thermisches Vorspannen erst bei einer Mindestdicke von 3 mm möglich ist, sollten Gläser für die genannte Verwendung chemisch vorspannbar sein. Sinnvollerweise sind sie durch Ionenaustausch im Salzbad unterhalb der Transformationstemperatur T_g vorspannbar, d. h. weisen sie genügend zum Austausch geeignete Ionen wie Li⁺- und/oder Na⁺-Ionen auf. When used as hard drives, high mechanical loads occur, e.g. B. when installing clamping voltages on the axis of rotation of up to 100 N / mm ² and in operation at high speeds of currently 5000 to 15 000 U / min additional voltages by the centrifugal forces. Glasses with a thickness of 0.25 to 3.0 mm can withstand such loads, especially if they are surface-tempered. Since the increase in mechanical resilience through thermal toughening is only possible with a minimum thickness of 3 mm, glasses should be chemically toughened for the use mentioned. It makes sense to prestress them by ion exchange in the salt bath below the transformation temperature T _g , ie they have sufficient ions such as Li ⁺ and / or Na ⁺ ions suitable for exchange.

Neben der Oberflächenebenheit ist die chemische Beständigkeit des Substratglases für die Funktionsfähigkeit einer Festplatte von Bedeutung, denn der Schreib-Lesekopf gleitet in einem Abstand von derzeit weniger als 50 nm auf einem Luftpolster über der sich drehenden Festplatte. Dieser Abstand muß für eine einwandfreie Funktion gewahrt bleiben. Im Herstellungsprozeß der Substrate werden die Gläser einer Reihe von Wasch- und Reinigungsprozessen ausgesetzt, wodurch die Glasoberflächen angegriffen werden können. Hierbei können sich Oberflächenschichten ausbilden, die unter anderem zur Delamination von Funktionsschichten führen können. Die Substrate sollen also eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Auch muß die Alkalilässigkeit möglichst gering sein, da es ansonsten zu Reaktionen mit den auf das Glassubstrat aufgebrachten Funktionsschichten kommen kann, bzw. Alkaliionen den Schreib- Lesekopf korrodieren können, was wiederum zu Funktionseinbußen bzw. zum Funktionsausfall führen würde. In addition to the surface flatness, the chemical resistance of the Substrate glasses important for the functionality of a hard disk, because the Read / write head slides on at a distance of currently less than 50 nm an air cushion over the rotating hard drive. This distance must be for a perfect function is maintained. In the manufacturing process of Substrates become the glasses of a number of washing and cleaning processes exposed, which can attack the glass surfaces. in this connection can form surface layers, which among other things for Delamination of functional layers can result. The substrates should therefore be high have chemical resistance. Alkalinity should also be possible be low, otherwise there will be reactions with those on the glass substrate applied functional layers, or alkali ions Read head can corrode, which in turn leads to loss of function or Malfunction would result.

Eine geringe Alkalilässigkeit ist auch wesentlich für Substrate für Displayanwendungen und für DNA-Chips. Low alkalinity is also essential for substrates for Display applications and for DNA chips.

Eine weitere wesentliche Eigenschaft von als Festplattensubstraten geeigneten Gläsern ist ihr thermisches Ausdehnungsverhalten, das sich nicht zu sehr von dem der Beschichtungsmaterialien (z. B. Co-Legierungen mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 von ca. 12 × 10^-6/K) und vor allem nicht zu sehr von dem der Materialien im Fixiersystem des Laufwerks (z. B. der Spindel aus Federstahl mit α_20/300 ca. 12 × 10^-6/K) unterscheiden soll, um Spannungen zu vermeiden. Eine hohe thermische Dehnung (α_20/300 > 7,0 × 10^-6/K) ist auch günstig für die Laserschneidbarkeit des Glases, denn bei hoher thermischer Dehnung kann die Schneidzeit reduziert werden, also der Durchsatz erhöht werden. Another important property of glasses suitable as hard disk substrates is their thermal expansion behavior, which does not differ too much from that of the coating materials (e.g. Co-alloys with thermal expansion coefficients α _20/300 of approx. 12 × 10 ^-6 / K) and above all, not too much from that of the materials in the drive's fixing system (e.g. the spring steel spindle with α _20/300 approx. 12 × 10 ^-6 / K) in order to avoid tension. A high thermal expansion (α _20/300 > 7.0 × 10 ^-6 / K) is also beneficial for the laser cutting ability of the glass, because with high thermal expansion the cutting time can be reduced, i.e. the throughput can be increased.

Weiter benötigen Festplatten eine hohe Formstabilität, um auch bei hohen Umdrehungszahlen im Laufwerk nicht zu flattern. Solche Auslenkungen aus der Ruhelage würden bei zu niedriger Flug-/Gleithöhe des Schreib- Lesekopfes dazu führen, daß der Schreib-Lesekopf die Orientierung zum Informationsgehalt des Spots auf der Festplatte verlöre ("runout") oder er mit der Festplatte zusammenstieße ("head crash"). Eine Anforderung an Materialien für Festplatten ist also ein hoher spezifischer Elastizitätsmodul E/ρ, was einen hohen Elastizitätsmodul E und/oder eine geringe Dichte ρ bedeutet. E/ρ soll mehr als 25 × 10⁵ × Ncm/g betragen. Ähnliche Anforderungen hinsichtlich Steifigkeit werden aufgrund der "sagging"-Problematik, dem Durchbiegen der Scheiben während des Handlings in der Produktion, auch an Substrate für Displayanwendungen gestellt. Hard disks also need a high degree of dimensional stability so that they do not flutter in the drive even at high speeds. Such deflections from the rest position would lead to the flight / sliding height of the read / write head being too low that the read / write head would lose its orientation to the information content of the spot on the hard disk ("runout") or it would collide with the hard disk ("head crash.""). A requirement for materials for hard drives is therefore a high specific modulus of elasticity E / ρ, which means a high modulus of elasticity E and / or a low density ρ. E / ρ should be more than 25 × 10 ⁵ × Ncm / g. Similar requirements regarding rigidity are also placed on substrates for display applications due to the "sagging" problem, the bending of the panes during handling in production.

Neben den genannten Materialeigenschaften, die die Eignung als Substrat für die genannten Anwendungen betreffen, sollen die Gläser, insbesondere für die Herstellung der genannten Massenprodukte, mit geringen Produktionskosten herstellbar sein. Dazu muß das Schmelz- und Heißformgebungsverhalten der Gläser für großtechnische Anlagen geeignet sein. Die Glasschmelzen sollen das Feuerfestmaterial der Schmelzaggregate möglichst wenig angreifen, d. h. sie sollen bei niedrigen Temperaturen herstellbar sein und keine aggressiven korrosionsfördernden Bestandteile enthalten. Geeignete Gläser sollen großtechnisch in ausreichender Qualität (z. B. keine Blasen, Knoten, Einschlüsse), z. B. auf einer Floatanlage oder in Ziehverfahren, z. B. vorzugsweise im Down-Draw-Verfahren, wirtschaftlich produzierbar sein. Besonders die Herstellung dünner (< 1,5 mm) streifenfreier Substrate von geringer Oberflächenwelligkeit über Ziehverfahren erfordert eine hohe Entglasungsstabilität der Gläser. In addition to the material properties mentioned, which make it suitable as a substrate for the applications mentioned concern the glasses, especially for the production of the mass products mentioned, with low Production costs can be produced. To do this, the melting and hot forming behavior must be taken into account the glasses may be suitable for large-scale plants. The glass melts the refractory material of the melting units should be as little as possible attack, d. H. they should be producible at low temperatures and none aggressive corrosive components. Suitable glasses should be of sufficient quality on an industrial scale (e.g. no bubbles, knots, Inclusions), e.g. B. on a float system or in drawing processes, for. B. preferably in the down-draw process, be economically producible. Especially the production of thin (<1.5 mm) streak-free substrates of less Surface ripple via drawing processes requires a high level Devitrification stability of the glasses.

Es sind bereits zahlreiche Gläser für die Verwendung als Substrate für Displays bekannt. Auch für die Verwendung als Substrate für Festplatten sind neben Metallen, Kompositwerkstoffen und Glaskeramiken verschiedene Gläser bekannt. Jedoch erfüllen sie nicht alle Anforderungen, die an Materialien für Festplatten bzw. für Displays gestellt werden, im gewünschten hohen Maße. There are already numerous glasses for use as substrates for Displays known. Also for use as substrates for hard drives in addition to metals, composite materials and glass ceramics Glasses known. However, they do not meet all the requirements for materials for hard disks or for displays, in the desired high Dimensions.

Die Gläser gehören den verschiedensten Glasgruppen an, so z. B. Borosilicatgläser, Zinksilicatgläser, Aluminosilicatgläser und Calciumsilicatgläser. The glasses belong to a wide variety of glass groups, e.g. B. Borosilicate glasses, zinc silicate glasses, aluminosilicate glasses and calcium silicate glasses.

Nicht nur die letztgenannten sind hoch erdalkalihaltig. Hoch erdalkalihaltige Gläser sind beispielsweise in EP 734 357 B1, EP 526 272 B1, DE 199 17 921 C1, DE 196 15 688 A1, US 5,910,459 beschrieben. Auch die Gläser der JP 9-12333 A sind ausweislich der Beispiele hocherdalkalioxidhaltig. Wenn der gewünschte hohe E-Modul mittels der Erdalkalioxide erzielt wird, hat dies negativen Einfluß auf die Kristallisationsstabilität der Gläser. Dies gilt insbesondere für die über einen sehr hohen E-Modul von ≥ 100 GPa bzw. > 110 GPa definierten Gläser der EP 917 135 A1 und EP 0 858 974 A1, die relativ hoch CaO-haltige bzw. MgO-haltige Zusammensetzungen aufweisen. Eine Kristallisationsneigung der Gläser ist hauptsächlich für die Herstellung im Ziehverfahren nachteilhaft, da diese Verfahren besondere Anforderungen an die Kristallisationsstabilität der zu verarbeitenden Gläser stellen. Not only the latter are high in alkaline earth. Highly alkaline earth Glasses are for example in EP 734 357 B1, EP 526 272 B1, DE 199 17 921 C1, DE 196 15 688 A1, US 5,910,459. Even the glasses of the According to the examples, JP 9-12333 A contains high alkaline earth oxide. If the desired high modulus of elasticity is achieved using alkaline earth oxides negative influence on the crystallization stability of the glasses. this applies especially for those with a very high modulus of elasticity of ≥ 100 GPa or> 110 GPa defined glasses of EP 917 135 A1 and EP 0 858 974 A1, the relative have high CaO-containing or MgO-containing compositions. A The tendency of the glasses to crystallize is mainly for the manufacture in Draw method disadvantageous because these methods have special requirements the crystallization stability of the glasses to be processed.

Viele der bekannten Gläser sind Li-haltig, um einen Ionenaustausch mit Natrium zu ermöglichen. Solche Gläser, wie sie beispielsweise wiederum in EP 917 315 A1, in DE 42 06 268 A1, JP 10-1399 A, US 5,902,665, US 5,804,520, US 6,187,441 und US 6,214,429 beschrieben sind, neigen ebenfalls zu sehr zur Kristallisation, um in den geforderten Oberflächenqualitäten im Ziehverfahren herstellbar zu sein. Die Gläser weisen ebenfalls oftmals Transformationstemperaturen unterhalb 450°C auf und sind somit für Sputterprozesse bei höheren Temperaturen nicht verwendbar. Many of the known glasses are Li-containing in order to exchange ions To allow sodium. Such glasses, as in turn in EP 917 315 A1, in DE 42 06 268 A1, JP 10-1399 A, US 5,902,665, US 5,804,520, US 6,187,441 and US 6,214,429 are also prone to too much for crystallization in order to achieve the required surface qualities in the Drawing process to be manufactured. The glasses also often show Transformation temperatures below 450 ° C and are therefore for sputter processes higher temperatures cannot be used.

Die Li- und P-haltigen Gläser der JP 2000-007372 A führen außerdem bei ihrer Herstellung zur Korrosion des Feuerfestmaterials. The Li and P-containing glasses of JP 2000-007372 A also contribute their manufacture for corrosion of the refractory material.

Eine weitere Gruppe von Gläsern für Festplattensubstrate stellen die hoch SiO₂-haltigen Gläser dar. Dazu gehören die Gläser aus JP 4-46909 B2, JP 4- 70262 B2, JP 64-42025 A, DE 42 06 268 A1, die teilweise auch noch Erdalkalioxide und/oder Li₂O enthalten. Durch den hohen SiO₂-Anteil sind die Gläser zwar oftmals chemisch sehr beständig, sie weisen jedoch unerwünscht niedrige thermische Dehnungen und schlechte Schmelzeigenschaften auf. Gleiches gilt für die hoch SiO₂-haltigen TiO₂-freien Gläser der JP 4-46909 B2. Another group of glasses for hard disk substrates are the glasses containing high SiO _2. These include the glasses from JP 4-46909 B2, JP 4-70262 B2, JP 64-42025 A, DE 42 06 268 A1, some of which are also Contain alkaline earth oxides and / or Li ₂ O. Due to the high SiO ₂ content, the glasses are often chemically very stable, but they have undesirably low thermal expansions and poor melting properties. The same applies to the high SiO ₂ -containing TiO ₂ -free glasses of JP 4-46909 B2.

PCT/US 01/00260 beinhaltet ZrO₂-freie Gläser, deren hydrolytische Beständigkeit zwar bereits hoch, aber noch verbesserungsfähig ist angesichts der gestiegenen Anforderungen hinsichtlich der Alkalilässigkeit. PCT / US 01/00260 contains ZrO ₂ -free glasses, the hydrolytic stability of which is already high, but can still be improved in view of the increased requirements with regard to alkali permeability.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, Gläser zur Herstellung von Festplattensubstraten und von Substraten für Displays zur Verfügung zu stellen, d. h. Gläser, die die dafür nötigen Eigenschaften aufweisen, die insbesondere eine geringe Alkaliabgabe bei gleichzeitig hoher Dehnung aufweisen, und die für eine wirtschaftliche Herstellung geeignet, insbesondere ausreichend kristallisationsstabil sind. It is an object of the invention to produce glasses for To provide hard disk substrates and substrates for displays, d. H. glasses, which have the necessary properties, in particular a low one Alkali release with high elongation at the same time, and that for a suitable for economical production, in particular sufficient are stable to crystallization.

Diese Aufgabe wird durch die Boroalkalisilicatgläser gemäß Anspruch 1 gelöst. This object is achieved by the boroalkali silicate glasses according to claim 1 solved.

Die Gläser enthalten 50 bis < 60 Gew-%, vorzugsweise bis zu 59,5 Gew.-%, bevorzugt bis 59 Gew-%, des Netzwerkbildners SiO₂. Dadurch weisen sie besonders gute Heißformgebungseigenschaften auf, denn bei diesen vergleichsweise niedrigen SiO₂-Anteilen ist die Kristallisationsstabilität hoch und die Verarbeitungstemperatur niedrig. Bei noch niedrigeren Konzentrationen würde die chemische Beständigkeit verschlechtert. The glasses contain 50 to <60% by weight, preferably up to 59.5% by weight, preferably up to 59% by weight, of the network former SiO ₂ . As a result, they have particularly good hot-forming properties, because with these comparatively low SiO ₂ fractions, the crystallization stability is high and the processing temperature is low. At even lower concentrations, the chemical resistance would deteriorate.

Na₂O ist als Flußmittel in der Schmelze und zur Ermöglichung des chemischen Vorspannens durch Ionenaustausch in den Gläsern vorhanden, und zwar mit 3 bis 15 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen würde das Schmelzverhalten negativ beeinflußt, wäre die chemische Vorspannung nicht mehr gewährleistet und würde die gewünschte hohe thermische Dehnung nicht mehr erreicht. Bei höheren Konzentrationen nähme die chemische Resistenz ab und die Alkalilässigkeit zu. Bevorzugt ist ein Na₂O-Gehalt von wenigstens 6 Gew.-%. Na ₂ O is present as a flux in the melt and to enable chemical tempering by ion exchange in the glasses, namely with 3 to 15% by weight. At lower concentrations, the melting behavior would be negatively affected, the chemical prestressing would no longer be guaranteed and the desired high thermal expansion would no longer be achieved. At higher concentrations, the chemical resistance decreases and the alkalinity. An Na ₂ O content of at least 6% by weight is preferred.

K₂O ist in den Gläsern mit 4 bis 12 Gew-% vorhanden. K₂O erhöht die thermische Dehnung und begünstigt die Austauschbarkeit der Natriumionen. Der Mindestgehalt an K₂O ist nötig, um bei den relativ geringen Na₂O-Anteilen die gewünschte hohe thermische Dehnung zu erreichen. Höhere Konzentrationen an K₂O als 12 Gew-% würden sich wie beim Na₂O negativ auf chemische Resistenz und Alkalilässigkeit auswirken. Bevorzugt ist ein K₂O-Gehalt von höchstens 10 Gew.-%. K ₂ O is present in the glasses with 4 to 12% by weight. K ₂ O increases the thermal expansion and promotes the interchangeability of the sodium ions. The minimum content of K ₂ O is necessary in order to achieve the desired high thermal expansion with the relatively low Na ₂ O content. Concentrations of K ₂ O higher than 12% by weight would have a negative effect on chemical resistance and alkalinity, as with Na ₂ O. A K ₂ O content of at most 10% by weight is preferred.

Es ist bevorzugt, daß die Summe dieser beiden Alkalioxide zwischen 8 und 20 Gew.-% beträgt. It is preferred that the sum of these two alkali oxides is between 8 and 20% by weight is.

Es ist von erheblichem Vorteil, daß die Gläser kein Li₂O benötigen, sie also Li₂O-frei sind, denn Li₂O würde sich sehr negativ auf die Kristallisationsstabilität und die Feuerfestkorrosion auswirken. It is of considerable advantage that the glasses do not need Li ₂ O, ie they are free of Li ₂ O, because Li ₂ O would have a very negative effect on the crystallization stability and the refractory corrosion.

Die Gläser enthalten 5 bis 12 Gew-% B₂O₃. Der Mindestgehalt gewährleistet die gute Schmelzbarkeit. Bei höheren Konzentrationen als 12 Gew-% würde sich die chemische Resistenz verschlechtern, insbesondere auch, weil eine Erhöhung des Anteils dieses Netzwerkbildners üblicherweise mit einer Erniedrigung des Netzwerkbildners SiO₂ einherginge. Vorzugsweise enthalten die Gläser mehr als 5 Gew.-% B₂O₃. The glasses contain 5 to 12% by weight of B ₂ O ₃ . The minimum content ensures good meltability. At higher concentrations than 12% by weight, the chemical resistance would deteriorate, in particular also because an increase in the proportion of this network former is usually accompanied by a decrease in the network former SiO ₂ . The glasses preferably contain more than 5% by weight of B ₂ O ₃ .

Die Gläser enthalten 3 bis 12 Gew-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew-% Al₂O₃. Bei niedrigeren Gehalten würde die chemische Resistenz und die Kristallisationsstabilität verschlechtert. Bei höheren Gehalten würde die Schmelzbarkeit verschlechtert und würde die thermische Dehnung herabgesetzt. The glasses contain 3 to 12% by weight, preferably 3 to 8% by weight, of Al ₂ O ₃ . At lower levels, chemical resistance and crystallization stability would deteriorate. At higher levels, the meltability would deteriorate and the thermal expansion would be reduced.

Dadurch, daß die Gläser neben SiO₂ auch B₂O₃ und Al₂O₃ enthalten, und zwar in den angegebenen Mengen, sind die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften sehr gut und ist die Kristallisationsneigung gering. The fact that the glasses contain B ₂ O ₃ and Al ₂ O _{3 in} addition to SiO ₂ , in the amounts indicated, means that the melting and processing properties are very good and the tendency to crystallize is low.

Die Gläser enthalten 0,5 bis 7 Gew-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew-% TiO₂. Höhere Gehalte würden die Kristallisationsstabilität erniedrigen, geringere Gehalte würden die chemische Resistenz verschlechtern. The glasses contain 0.5 to 7% by weight, preferably 2 to 6% by weight, of TiO ₂ . Higher levels would lower the crystallization stability, lower levels would worsen the chemical resistance.

ZrO₂ ist ein entscheidender Bestandteil im Glas, um die hydrolytische bzw. allgemein die chemische Beständigkeit zu verbessern. Im Glas sind mindestens 0,1 Gew.-%, aus Gründen der Kristallisationsstabilität maximal 5 Gew.-% enthalten. Bevorzugt ist ein ZrO₂-Gehalt zwischen 0,5 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt ist ein ZrO₂-Gehalt von wenigstens 1 Gew.-%. ZrO ₂ is a key ingredient in glass to improve hydrolytic and chemical resistance in general. The glass contains at least 0.1% by weight, for reasons of crystallization stability a maximum of 5% by weight. A ZrO ₂ content of between 0.5 and 4% by weight is preferred, and a ZrO ₂ content of at least 1% by weight is particularly preferred.

Zur Verbesserung der Aufheizraten bei den Beschichtungsprozessen und damit Verkürzung der Sputterzeiten und Erhöhung der Prozeßdurchlaufzeiten können die Gläser eine oder mehrere farbgebende bzw. strahlungsabsorbierende Komponenten aus der Gruppe Fe₂O₃, CoO, CuO, V₂O₅, Cr₂O₃ enthalten, wobei der Gehalt jeder einzelnen Komponente und der Gehalt ihrer Summe nicht mehr als 4 Gew.-% betragen soll. Durch das Vorhandensein der absorbierenden Komponenten wird auch die Laserschneidbarkeit der Gläser günstig beeinflußt. Höhere Gehalte wären ungünstig für die Kristallisationsstabilität der Gläser. To improve the heating rates in the coating processes and thus shorten the sputtering times and increase the process throughput times, the glasses can contain one or more coloring or radiation-absorbing components from the group Fe ₂ O ₃ , CoO, CuO, V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , the content of each individual component and the content of their sum should not be more than 4% by weight. The laser-cutability of the glasses is also favorably influenced by the presence of the absorbent components. Higher levels would be unfavorable for the crystallization stability of the glasses.

Für die Heißformgebungseigenschaften der Gläser ist auch ZnO eine wichtige Komponente. Es erhöht die Oberflächenspannung der Schmelze und verbessert im Rahmen der vorhandenen Anteile die Kristallisationsstabilität. Es ist mit wenigstens 1 Gew.-% und höchstens 10 Gew-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und höchstens 8 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2,5 Gew.-%, in den Gläsern vorhanden. Bei höheren Gehalten als 10 Gew.-% würde die Entglasungsstabilität nachlassen. ZnO is also important for the hot-forming properties of the glasses Component. It increases the surface tension of the melt and improves the crystallization stability within the existing proportions. It is with at least 1% by weight and at most 10% by weight, preferably at least 2% by weight and at most 8% by weight, particularly preferably at least 2.5% by weight, present in the glasses. At levels higher than 10% by weight, the Decreased devitrification stability.

Wenn die Gläser im Floatverfahren verarbeitet werden sollen, ist der Anteil an ZnO vorzugsweise auf höchstens 2 Gew.-% beschränkt, da höhere Anteile die Gefahr störender ZnO-Beläge auf der Glasoberfläche erhöhen, die sich durch Verdampfung und anschließende Kondensation im Heißformgebungsbereich bilden können. If the glasses are to be processed using the float process, the percentage is ZnO is preferably limited to a maximum of 2% by weight, since higher proportions Increase the risk of annoying ZnO coatings on the glass surface, which are caused by Evaporation and subsequent condensation in the hot forming area can form.

Die Gläser können geringe Konzentrationen an Erdalkalioxiden, und zwar bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, MgO, bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, CaO, bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, SrO, bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, BaO enthalten, wobei die Summe aus MgO, CaO, SrO, BaO 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, nicht überschreiten soll. Bevorzugt ist das Vorhandensein von CaO und der Verzicht auf die anderen Erdalkalioxide. So kann die chemische Beständigkeit zusätzlich verbessert und die Ionenaustauschfähigkeit begünstigt werden. Bei höheren Anteilen würde die Kristallisationsstabilität herabgesetzt. The glasses can contain low concentrations of alkaline earth oxides, up to 5% by weight, preferably 2% by weight, MgO, up to 5% by weight, preferably 2% by weight, CaO, up to 5% by weight, preferably 2% by weight, SrO, up to 5% by weight, preferably contain 2% by weight of BaO, the sum of MgO, CaO, SrO, BaO should not exceed 5% by weight, preferably 2% by weight. Preference is given to the presence of CaO and the omission of the others Alkaline earth oxides. So the chemical resistance can be further improved and the ion exchange ability are favored. With higher proportions the crystallization stability would be reduced.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind gut chemisch vorspannbar, durch Ionenaustausch von Alkaliionen unterhalb der Transformationstemperatur. Ein solcher Ionenaustausch kann auf bekannte Weise durch Einbringen des Glaskörpers in Schmelzen (Salzbädern) von mehr als 90 Gew.-% eher niedrigschmelzender Kaliumsalze, z. B. Nitrat, oder auch durch Aufbringen von Pasten von eher höher schmelzenden Kaliumsalzen, z. B. Sulfat, auf die Oberfläche des Glaskörpers stattfinden. Einwirkzeiten und -temperaturen entsprechen den üblichen von der jeweiligen Glaszusammensetzung abhängenden Bedingungen bei diesen bekannten Ionenaustauschverfahren, d. h. Zeiten zwischen 0,5 und 24 h und Temperaturen zwischen T_g (Transformationstemperatur) - 100 K und T_g - 50 K, also bei diesen Gläsern Temperaturen zwischen 350 und 550°C, wobei niedrigere Temperaturen höhere Verweilzeiten erforderlich machen. Durch das chemische Vorspannen läßt sich eine starke und anhaltende Vorspannung aufbauen, wodurch die an sich schon hohe Bruchfestigkeit der Gläser erhöht wird. The glasses according to the invention are readily chemically toughened by ion exchange of alkali ions below the transformation temperature. Such an ion exchange can be carried out in a known manner by introducing the glass body into melts (salt baths) of more than 90% by weight of rather low-melting potassium salts, e.g. B. nitrate, or by applying pastes of higher melting potassium salts, e.g. B. sulfate, take place on the surface of the vitreous. Exposure times and temperatures correspond to the usual conditions depending on the respective glass composition in these known ion exchange processes, ie times between 0.5 and 24 h and temperatures between T _g (transformation temperature) - 100 K and T _g - 50 K, that is to say temperatures for these glasses between 350 and 550 ° C, whereby lower temperatures require longer dwell times. The chemical tempering enables a strong and lasting tempering to be built up, which increases the already high breaking strength of the glasses.

Die Gläser können zur Verbesserung der Glasqualität herkömmliche Läutermittel in herkömmlichen Mengen enthalten. So können sie bis zu 2 Gew.-% As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, und/oder CeO₂, enthalten. Auch der Zusatz von je 1 Gew.-% Cl^- (beispielsweise als NaCl), F^- (z. B. als NaF) oder SO₄ ^2- (z. B. als Na₂SO₄) ist möglich. Die Summe aus As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, Cl^-, F^- und SO₄ ^2- soll jedoch 2 Gew.-% nicht überschreiten. Wenn auf die Läutermittel As₂O₃ und Sb₂O₃ verzichtet wird, sind die Gläser nicht nur mit den verschiedenen Ziehverfahren, sondern auch mit dem Floatverfahren ohne die Bildung von störenden Oberflächenschichten verarbeitbar. The glasses can contain conventional refining agents in conventional amounts to improve the glass quality. So they can contain up to 2 wt .-% As ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , SnO ₂ , and / or CeO ₂ . It is also possible to add 1% by weight of Cl ^- (for example as NaCl), F ^- (for example as NaF) or SO ₄ ^2- (for example as Na ₂ SO ₄ ). However, the sum of As ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , CeO ₂ , SnO ₂ , Cl ^- , F ^- and SO ₄ ^2- should not exceed 2% by weight. If the refining agents As ₂ O ₃ and Sb ₂ O _{3 are} dispensed with, the glasses can be processed not only with the various drawing processes but also with the float process without the formation of disruptive surface layers.

embodiments

In der Tabelle 1 sind sieben Beispiele (A1 bis A7) erfindungsgemäßer Gläser und drei Vergleichsbeispiele (V1 bis V3) angegeben. Die Tabelle enthält deren Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) sowie Angaben zu wesentlichen Eigenschaften der Gläser. Table 1 shows seven examples (A1 to A7) of glasses according to the invention and three comparative examples (V1 to V3) are given. The table contains their composition (in% by weight on an oxide basis) as well as information on essential properties of the glasses.

Die Gläser wurden aus üblichen Rohstoffen in Pt-Ir-Tiegeln bei 1600°C erschmolzen. Die Schmelze wurde 1S h bei dieser Temperatur geläutert, anschließend in induktiv beheizte Pt-Tiegel umgegossen und zur Homogenisierung 30 min bei 1550°C gerührt. The glasses were made from common raw materials in Pt-Ir crucibles at 1600 ° C melted. The melt was refined for 1 h at this temperature, then cast into inductively heated Pt crucibles and Homogenization stirred at 1550 ° C for 30 min.

Ihre hohe chemische Beständigkeit wird durch die Angabe der Säure- Resistenz-Klasse SR nach ISO 8424, die Angabe der Laugenbeständigkeitsklasse AR nach DIN ISO 659 und die Angabe der Hydrolytischen Beständigkeit HGB nach DIN ISO 719 als µg/g Na-Äquivalent dokumentiert. Die Gläser weisen eine Säure-Resistenz-Klasse von wenigstens 1, eine Alkali-Resistenz- Klasse von wenigstens 1 und eine Hydrolytische Beständigkeit von höchstens 40 µg/g Na-Äquivalent auf. Außerdem ist die Säurebeständigkeit S nach DIN 12116 als Abtragswert in mg/dm² angegeben. Die Gläser zeigen insgesamt eine geringe Ionenlässigkeit. Their high chemical resistance is documented by the specification of the acid resistance class SR according to ISO 8424, the specification of the alkali resistance class AR according to DIN ISO 659 and the specification of the hydrolytic resistance HGB according to DIN ISO 719 as µg / g Na equivalent. The glasses have an acid resistance class of at least 1, an alkali resistance class of at least 1 and a hydrolytic resistance of at most 40 µg / g Na equivalent. In addition, the acid resistance S according to DIN 12116 is given as the removal value in mg / dm ² . The glasses show a low ionic permeability overall.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 der Gläser beträgt zwischen 7,1 × 10^-6/K und 10 × 10^-6/K und liegt damit ausreichend nah an den Ausdehnungskoeffizienten des Klemmaterials, der Antriebswelle und der Beschichtungsmaterialien für Festplatten. The thermal expansion coefficient α _{20/300 of} the glasses is between 7.1 × 10 ^-6 / K and 10 × 10 ^-6 / K and is therefore sufficiently close to the expansion coefficient of the clamping material, the drive shaft and the coating materials for hard drives.

Diese thermischen Dehnungen genügen ebenfalls den Anforderungen für die Verwendungen als Substrate für PDP-Display-Panels. These thermal expansions also meet the requirements for the Uses as substrates for PDP display panels.

Ihre Transformationstemperatur T_g zwischen > 480°C und < 600°C ist hoch genug für die bei den Sputter- und anderen Beschichtungsverfahren auftretenden Temperaturen und niedrig genug für das chemische Vorspannen durch Ionenaustausch. Their transformation temperature T _g between> 480 ° C and <600 ° C is high enough for the temperatures occurring in the sputtering and other coating processes and low enough for the chemical tempering by ion exchange.

Weiter enthält die Tabelle die Verarbeitungstemperatur V_A [°C], also die Temperatur bei der Viskosität 10⁴ dPa.s, die bei den Gläsern ≤ 1100°C beträgt. The table also contains the processing temperature V _A [° C], i.e. the temperature at the viscosity 10 ⁴ dPa.s, which is ≤ 1100 ° C for the glasses.

Mit V_A ≤ 1100°C besitzen die Gläser eine für Heißformgebung und Schmelzbarkeit mit konventionellen Techniken geeignete Viskositätskennlinie. Die Gläser sind in üblichen Feuerfest-Schmelzaggregaten, -wannen, herstellbar. With V _A ≤ 1100 ° C, the glasses have a viscosity characteristic suitable for hot forming and meltability with conventional techniques. The glasses can be manufactured in conventional refractory melting units and trays.

Zur Bestimmung der Kristallisationsneigung (Entglasungsneigung) bzw. -stabilität wurden Temperungen auf Platinblechen im Gradientenofen an Glasproben der Ausführungsbeispiele zwischen 600 und 1200°C über einen Zeitraum von 1 h durchgeführt (in Tabelle 1 als Krist. 1 h 600-1200°C bezeichnet). Es konnten bei den Gläsern weder Oberflächen- noch Volumenkristalle anschließend nachgewiesen werden. Damit sind die Gläser als extrem entglasungsstabil einzustufen. Dies ist insbesondere bemerkenswert, da in den Glas die Keimbildner TiO₂ und ZrO₂ in relativ hohen Konzentrationen vorhanden sind. To determine the tendency to crystallize (devitrification tendency) or stability, tempering on platinum sheets in the gradient oven was carried out on glass samples of the exemplary embodiments between 600 and 1200 ° C. over a period of 1 h (in Table 1 referred to as crystals. 1 h 600-1200 ° C.) , Neither surface nor bulk crystals could subsequently be detected in the glasses. The glasses are therefore extremely stable against devitrification. This is particularly noteworthy since the nucleating agents TiO ₂ and ZrO ₂ are present in the glass in relatively high concentrations.

Weiter enthält die Tabelle den Elastizitätsmodul E [GPa], an nicht vorgespannten Proben ermittelt, die Dichte ρ [g/cm³] und den spezifischen Elastizitätsmodul E/ρ [10⁵ N cm/g]. Der relativ hohe Elastizitätsmodul E von mehr als 70 GPa bei einer niedrigen Dichte ρ < 2,60 g/cm³ und damit der hohe spezifische Elastizitätsmodul E/ρ von mehr als 25 × 10⁵ N cm/g zeigen die hohe Formstabilität der Gläser. The table also contains the elastic modulus E [GPa], determined on non-prestressed samples, the density ρ [g / cm ³ ] and the specific elastic modulus E / ρ [10 ⁵ N cm / g]. The relatively high modulus of elasticity E of more than 70 GPa at a low density ρ <2.60 g / cm ³ and thus the high specific modulus of elasticity E / ρ of more than 25 × 10 ⁵ N cm / g show the high dimensional stability of the glasses.

Zum Nachweis der chemischen Vorspannbarkeit wurden Glaskörper der Abmessungen 30 mm × 30 mm × 2 mm hergestellt und in einem Bad aus geschmolzenem KNO₃ bei 400°C 4 h lang belassen. Mittels EDX konnten Austauschzonen mit üblichen Spannungswerten mit Dicken von wenigstens 10-30 µm nachgewiesen werden. To demonstrate the chemical temperability, glass bodies measuring 30 mm × 30 mm × 2 mm were produced and left in a bath of molten KNO ₃ at 400 ° C. for 4 hours. Exchange zones with usual stress values with thicknesses of at least 10-30 µm were detected by EDX.

Die Gläser sind also gut chemisch vorspannbar, wodurch ausreichend dicke Druckspannungszonen erzeugt werden. Dadurch wird ihre an sich schon gute mechanische Belastbarkeit erhöht. Tabelle 1 Zusammensetzungen (Gew-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften der Gläser (Ausführungsbeispiele A und Vergleichsbeispiele V)

The glasses can therefore be chemically tempered, which creates sufficiently thick compressive stress zones. This increases their mechanical strength, which is already good. Table 1 Compositions (% by weight on oxide basis) and essential properties of the glasses (working examples A and comparative examples V)

Aufgrund ihrer hervorragenden Entglasungsstabilität und ihrer hohen Oberflächenspannung sind die Gläser nicht nur als dickere, sondern auch als dünne (< 1,5 mm) streifenfreie Substrate in sehr guter Qualität, insbesondere mit geringer (Waviness < 50 nm) Oberflächenwelligkeit insbesondere in Ziehverfahren herstellbar. Die hohe Oberflächengüte erleichtert das Polieren und spart kostenintensive Bearbeitungsschritte ein. Die Gläser können auf eine Oberflächenrauhigkeit von < 0,5 nm poliert werden. Because of their excellent devitrification stability and their high The surface tension of the glasses is not only as thick, but also as thin (<1.5 mm) streak-free substrates in very good quality, especially with lower (waviness <50 nm) surface ripple especially in Drawing process can be produced. The high surface quality makes polishing easier and saves costly processing steps. The glasses can on a Surface roughness of <0.5 nm can be polished.

Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen also das gesamte Anforderungsprofil an Eigenschaften, um für die Herstellung von vorgespannten oder nicht vorgespannten Festplattensubstraten, auch für hohe Umdrehungszahlen, geeignet zu sein. The glasses according to the invention thus meet the entire requirement profile in terms of properties in order for the manufacture of prestressed or not pre-stressed hard disk substrates, also for high speeds, to be suitable.

Sie sind ebenfalls hervorragend geeignet für die Verwendung als Substrate in der Displaytechnologie, insbesondere für Plasma Display Panels, sog. PDPs, und in der Biotechnologie, insbesondere für DNA-Chips. They are also excellent for use as substrates in display technology, especially for plasma display panels, so-called PDPs, and in biotechnology, especially for DNA chips.

Die Gläser sind nicht nur mit den verschiedenen Ziehverfahren, vorzugsweise mit dem Down-Draw-Verfahren, sondern, wenn sie frei von As₂O₃ und Sb₂O₃ sind, auch mit dem Floatverfahren ohne störende Oberflächenbeläge herstellbar. The glasses can be produced not only with the various drawing processes, preferably with the down-draw process, but, if they are free of As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ , also with the float process without disruptive surface coverings.

Claims

1. Boroalkali silicate glass, characterized by the following composition (in% by weight on an oxide basis): SiO ₂ 50- <60 Al ₂ O ₃ 3-12 B ₂ O ₃ 5-12 Na ₂ O 3-15 K ₂ O 4-12 ZnO 1-10 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 TiO ₂ 0.5-7 ZrO ₂ 0.1-5

2. Boroalkali silicate glass according to claim 1, characterized in that the sum of Na ₂ O and K ₂ O is between 8 and 20 wt .-%.

3. Boroalkali silicate glass according to claim 1, characterized by the following composition (in wt .-% on an oxide basis) SiO ₂ 55-59 Al ₂ O ₃ 3-8 B ₂ O ₃ 5-12 Na ₂ O 6-15 K ₂ O 4-10 ZnO 2-8 MgO + CaO + SrO + BaO 0-2 TiO ₂ 2-6 ZrO ₂ 0.5-4

4. Boroalkali silicate glass according to claim 3, characterized in that the sum of Na ₂ O and K ₂ O is at most 20 wt .-%.

5. Boroalkali silicate glass according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that a total of up to ≤ 4 wt .-% of one or more colorants selected from the group Fe ₂ O ₃ , CoO, CuO, V ₂ O ₅ , Cr ₂ O _{3 are} included.

6. Boroalkali silicate glass according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains (in% by weight on an oxide basis): AS ₂ O ₃ 0-2 Sb ₂ O ₃ 0-2 SnO ₂ 0-2 CeO ₂ 0-2 Cl ^- 0-1 F ^- 0-1 SO ₄ ^2- 0-1 As ₂ O ₃ + Sb ₂ O ₃ + SnO ₂ + CeO ₂ + Cl ^- + F ^- + SO ₄ ^2- 0-2

7. Boroalkali silicate glass according to at least one of claims 1 to 6, which has a thermal expansion coefficient α _20/300 between 7.1 × 10 ^-6 / K, and 10 × 10 ^-6 / K, an elastic modulus E of more than 70 GPa, a Density ρ <2.60 g / cm ³ , a transformation temperature Tg between> 480 ° C and <600 ° C and a processing temperature V _A ≤ 1100 ° C.

8. Use of the glass according to at least one of claims 1 to 7 in a tempering process for producing a chemically biased Glass, in which the glass in a more than 90 wt .-% of potassium salts existing ion exchange bath at a temperature between 350 ° C and 550 ° C and with a residence time between 0.5 and 24 h chemical is biased.

9. Use of the glass according to at least one of claims 1 to 7 for Manufacture of a substrate glass for hard drives.

10. Use of a chemically toughened glass according to claim 8 for the production of a toughened substrate glass for hard drives.

11. Use of the glass according to at least one of claims 1 to 7 as Substrate glass in display technology, especially for plasma display Panels.

12. Use of the glass according to at least one of claims 1 to 7 as Substrate glass in biotechnology, especially as substrate glass for DNA chips.