DE10133935A1

DE10133935A1 - Preparing fertilizer containing urea and ammonium sulfate, with the latter produced by reacting ammonia in urea-containing solution with sulfuric acid

Info

Publication number: DE10133935A1
Application number: DE10133935A
Authority: DE
Inventors: Horst Bendix; Wolfgang Kristof; Heinz Lange; Hans-Joachim Wachsmuth; Hans-Dieter Wendt
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-30

Abstract

Preparation of fertilizer that contains ammonium sulfate and urea. Preparation of fertilizer that contains ammonium sulfate and urea comprises: (1) reacting, at 80-150 deg C and 1-4 bar, a solution containing (wt.%) urea (1-80), optionally also ammonium sulfate at 0-40 wt.%, to give a weight ratio ammonium sulfate:urea of 5-65:95-35; (2) a melt suspension is formed, with a water content of 5-15 wt.%, and is optionally concentrated to 0.1-0.3 wt.% water and converted to prills or granulate; (3) the vapor/gas mixture formed in step (1), containing steam, ammonia, carbon dioxide and optionally residues of ammonium sulfate and urea, is then passed to an absorber with recycle liquid and sulfuric acid (and optionally water) added so that ammonia reacts to form ammonium sulfate. The ammonium sulfate concentration in the recycle liquid is controlled at 30-40 wt.% and this liquid is returned to step (1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur äußerst kostengünstigen Herstellung eines hochwertigen, Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels mit pflanzenbedarfsgerechten Schwefelgehalten. The present invention relates to a method for extreme inexpensive manufacture of a high quality, ammonium sulfate and Fertilizer containing urea with plant requirements Sulfur contents.

Die synthetische Herstellung von Stickstoffdüngemitteln, deren ständig steigender weltweiter Jahresverbrauch sich derzeit auf etwa 85 Mio Tonnen Stickstoff beläuft, ist äußerst investitions- und energieintensiv. The synthetic production of nitrogen fertilizers, their constant increasing worldwide annual consumption is currently around 85 million tons Nitrogen is extremely investment and energy intensive.

Im Vergleich zu allen anderen qualitativ hochwertigen Stickstoffdüngemitteln ist die Herstellung von Harnstoff mit relativ niedrigen Kosten verbunden, so dass dessen Anteil an den Stickstoffdüngemitteln seit den 50er Jahren ständig stieg und sich mittlerweile auf etwa 45% beläuft. Neben verschiedenen nachteiligen Eigenschaften wie der technologischen Zwangskopplung mit einer großen CO₂-Quelle - in der Regel einer vorgeschalteten Ammoniak-Anlage - bei seiner Herstellung und relativ großen Stickstoffverlusten durch Hydrolyse bei seiner landwirtschaftlichen Anwendung, muss beim Harnstoff in Kauf genommen werden, dass er ein Einnährstoffdünger ist. Compared to all other high-quality nitrogen fertilizers, the production of urea is associated with relatively low costs, so that its share of nitrogen fertilizers has risen steadily since the 1950s and now amounts to around 45%. In addition to various disadvantageous properties such as the technological forced coupling with a large CO ₂ source - usually an upstream ammonia plant - in its manufacture and relatively large nitrogen losses through hydrolysis in its agricultural use, it must be accepted that the urea is a Is a nutrient fertilizer.

Zur arbeitswirtschaftlichen Erleichterung in der Landwirtschaft wird zunehmend angestrebt, mehrere Nährstoffe in einem Düngemittel zu vereinigen, sofern dies kostengünstig möglich ist. Besonderes Augenmerk richtet sich dabei seit Jahren auf die Kombination von Stickstoff und Schwefel, einem Pflanzennährstoff, dessen Bedeutung erst in jüngster Zeit wieder in das Bewusstsein getreten ist. Die Versorgung der Ackerböden über schwefelhaltige Phosphatdüngemittel und über die Schwefeldioxid- Emission bei der Verbrennung fossiler Energieträger ist seit Jahren rückläufig, weshalb das Weltdefizit an Düngerschwefel bereits etwa 7,5 Mio Tonnen jährlich beträgt und ständig weiter ansteigt. It will make work easier in agriculture increasingly sought to add multiple nutrients in one fertilizer unite, if this is possible inexpensively. Special attention has been focusing on the combination of nitrogen and Sulfur, a plant nutrient, the importance of which has only recently emerged has regained consciousness. The care of the arable land about sulfur-containing phosphate fertilizers and about the sulfur dioxide Emission from burning fossil fuels has been around for years declining, which is why the world deficit of fertilizer sulfur is already around 7.5 million Tonnes annually and continues to rise.

Es ist mit hoher Wahrscheinlichkeit zu erwarten, dass diesem Schwefelmangel langfristig nur über die Bereitstellung von ausreichenden Mengen an Ammoniumsulfat beizukommen ist. Solange dieses weltweit reichlich und preiswert als Zwangsanfallprodukt bei der Caprolactam- Herstellung zur Verfügung stand, wurde bei der Anwendung akzeptiert, dass sein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel mit 0,875 für eine rein pflanzengerechte Nährstoffversorgung viel zu niedrig ist. Steigt nun zukünftig der Bedarf an Ammoniumsulfat bei gleichzeitig sinkendem Aufkommen aus der Caprolactam-Industrie, die den Zwangsanfall durch moderne Prozessentwicklungen ständig reduziert, so wird die bekanntermaßen teure synthetische Herstellung dieses Düngemittels wie vor Jahrzehnten eine große Verbreitung erfahren. Dies wird sicher den jetzt schon erkennbaren Trend verstärken, Ammoniumsulfat nur im Gemisch mit einem anderen billigen Düngemittel herzustellen, um ein optimales Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel in einem Düngemittel zu gewährleisten. It is highly likely that this Sulfur deficiency in the long term only through the provision of sufficient Amounts of ammonium sulfate can be obtained. As long as this is worldwide abundant and inexpensive as a compulsory seizure product in the caprolactam Manufacturing was available, was accepted in use, that its nitrogen to sulfur ratio is 0.875 for a pure plant-appropriate nutrient supply is far too low. Now increases in future the need for ammonium sulfate with a simultaneous decrease Comes from the caprolactam industry that caused the onset modern process developments are constantly being reduced known to be expensive synthetic manufacture of this fertilizer such as experienced widespread use decades ago. This will surely be the case now reinforce the already recognizable trend, ammonium sulfate only in a mixture with another cheap fertilizer to produce an optimal one Nutrient ratio nitrogen / sulfur in a fertilizer too guarantee.

Schon jetzt gibt es verschiedene Verfahren und marktgängige Düngerprodukte, die den kostengünstig herstellbaren Harnstoff mit Ammoniumsulfat zu Dünger mit anwendungsgerechten Nährstoffverhältnissen kombinieren (vgl. US 3,785,796, EP-A 289 074, US 4,943,308). Dabei hat es sich gezeigt, dass insbesondere bei höheren Ammoniumsulfat-Gehalten wie beim Piamon 33-S der SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH (50 Gew.-% Ammoniumsulfat) nicht nur der arbeitswirtschaftliche Vorteil zweier Nährstoffe in einem Dünger zum Tragen kommt, sondern dass auch ein Dünger mit deutlich besseren Gebrauchswerteigenschaften als denen der Einzeldünger entstanden ist, der dem Kalkammonsalpeter mindestens ebenbürtig ist. Alle diese Verfahren entsprechend dem Stand der Technik weisen jedoch den Nachteil auf, dass sowohl Harnstoff in einer kompletten Prozessanlage erst als reine Harnstofflösung bzw. -schmelze erzeugt werden muss, als auch das Ammoniumsulfat zuvor als fester, mit allen dafür notwendigen Kristallisationsaufwendungen produzierter Rohstoff zum Einsatz gelangt. There are already various processes and marketable ones Fertilizer products that contain the inexpensively produced urea Ammonium sulfate to fertilizer with application-specific Combine nutrient ratios (cf. US 3,785,796, EP-A 289 074, US 4,943,308). It has been shown that especially at higher Ammonium sulfate contents like the Piamon 33-S from SKW nitrogen works Piesteritz GmbH (50 wt .-% ammonium sulfate) not only that economic advantage of two nutrients in one fertilizer Wear comes, but that also a fertilizer with significantly better ones Characteristics of use than those of the individual fertilizer, which is at least equal to the calcium ammonium nitrate. All these Prior art methods, however, have the Disadvantage on that both urea in a complete process plant first must be generated as a pure urea solution or melt, as well the ammonium sulfate previously as solid, with all necessary for it Raw material produced from crystallization is used.

Erst in der deutschen Patentanmeldung DE 100 01 082.2 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem weder die großen Investitions- und Betriebskosten im Zusammenhang mit der bisher notwendigen Herstellung von reinem Harnstoff noch die ebenfalls sehr aufwendige direkte Erzeugung von Ammoniumsulfat als fester Einsatzstoff erforderlich sind. Verfahrensgemäß wird dazu eine wässrige Harnstofflösung mit einem freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniakgehalt mit Schwefelsäure zu einer Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension umgesetzt und diese anschließend zu festen oder flüssigen Düngemitteln weiterverarbeitet. In dieser Anmeldung wird ausführlich erläutert, welche investitions- und betriebskostenaufwendigen Prozessstufen herkömmlicher Harnstoffanlagen dadurch eingespart werden können, dass die thermischen Reinigungsstufen durch einem chemische "Reinigung" mittels Schwefelsäure ersetzt werden, da das gewünschte Endprodukt ohnehin ein Gemisch aus Harnstoff und Ammoniumsulfat ist. A process is only described in German patent application DE 100 01 082.2 described in which neither the large investment and operating costs in connection with the previously necessary production of pure Urea also the very expensive direct production of Ammonium sulfate is required as a solid feed. According to the method For this purpose, an aqueous urea solution with a free and / or in the form of ammonia carbamate bound ammonia content with sulfuric acid converted to a urea / ammonium sulfate solution or suspension and then to solid or liquid fertilizers further processed. This application explains in detail which ones process and investment-intensive process stages of conventional Urea plants can be saved in that the thermal Cleaning stages through a chemical "cleaning" by means of Sulfuric acid to be replaced, since the desired end product anyway Mixture of urea and ammonium sulfate is.

Welcher Ammoniumsulfat-Gehalt sich bei der betreffenden Anmeldung einstellt, hängt davon ab, wie viel Reaktionswärme aus der Ammoniumsulfat-Bildung für diese chemische "Reinigung" benötigt wird. Am größten ist der Wärmebedarf, wenn Harnstofflösungen unmittelbar nach dem Harnstoffreaktor - also mit dem höchsten Gehalt an Ammoniumcarbamat und Ammoniak - durch Zufuhr von Schwefelsäure chemisch "gereinigt" werden. Aber selbst dann stellt sich ggf. ein niedrigerer Ammoniumsulfat-Gehalt ein, als er für das Endprodukt gewünscht wird, wie das Beispiel 1 obiger Patentanmeldung DE 100 01 082.2 zeigt. Es werden dort auch keinerlei Wege dafür aufgezeigt, wie man die erforderliche Ergänzungsmenge an Ammoniumsulfat ebenfalls aus Ammoniak und Schwefelsäure so herstellen kann, dass die dabei auftretende chemische Reaktion in geeigneter Weise in diesem Düngemittelprozess nutzbar gemacht wird. What ammonium sulfate content in the relevant application depends on how much reaction heat from the Ammonium sulfate formation is needed for this chemical "cleaning". The greatest heat requirement is when urea solutions immediately after the urea reactor - ie with the highest content of Ammonium carbamate and ammonia - by adding sulfuric acid can be "cleaned" chemically. But even then, it may appear lower ammonium sulfate content than that for the end product is desired, such as Example 1 of the above patent application DE 100 01 082.2 shows. There will be no ways there either demonstrated how to get the required supplement amount Also produce ammonium sulfate from ammonia and sulfuric acid that the chemical reaction occurring in a suitable manner is made usable in this fertilizer process.

In allen Harnstoffanlagen, die nach dem bisher üblichen Stand der Technik allein festen Harnstoff produzieren, ist es unvermeidlich, dass bei der unumgänglich notwendigen Erzeugung von Harnstoffschmelze aus wässrigen Harnstofflösungen, wie sie beim Harnstoffprozess zwangsläufig entstehen, ein Dampf-Gas-Gemisch anfällt, was außer dem Wasserdampf Ammoniak, Kohlendioxid und in geringen Mengen mitgerissenen Harnstoff enthält. Ammoniak und CO₂ kommen sowohl aus einer stets beim Eindampfen stattfindenden Hydrolyse und Biuretbildung, als auch aus 1 bis 2% Restgehalten an Ammoniumcarbamat in den Harnstofflösungen, die dort nach der üblichen chemischen Reinigung der rohen Harnstofflösungen entsprechend ihrem Gas/Flüssig-Gleichgewicht immer noch enthalten sind. Sowohl aus wirtschaftlichen, als auch aus Umweltschutz-Gründen muss generell das Dampf-Gas-Gemisch kondensiert werden (etwa 0,3 Tonnen Wasserdampf bzw. 160.000 kcal pro Tonne Harnstoff Kühlleistung), um danach einer mehrstufigen thermischen Reinigung mit Hydrolyse (Zersetzung des Harnstoffs in NH₃ und CO₂) und Desorption (Abtrennung des NH₃ und CO₂ vom Kondensat) unterzogen zu werden. Rückgewonnenes NH₃ und CO₂ müssen nun wiederum mit Wasser zu einer konzentrierten Ammoniumcarbamat-Lösung kondensiert und mittels Pumpe der Harnstoffsynthese erneut zugeführt werden, während das gereinigte Kondensat - es ist die bei der Harnstoffsynthese stöchiometrisch zwangsanfallende Wassermenge - aus dem Prozess ausgeschleust wird. In all urea plants which produce solid urea alone according to the prior art which has been customary to date, it is inevitable that a vapor-gas mixture is produced when urea melt is inevitably required from aqueous urea solutions, which are inevitably formed in the urea process, which besides the water vapor contains ammonia, carbon dioxide and urea entrained in small quantities. Ammonia and CO ₂ come from hydrolysis and biuret formation, which always takes place during evaporation, as well as from 1 to 2% residual ammonium carbamate content in the urea solutions, which after the usual chemical cleaning of the raw urea solutions still contain their gas / liquid equilibrium are. For both economic and environmental reasons, the steam-gas mixture must generally be condensed (about 0.3 tons of water vapor or 160,000 kcal per ton of urea cooling capacity) in order to then perform a multi-stage thermal cleaning with hydrolysis (decomposition of the urea in NH ₃ and CO ₂ ) and desorption (separation of NH ₃ and CO ₂ from the condensate). Recovered NH ₃ and CO ₂ must then again be condensed with water to a concentrated ammonium carbamate solution and returned to the urea synthesis by means of a pump, while the cleaned condensate - it is the amount of water stoichiometrically compulsory in urea synthesis - is discharged from the process.

Nicht nur bei der Erzeugung festen Harnstoffs, sondern auch bei allen Verfahren zur Herstellung von festen Harnstoff/Ammoniumsulfat- Gemischdüngern aus wässrigen Lösungen - unabhängig davon über welche Verfahrensschritte und mit welchem Ammoniumsulfat-Gehalten diese Lösungen angefallen sind - entstehend beim Eindampfen Dampf-Gas- Gemische, die NH₃, CO₂ und Harnstoff sowie Ammoniumsulfat enthalten und die ebenfalls in der zuvor für Harnstoff beschriebenen Weise aufgearbeitet werden müssen. Not only in the production of solid urea, but also in all processes for the production of solid urea / ammonium sulfate mixed fertilizers from aqueous solutions - regardless of the process steps and the ammonium sulfate contents in which these solutions are obtained - are formed during the evaporation of steam-gas mixtures which contain NH ₃ , CO ₂ and urea and ammonium sulfate and which also have to be worked up in the manner previously described for urea.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, feste Harnstoff/Ammoniumsulfat-Gemischdünger aus wässrigen Lösungen so herzustellen, dass mindestens ein Teil des Ammoniumsulfats durch direkte, in den Düngemittelprozess integrierte Umsetzung von NH₃ und Schwefelsäure mit Nutzung der dabei auftretenden Reaktionswärme in diesem Prozess erzeugt wird und die aufwendige Kondensation und Reinigung der bei der Eindampfung anfallenden Dampf-Gas-Gemische vermieden werden kann. The present invention was therefore based on the object of producing solid urea / ammonium sulfate mixed fertilizers from aqueous solutions in such a way that at least some of the ammonium sulfate is produced by direct reaction of NH ₃ and sulfuric acid integrated in the fertilizer process using the heat of reaction that occurs in this process and the complex condensation and cleaning of the steam-gas mixtures obtained during evaporation can be avoided.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man

a) eine wässrige Harnstoff- oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Harnstoff-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem Ammoniumsulfat-Gehalt von 0 bis 40 Gew.-% mit einer solchen Menge an Schwefelsäure und Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar umsetzt, dass sich ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35 ergibt,
b) die in Stufe a) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat- Schmelzesuspension mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% ggf. nach einem weiteren Aufkonzentrierungsschritt bis zu einem Wassergehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% nach üblichen Methoden in Harnstoff/Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills überführt,
c) das in Stufe a) gebildete Dampf-Gas-Gemisch bestehend aus Wasserdampf, Ammoniak, CO₂ sowie ggf. Resten von Harnstoff und Ammoniumsulfat in einen Absorber mit Flüssigkeitskreislauf einleitet und durch Zugabe von Schwefelsäure und ggf. Wasser das Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar zu Ammoniumsulfat in der Weise umsetzt, dass im Flüssigkeitskreislauf eine Ammoniumsulfat-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt wird und schließlich
d) die in Stufe c) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) zurückführt.

This object was achieved in that

a) an aqueous urea or urea / ammonium sulfate solution with a urea content of 1 to 80% by weight and an ammonium sulfate content of 0 to 40% by weight with such an amount of sulfuric acid and ammonia in the temperature range from 80 up to 150 ° C and in the pressure range from 1 to 4 bar, resulting in a weight ratio of ammonium sulfate to urea of 5:95 to 65:35,
b) the urea / ammonium sulfate melt suspension formed in stage a) with a water content of 5 to 15% by weight, if appropriate after a further concentration step, to a water content of 0.1 to 0.3% by weight according to customary methods in Transferred urea / ammonium sulfate granules or prills,
c) the steam-gas mixture formed in stage a), consisting of water vapor, ammonia, CO ₂ and possibly residues of urea and ammonium sulfate, is introduced into an absorber with a liquid circuit and, by adding sulfuric acid and possibly water, the ammonia in the temperature range from 80 up to 150 ° C and in the pressure range from 1 to 4 bar to ammonium sulfate in such a way that an ammonium sulfate concentration of 30 to 40 wt .-% is set in the liquid circuit and finally
d) the urea / ammonium sulfate solution formed in stage c) is recycled in stage a).

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sehr homogenes Produkt mit äußerst feinteiligem Ammoniumsulfat auf sehr kostengünstige Weise herstellen lässt, da Ammoniumsulfat nicht als separat erzeugter teurer Rohstoff eingesetzt werden muss, sondern auf technisch einfache Weise im Düngemittel-Herstellprozess entsteht. Surprisingly, it has been shown that with the help of the The method according to the invention with a very homogeneous product produce finely divided ammonium sulfate in a very cost-effective manner leaves, since ammonium sulfate is not a separately produced expensive raw material must be used, but in a technically simple manner in Fertilizer manufacturing process arises.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird in der ersten Stufe a) eine wässrige Harnstoff oder Harnstoff/Ammoniumsulfat- Lösung mit Schwefelsäure und Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar umgesetzt. In the method according to the present invention in the first stage a) an aqueous urea or urea / ammonium sulfate Solution with sulfuric acid and ammonia in the temperature range from 80 to 150 ° C and implemented in the pressure range of 1 to 4 bar.

Die wässrige Harnstoff oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung weist hierbei einen Harnstoff-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, und einen Ammoniumsulfat-Gehalt von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, auf. The aqueous urea or urea / ammonium sulfate solution has here a urea content of 1 to 80 wt .-%, preferably 50 to 70% by weight, and an ammonium sulfate content of 0 to 40% by weight, in particular 1 to 30% by weight.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Harnstoff bzw. Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung auch bis zu 10 Gew.-% Ammoniak in freier und/oder als Ammoniumcarbamat gebundener Form enthalten. Derartige Lösungen fallen bspw. in gängigen Harnstoff-Produktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoffumsetzung oder im Zuge der Reinigung der rohen, bei der Harnstoffsynthese entstehenden Harnstofflösungen bzw. Harnstoff/Ammoniumsulfat-Produktionsanlagen an, wie sie bspw. in der DE-Anmeldung 100 01 082.2 beschrieben werden. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Weiteres mit einer bestehenden Harnstoffanlage kombiniert werden. According to a preferred embodiment, the urea or Urea / ammonium sulfate solution also up to 10 wt .-% ammonia in contain free and / or bound as ammonium carbamate. Such solutions are found, for example, in common urea production plants immediately after the urea conversion or in the course of cleaning the raw urea solutions or urea solutions Urea / ammonium sulfate production plants, such as those in the DE application 100 01 082.2 can be described. That way the inventive method without further ado with an existing one Urea plant can be combined.

Die Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure in Stufe a) ist weitgehend unkritisch, d. h. diese kann bspw. eine Konzentration von 30 bis 98% aufweisen. Vorzugsweise wird konzentrierte, d. h. 95 bis 98%ige Schwefelsäure verwendet. The concentration of the sulfuric acid used in stage a) is largely not critical, d. H. this can be, for example, a concentration of 30 to 98% exhibit. Preferably, concentrated, i.e. H. 95 to 98% Sulfuric acid used.

Je nachdem, welches Nährstoffverhältnis Stickstoff zu Schwefel für das Düngemittel gewünscht wird, kann das Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Schwefelsäure und Ammoniak in Stufe a) in einer solchen Menge umgesetzt, dass das Gewichtsverhältnis Ammoniumsulfat zu Harnstoff auf 5 : 95 bis 65 : 35, insbesondere auf 30 : 70 bis 60 : 40 eingestellt wird. Depending on the nutrient ratio nitrogen to sulfur for the If fertilizer is desired, the weight ratio of Ammonium sulfate to urea can be varied within wide limits. Sulfuric acid and ammonia are preferably combined in one step such an amount implemented that the weight ratio of ammonium sulfate too Urea is set to 5:95 to 65:35, in particular 30:70 to 60:40 becomes.

Hierbei werden zur Bildung des Ammoniumsulfats vorzugsweise stöchiometrische Mengen an Ammoniak und Schwefelsäure eingesetzt. Here are preferred to form the ammonium sulfate stoichiometric amounts of ammonia and sulfuric acid used.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ohne Weiteres möglich, in Stufe a) mit einem geringen Überschuss an Ammoniak zu arbeiten, so dass ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt wird. However, it is within the scope of the present invention without further ado possible in stage a) with a slight excess of ammonia work so that a pH value of 8 to 9 is set.

Bei der Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelsäure in Stufe a) wird durch die große Reaktionswärme Wasser verdampft ("chemische Eindampfstufe"), so dass eine Harnstoff/Ammoniumsulfat-Suspension bzw. -Schmelze mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% entsteht. Diese wird danach in Stufe b) entweder direkt einem Granulator zur Erzeugung des festen Endproduktes zugeführt oder - sofern der Wassergehalt für den Granulierprozess zu hoch ist - in einer weiteren Eindampfstufe mittels externer Wärmezufuhr auf einen Restwassergehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingedickt und dann ebenfalls der Granulierung unterzogen. In the reaction of ammonia with sulfuric acid in stage a) is by the great heat of reaction evaporates water ("chemical Evaporation stage "), so that a urea / ammonium sulfate suspension or -Melt with a water content of 5 to 15 wt .-% is formed. This is then in step b) either directly to a granulator for production of the solid end product or - if the water content for the Granulation process is too high - in a further evaporation stage external heat supply to a residual water content of 0.1 to 0.3% by weight thickened and then also subjected to granulation.

Dieser weitere Aufkonzentrierungsschritt wird nach bekannten Methoden und mit den üblichen Apparaten vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C und einem Druckbereich von 0,1 bis 4 bar durchgeführt. This further concentration step is carried out according to known methods and with the usual apparatus preferably in a temperature range from 110 to 150 ° C and a pressure range of 0.1 to 4 bar.

Da der größte Teil des Ammoniumsulfats in der Schmelzesuspension in Form feinster ungelöster Teilchen vorliegt, die je nach Ammoniumsulfat- Gehalt zu einer sehr hohen, die weiteren Prozessschritte störenden Viskosität führen können, kann man der Harnstoff/Ammoniumsulfat- Schmelzesuspension in Stufe b) vor der weiteren Aufkonzentrierung bzw. vor der Granulierung noch viskositätssenkende Stoffe wie z. B. Aluminiumsulfat, in einer bevorzugten Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmelzesuspension, zusetzen. Since most of the ammonium sulfate in the melt suspension in Form of the finest undissolved particles, which, depending on the ammonium sulfate Salary to a very high, the further process steps disturbing Viscosity can lead to the urea / ammonium sulfate Melt suspension in stage b) before further concentration or before granulation still viscosity-reducing substances such. B. Aluminum sulfate, in a preferred amount of 0.1 to 0.5% by weight, based on the weight of the melt suspension.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass man das in Stufe a) gebildete Dampf-Gas-Gemisch bestehend aus Wasserdampf, Ammoniak, CO₂ sowie ggf. Resten von Harnstoff und Ammoniumsulfat in Stufe c) in einem Absorber mit Flüssigkeitskreislauf einleitet und durch geregelte Zugabe von Schwefelsäure und ggf. Wasser das Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat ausgewaschen wird. Die Umsetzung von Schwefelsäure und Ammoniak wird hierbei im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar durchgeführt. It is to be regarded as essential to the invention that the vapor-gas mixture formed in stage a), consisting of water vapor, ammonia, CO ₂ and possibly residues of urea and ammonium sulfate in stage c), is introduced into an absorber with a liquid circuit and by the controlled addition of Sulfuric acid and possibly water that ammonia is washed out in the form of ammonium sulfate. The conversion of sulfuric acid and ammonia is carried out in the temperature range from 80 to 150 ° C and in the pressure range from 1 to 4 bar.

Die Zugabe der Schwefelsäure in Stufe c) erfolgt in einer solchen Menge, dass im Flüssigkeitskreislauf eine Ammoniumsulfat-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt wird. Die entsprechende Ammoniumsulfat-Lösung wird schließlich gemäß Stufe d) in die "chemische Eindampfstufe" (Stufe a)) zurückgeführt. The sulfuric acid in stage c) is added in such an amount that that an ammonium sulfate concentration of 30 to 40 wt .-% is set. The corresponding ammonium sulfate solution is finally in accordance with stage d) in the "chemical evaporation stage" (stage a)) recycled.

Um eine vollständige Abtrennung des Ammoniak aus dem Dampf-Gas- Strom zu gewährleisten, wird der Absorber über die Schwefelsäure-Zugabe pH-Wert-geregelt vorzugsweise leicht sauer betrieben (pH = 6 bis 7). In order to completely separate the ammonia from the steam gas To ensure electricity, the absorber is added via the sulfuric acid pH-controlled, preferably operated slightly acidic (pH = 6 to 7).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in den Dampf- Gas-Absorber in Stufe c) zusätzlich ein Ammoniakhaltiger Abgasstrom eingebunden, wie er nach dem Hochdruck-Syntheseteil einer Harnstoff- Produktionsanlage anfällt. Auf diese Weise ist es möglich, den bei der Harnstoffherstellung zwangsläufig anfallenden Ammoniak-Überschuss stofflich zu verwerten, wobei durch die Einbindung dieses Ammoniakhaltigen Abgases aus dem Harnstoff-Reaktor (und bspw. dessen Grobabsorption unter Hochdruckbedingungen) in den Prozess der Ammoniumsulfat-Bildung jegliche weitere Aufarbeitung mit entsprechenden apparativen Aufwendungen entfallen kann. According to a further preferred embodiment, the steam Gas absorber in stage c) additionally an ammonia-containing exhaust gas stream involved in the process after the high-pressure synthesis part of a urea Production plant arises. In this way it is possible for the Production of urea inevitably results in excess ammonia materially recyclable, with the integration of this Ammonia-containing exhaust gas from the urea reactor (and, for example Coarse absorption under high pressure conditions) in the process of Ammonium sulfate formation with any further workup corresponding expenditure on equipment can be omitted.

Durch die "chemische Dampf-Gas-Reinigung" entsprechend Stufe c) verlässt den Absorber ein sauberer umweltgerechter Dampf mit geringen CO₂-Mengen, der ohne den großen Aufwand der Kondensation und anschließenden thermischen Aufarbeiten in die Atmosphäre abgegeben werden kann. The "chemical steam-gas purification" according to stage c) leaves the absorber with clean, environmentally friendly steam with small amounts of CO ₂ , which can be released into the atmosphere without the great expense of condensation and subsequent thermal workup.

Das in Stufe c) entstandene Ammoniumsulfat entspricht zusammen mit dem in Stufe a) gebildeten Ammoniumsulfat genau der gewünschten Ergänzungsmenge an Ammonsulfat für das Endprodukt, welches ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35, insbesondere 30 : 70 bis 60 : 40, aufweist. The ammonium sulfate formed in step c) corresponds to that The ammonium sulfate formed in stage a) is exactly the desired one Amount of ammonium sulfate for the end product, which is a supplement preferred weight ratio of ammonium sulfate to urea of 5:95 to 65:35, in particular 30:70 to 60:40.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem durch seine technische einfache und kostengünstige Durchführbarkeit aus, da das Ammoniumsulfat nicht separat erzeugt werden muss, sondern direkt während des Düngemittel-Herstellprozesses entsteht. The method according to the invention is characterized above all by its technical simple and inexpensive feasibility because the Ammonium sulfate does not have to be produced separately, but directly arises during the fertilizer manufacturing process.

Ein weiterer gravierender Vorteil besteht darin, dass beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren ein großer Teil des Wassers aus der Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung verdampft werden kann, ohne dass Energie von außen zugeführt werden muss. Another serious advantage is that the Process proposed according to the invention a large part of the water can be evaporated from the urea / ammonium sulfate solution without that energy has to be supplied from outside.

Schließlich entsteht eine große Einsparung an Betriebs- und Investitionskosten dadurch, dass die gesamte bei der Eindampfung entstehende Dampfmenge weder kondensiert, noch anschließend thermisch gereinigt werden muss. Finally, there is a large saving in operating and Investment costs in that the entire evaporation resulting amount of steam neither condensed nor subsequently must be cleaned thermally.

Aufgrund dieser besonderen Vorteile eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für den großtechnischen Maßstab. Because of these special advantages, the invention is suitable Process excellent for the industrial scale.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

Examples example 1

Zur Herstellung von 1.000 t/d eines Harnstoff/Ammoniumsulfat- Gemischdüngers mit dem Gewichtsverhältnis 70 : 30 gemäß Abb. 1 wird normale, 85°C warme Harnstoff-Lösung folgender Zusammensetzung und Menge über Leitung 12 einem Lösungstank 1 zugespeist:
29.234 kg/h Harnstoff
195 kg/h Biuret
234 kg/h Ammoniak
117 kg/h Kohlendioxid
9.200 kg/h Wasser To produce 1,000 t / d of a urea / ammonium sulfate mixture fertilizer with a weight ratio of 70:30 according to Fig. 1, normal, 85 ° C warm urea solution of the following composition and amount is fed via line 12 to a solution tank 1 :
29,234 kg / h urea
195 kg / h biuret
234 kg / h ammonia
117 kg / h carbon dioxide
9,200 kg / h of water

Über Leitung 23 gelangt ebenfalls folgende Ammoniumsulfat-Lösung in diesen Lösungstank 1:
1.337 kg/h Ammoniumsulfat
2.005 kg/h Wasser The following ammonium sulfate solution also reaches this solution tank 1 via line 23 :
1,337 kg / h ammonium sulfate
2.005 kg / h water

Der Gemischstrom beider Lösungen wird über Leitung 13 einer Pumpe 2 zugeführt. Diese fördert ihn mit 2 bara zu den statischen Mischern 3 und 4, wo über Leitung 14 2.883 kg/h Ammoniak und über Leitung 15 8.4T9 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt werden. In Apparat 5 erfolgt die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 8,5 zu Ammoniumsulfat, deren Exothermie zur Aufwärmung des Harnstoff/Ammoniumsulfat-Gemisches auf die Siedetemperatur von 115°C und zu seiner Eindampfung führt. Die stark aufkonzentrierte Gemisch- Lösung aus dem Apparat 5 gelangt über Leitung 17 mit folgender Zusammensetzung zu einer zweiten Eindampfstufe 6:
29.040 kg/h Harnstoff
195 kg/h Biuret
12.529 kg/h Ammoniumsulfat
2.566 kg/h Wasser The mixture flow of both solutions is fed to a pump 2 via line 13 . This feeds it at 2 bara to the static mixers 3 and 4 , where 2,883 kg / h ammonia are fed via line 14 and 98% sulfuric acid are fed via line 15 8.4T9 kg / h. In apparatus 5 , ammonia and sulfuric acid are converted to ammonium sulfate at a pH of 8.5, the exotherm of which leads to the heating of the urea / ammonium sulfate mixture to the boiling temperature of 115 ° C. and to its evaporation. The highly concentrated mixture solution from the apparatus 5 reaches a second evaporation stage 6 via line 17 with the following composition:
29,040 kg / h urea
195 kg / h biuret
12,529 kg / h ammonium sulfate
2,566 kg / h water

Nach der Eindampfstufe 6, die bei 118°C und 0,4 bara betrieben wird, liegt eine Harnstoff-Ammoniumsulfat-Schmelzesuspension folgender Zusammensetzung vor:
29.040 kg/h Harnstoff
195 kg/h Biuret
12.529 kg/h Ammoniumsulfat
63 kg/h Wasser After evaporation stage 6 , which is operated at 118 ° C and 0.4 bara, there is a urea-ammonium sulfate melt suspension of the following composition:
29,040 kg / h urea
195 kg / h biuret
12,529 kg / h ammonium sulfate
63 kg / h water

Diese wird über Leitung 20 einem Granulator 11 zugespeist, den das gewünschte, sehr homogene Endprodukt mit einem mittleren Durchmesser der Ammoniumsulfat-Teilchen von 90 µm verlässt. This is fed via line 20 to a granulator 11, which leaves the desired, very homogeneous end product with an average diameter of the ammonium sulfate particles of 90 μm.

Im Zuge der Eindampfungen in den Apparaten 5 und 6 fallen in den Leitungen 18 und 21 Gas/Dampf-Mengen an, die neben dem gesamten, mit den Prozesslösungen eingetragenen Wasser in einer Menge von 11.274 kg/h noch 344 kg/h Ammoniak und 259 kg/h Kohlendioxid enthalten. Das Kohlendioxid wurde während der Eindampfung ausgetrieben und der Ammoniak-Gehalt ist darauf zurückzuführen, dass der Eindampfprozess unter leicht alkalischen Bedingungen (pH = 8,4) abläuft und zusätzlich die Hydrolyse von 194 kg/h Harnstoff zu 110 kg/h Ammoniak und 142 kg/h Kohlendioxid zu berücksichtigen ist. Im Absorber 7 werden diesem Dampf/Gas-Gemisch über Leitung 22 1.013 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt, so dass das gesamte Ammoniak unter leicht sauren Bedingungen (pH = 5,8) bei 80°C und 1 bar in Ammoniumsulfat umgewandelt wird. Über Pumpe 9, Kühler 10 und einen statischen Mischer 8 wird ein Lösungskreislauf realisiert, über den die Konzentration der entstehenden Ammoniumsulfat-Lösung eingestellt wird. Ausgekreist wird diese Lösung über Leitung 23 zum eingangs erwähnten Lösungstankbehälter 1. Den Neutralisator 7 verlässt über Leitung 24 ein Kohlendioxid/Dampf-Gemisch folgender Mengen:
259 kg/h Kohlendioxid
9.269 kg/h Wasser In the course of the evaporation in apparatuses 5 and 6 , gas / steam quantities accumulate in lines 18 and 21 , which in addition to all the water introduced with the process solutions in an amount of 11,274 kg / h still 344 kg / h ammonia and 259 kg / h contain carbon dioxide. The carbon dioxide was expelled during the evaporation and the ammonia content is due to the fact that the evaporation process takes place under slightly alkaline conditions (pH = 8.4) and in addition the hydrolysis of 194 kg / h urea to 110 kg / h ammonia and 142 kg / h of carbon dioxide must be taken into account. In absorber 7 , 1,013 kg / h of 98% sulfuric acid are fed to this steam / gas mixture via line 22 , so that all the ammonia is converted to ammonium sulfate under slightly acidic conditions (pH = 5.8) at 80 ° C. and 1 bar , A solution circuit is implemented via pump 9 , cooler 10 and a static mixer 8 , via which the concentration of the ammonium sulfate solution formed is adjusted. This solution is removed from the circuit via line 23 to the solution tank container 1 mentioned at the outset. The neutralizer 7 leaves a carbon dioxide / steam mixture of the following quantities via line 24 :
259 kg / h carbon dioxide
9.269 kg / h water

Example 2

Zur Herstellung von 1.400 t/d eines Harnstoff/Ammoniumsulfat-Düngers mit dem Gewichtsverhältnis 60 : 40 gemäß Abb. 1 wird eine 85°C warme Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung folgender Zusammensetzung und Menge über Leitung 12 einem Lösungstank 1 zugespeist:
34.999 kg/h Harnstoff
233 kg/h Biuret
8.334 kg/h Ammoniumsulfat
280 kg/h Ammoniak
140 kg/h Kohlendioxid
11.014 kg/h Wasser To produce 1,400 t / d of a urea / ammonium sulfate fertilizer with a weight ratio of 60:40 according to Fig. 1, a 85 ° C warm urea / ammonium sulfate solution of the following composition and amount is fed via line 12 to a solution tank 1 :
34,999 kg / h urea
233 kg / h biuret
8.334 kg / h ammonium sulfate
280 kg / h ammonia
140 kg / h carbon dioxide
11,014 kg / h water

Diese Lösung wurde in einer Harnstoff/Ammoniumsulfat- Produktionsanlage gemäß DE-Anmeldung 100 01 082.2 erzeugt. Über Leitung 23 gelangt des Weiteren folgende Ammoniumsulfat-Lösung in diesen Lösungstank 1:
1.601 kg/h Ammoniumsulfat
2.400 kg/h Wasser This solution was generated in a urea / ammonium sulfate production plant in accordance with DE application 100 01 082.2. The following ammonium sulfate solution also reaches this solution tank 1 via line 23 :
1,601 kg / h ammonium sulfate
2,400 kg / h water

Der Gemischstrom beider Lösungen wird über Leitung 13 einer Pumpe 2 zugeführt. Diese fördert ihn mit 2 bara zu den statischen Mischern 3 und 4, wo über Leitung 14 3.392 kg/h Ammoniak und über Leitung 15 10.151 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt werden. In Apparat 5 erfolgt die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 8,5 zu Ammoniumsulfat, deren Exothermie zur Aufwärmung des Harnstoff/Ammoniumsulfat-Gemisches auf die Siedetemperatur von 115°C und zu seiner Eindampfung führt. Die stark aufkonzentrierte Gemisch- Lösung aus dem Apparat 5 gelangt über Leitung 17 mit folgender Zusammensetzung zu einer zweiten Eindampfstufe 6:
34.767 kg/h Harnstoff
233 kg/h Biuret
23.334 kg/h Ammoniumsulfat
3.2T4 kg/h Wasser The mixture flow of both solutions is fed to a pump 2 via line 13 . This conveys it at 2 bara to the static mixers 3 and 4 , where 3,392 kg / h ammonia are fed via line 14 and 10,151 kg / h 98% sulfuric acid are fed via line 15 . In apparatus 5 , ammonia and sulfuric acid are converted to ammonium sulfate at a pH of 8.5, the exotherm of which leads to the heating of the urea / ammonium sulfate mixture to the boiling temperature of 115 ° C. and to its evaporation. The highly concentrated mixture solution from the apparatus 5 reaches a second evaporation stage 6 via line 17 with the following composition:
34,767 kg / h urea
233 kg / h biuret
23,334 kg / h ammonium sulfate
3.2T4 kg / h water

Nach der Eindampfstufe 6, die bei 118°C und 0,4 bara betrieben wird, liegt eine Harnstoff-Ammoniumsulfat-Schmelzesuspension folgender Zusammensetzung vor:
34.767 kg/h Harnstoff
233 kg/h Biuret
23.334 kg/h Ammoniumsulfat
88 kg/h Wasser After evaporation stage 6 , which is operated at 118 ° C and 0.4 bara, there is a urea-ammonium sulfate melt suspension of the following composition:
34,767 kg / h urea
233 kg / h biuret
23,334 kg / h ammonium sulfate
88 kg / h water

Diese wird über Leitung 20 einem Granulator 11 zugespeist, den das gewünschte homogene Endprodukt mit einem mittleren Durchmesser der Ammoniumsulfat-Teilchen von 90 µm verlässt. This is fed via line 20 to a granulator 11, which leaves the desired homogeneous end product with an average diameter of the ammonium sulfate particles of 90 μm.

Im Zuge der Eindampfungen in den Apparaten 5 und 6 fallen in den Leitungen 18 und 21 Gas/Dampf-Mengen an, die neben dem gesamten, mit den Prozesslösungen eingetragenen Wasser in einer Menge von 13.542 kg/h noch 412 kg/h Ammoniak und 310 kg/h Kohlendioxid enthalten. Das Kohlendioxid wurde während der Eindampfung ausgetrieben und der Ammoniak-Gehalt ist darauf zurückzuführen, dass der Eindampfprozess unter leicht alkalischen Bedingungen (pH = 8,4) abläuft und zusätzlich die Hydrolyse von 232 kg/h Harnstoff zu 121 kg/h Ammoniak und 170 kg/h Kohlendioxid zu berücksichtigen ist. Im Absorber 7 werden diesem Dampf/Gas-Gemisch über Leitung 22 1.213 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt, so dass das gesamte Ammoniak unter leicht sauren Bedingungen (pH = 5,8) bei 80°C und 1 bar in Ammoniumsulfat umgewandelt wird. Über Pumpe 9, Kühler 10 und einen statischen Mischer 8 wird ein Lösungskreislauf realisiert, über den die Konzentration der entstehenden Ammoniumsulfat-Lösung eingestellt wird. Ausgekreist wird diese Lösung über Leitung 23 zum eingangs erwähnten Lösungstankbehälter 1. Den Neutralisator 7 verlässt über Leitung 24 ein Kohlendioxid/Dampf-Gemisch folgender Mengen:
310 kg/h Kohlendioxid
11.083 kg/h Wasser In the course of the evaporation in the apparatuses 5 and 6 , gas / steam quantities accumulate in the lines 18 and 21 , which in addition to all the water introduced with the process solutions in an amount of 13,542 kg / h still 412 kg / h ammonia and 310 kg / h contain carbon dioxide. The carbon dioxide was expelled during the evaporation and the ammonia content is due to the fact that the evaporation process takes place under slightly alkaline conditions (pH = 8.4) and in addition the hydrolysis of 232 kg / h urea to 121 kg / h ammonia and 170 kg / h of carbon dioxide must be taken into account. In absorber 7 , this steam / gas mixture is fed via line 22 with 1,213 kg / h of 98% sulfuric acid, so that all the ammonia is converted into ammonium sulfate under slightly acidic conditions (pH = 5.8) at 80 ° C. and 1 bar , A solution circuit is implemented via pump 9 , cooler 10 and a static mixer 8 , via which the concentration of the ammonium sulfate solution formed is adjusted. This solution is removed from the circuit via line 23 to the solution tank container 1 mentioned at the outset. The neutralizer 7 leaves a carbon dioxide / steam mixture of the following quantities via line 24 :
310 kg / h carbon dioxide
11,083 kg / h water

Claims

1. A process for the preparation of a fertilizer containing ammonium sulfate and urea, characterized in that

a) an aqueous urea or urea / ammonium sulfate solution with a urea content of 1 to 80% by weight and an ammonium sulfate content of 0 to 40% by weight with such an amount of sulfuric acid and ammonia in the temperature range from 80 up to 150 ° C and in the pressure range from 1 to 4 bar, resulting in a weight ratio of ammonium sulfate to urea of 5:95 to 65:35,

b) the urea / ammonium sulfate melt suspension formed in stage a) with a water content of 5 to 15% by weight, if appropriate after a further concentration step, to a water content of 0.1 to 0.3% by weight according to customary methods in Transferred urea / ammonium sulfate granules or prills,

c) the steam-gas mixture formed in stage a), consisting of water vapor, ammonia, CO ₂ and possibly residues of urea and ammonium sulfate, is introduced into an absorber with a liquid circuit and, by adding sulfuric acid and possibly water, the ammonia in the temperature range from 80 up to 150 ° C and in the pressure range from 1 to 4 bar to ammonium sulfate in such a way that an ammonium sulfate concentration of 30 to 40 wt .-% is set in the liquid circuit and finally

d) the urea / ammonium sulfate solution formed in stage c) is recycled in stage a).

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous urea or urea / ammonium sulfate solution in stage a) has a urea content of 50 to T0 wt .-%.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Urea or urea / ammonium sulfate solution in stage a) up to 10% by weight Ammonia in free and / or as ammonium carbamate in contains bound form.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in using an aqueous urea solution, in urea production plants immediately after Urea conversion or one of the following Cleaning levels are incurred.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized that you have a sulfuric acid with a concentration from 30 to 98%, in particular 95 to 98%.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized that the aqueous urea / ammonium sulfate solution in step a) contains 1 to 30 wt .-% ammonium sulfate.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized that in stage a) with a slight excess Ammonia is worked so that a pH of 8 to 9 established.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the further concentration step in Stage b) in a temperature range of 110 to 150 ° C and one Pressure range from 0.1 to 4 bar.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the urea / ammonium sulfate Melt suspension in stage b) before further concentration or before granulation still viscosity reducing substances, such as. B. Aluminum sulfate, in an amount of 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the weight of the melt suspension.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that those produced in stage b) Urea / ammonium sulfate granules or prills Weight ratio of ammonium sulfate to urea from 5:95 to 65: 35, in particular from 30:70 to 60:40.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that in stage c) sulfuric acid in such Amount is added that a pH of 5 to 6 is adjusted.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the absorber in step c) additionally one Feeds ammonia-containing exhaust gas stream after the High-pressure synthesis part of a urea production plant.