DE10132366A1

DE10132366A1 - Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten)

Info

Publication number: DE10132366A1
Application number: DE10132366A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Kersting; Zhengfeng Zhang; Ulrike Funke; Lothar Heinrich; Juergen Heidlas; Johann Wiesmueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-30
Also published as: US20080230050A1; JP2004535495A; US20040210046A1; WO2003004535A1; EP1401874A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) mit Hilfe verdichteter Gase, bei dem im wesentlichen das Ausgangsmaterial bei Verfahrenstemperaturen zwischen 20 und 200 DEG C sowie bei Verfahrensdrücken zwischen 50 und 800 DEG C mindestens eine Minute lang behandelt wird, wobei die Dichte des verdichteten Gas(-Gemisch)es > 180 kg/m·3· beträgt. Als Ausgangsmaterial sind insbesondere native pflanzliche Stärken, Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen oder physikalisch und/oder chemisch veränderte Stärken geeignet. Die Behandlung mit insbesondere verdichteten Kohlendioxid kann unter definierten Druckwechselabfolgen durchgeführt werden, wofür insbesondere auch flüssige Hilfsstoffe, wie Wasser oder geeignete organische Lösemittel, zugesetzt werden können. Die so behandelten Stärken weisen insbesondere Vorteile in Form erheblich reduzierter Gehalte an Begleitstoffen oder deren gänzlicher Beseitigung, der Verkleisterungsenthalpie und der Verkleisterungstemperatur sowie des durchschnittlichen Partikeldurchmessers auf und können somit in vorteilhafter Weise im Lebensmittel-, Pharma-, Chemie- und Bauchemie- sowie agrochemischen Bereich, aber auch in anderen Anwendungsbereichen, eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten), eine so behandelte Stärke und deren Verwendung.
Stärke ist ein komplex aufgebautes Mehrkomponentensystem, das aus den polymeren Grundbausteinen Amylose und Amylopektin besteht. Amylose und Amylopektin ihrerseits setzen sich aus linearen und verzweigten D- Glucoseeinheiten zusammen, nämlich im Falle der Amylose aus überwiegend unverzweigten Ketten von Glucosemolekülen, α-(1,4) glucosidisch miteinander verknüpft sind. Amylopektin besteht aus D- Glucose-Einheiten, die innerhalb der Kette α-(1,4) glucosidische und an den Verzweigungsstellen α-(1,6) glucosidische Verknüpfungen aufweisen. Zusammen mit Proteinen und bei Getreidestärken mit Lipiden sowie mit Wasser werden diese Mehrkomponentensysteme zu teilkristallinen Stärkekörnern assoziiert.
Das Eigenschaftsprofil von Stärke, die als pflanzlicher Reservestoff besonders reichlich in Samen (Getreide) und Knollen (Kartoffel) vorkommt, ist stark abhängig von ihrem Ursprung und wird entscheidend durch das Amylose-/Amylopektin-Verhältnis geprägt.
Größe, Form, Morphologie und chemische Zusammensetzung von Stärke und Stärkekorn, sowie der damit assoziierten komplexen Begleitstoffe determinieren den Einsatz der Stärke in der Ernährungsindustrie und auch im Nichtnahrungsmittelbereich.
Als wichtigste funktionelle Eigenschaften der Stärken bzw. ihrer wässrigen Suspensionen und Lösungen können deren Verdickungsvermögen, das Abbinde- und Aggregationsverhalten betrachtet werden.
So zeigen Molekulargewichte und Korngrößen einen ausgeprägten rohstoffspezifischen Verteilungscharakter und bei ebenfalls rohstoffspezifischen, charakteristischen Temperaturen beginnt in Fluidphasen der Strukturabbau der Stärkekörner. Eine besondere technische Bedeutung wird dem Strukturabbau von Stärke im Wasser bei gleichzeitig steigender Temperatur zugemessen. Dieser Vorgang wird allgemein als Quell- und Verkleisterungsverhalten bezeichnet.
Aber auch der Lipidgehalt spielt bei einigen Stärken eine technologisch wichtige Rolle. Denn neben dem Auftreten als Inklusionskomplexe mit Amylose sind die Lipide u. a. als hydrophobe Oberflächenstoffe der Stärkekörner entscheidend für deren Oberflächencharakteristik bzw. deren Affinität und stellen somit wichtige Parameter für das Quell- und Verkleisterungsverhalten, die chemische Reaktivität und Selektivität der Stärke(-Körner) dar. Das Quell- und Verkleisterungsverhalten der Stärken ist deren wichtigste stoffspezifische Größe.
Neben dem bereits erwähnten Einflussfaktor Oberflächencharakteristik wird das Quell- und Verkleisterungsverhalten der Stärken aber auch entscheidend durch die Struktur der inneren Oberfläche bestimmt. So besitzen beispielsweise extrahierte Stärken als Funktion der eingesetzten Extraktionsmethode und -bedingungen unterschiedliche Verkleisterungseigenschaften, was insbesondere nach der Lipidextraktion der Fall ist, da bei der Lipidextraktion Lösemittel unterschiedlicher Polaritäten eingesetzt werden.
Durch Anwendung eines breiten Spektrums von mechanischen, thermischen, chemischen und/oder biochemischen Prozessen lassen sich die funktionellen Eigenschaften der Stärken gezielt variieren und somit den jeweiligen Anforderungen anpassen.
Die physikalischen Eigenschaften nativer, unmodifizierter Stärken sowie die Eigenschaften von Solen, welche aus stärkehaltigen, wässrigen Suspensionen durch Erhitzen hergestellt wurden, limitieren den Einsatz dieser Stoffgruppe in kommerziellen Anwendungen. Unter Berücksichtigung der jeweiligen spezifischen technischen Eigenschaftsprofile stellt insbesondere das Verhalten der Stärkekörner in bzw. gegenüber Wasser bzgl. bspw. dessen Wasserrückhaltevermögen und Fließverhalten den limitierenden Schritt in der kommerziellen Applikation dar.
Unlöslichkeit, schlechtes Quellvermögen in kaltem Wasser, ein unkontrollierter und nicht steuerbarer Viskositätsanstieg beim Kochen, sowie temperatur- und/oder scher-, sowie pH-induzierte Viskositätsverluste sind typisch für unmodifizierte Stärken.
Die fehlende optische Transparenz der Stärkesole, das opake Erscheinungsbild der sich beim Abkühlen ausbildenden Gele, sowie eine mangelnde Gefrier-/Taustabilität sind häufig unerwünschte Eigenschaftsprofile.
Eine Modifizierung von Stärken, insbesondere mit Hilfe physikalischer Verfahren, ist somit vor allem aus wirtschaftlicher Sicht von Bedeutung.
Der Einsatz verdichteter Gase als Lösemittel in der Industrie hat sich in den letzten 20 Jahren erkennbar entwickelt. Nachdem in den 80er Jahren vornehmlich die Extraktion von Naturstoffen, wie z. B. Verfahren zur Entkoffeinierung, eine Rolle spielten, hat sich das Einsatzpotenzial verdichteter Gase in den 90er Jahren zu den "Materialwissenschaften" hin deutlich verschoben: So werden überkritische Gase nun auch u. a. bei chemischen Prozessen zur Reduktion der Viskosität von Lösungen oder zur Herstellung ultrafeiner Partikel eingesetzt.
Aufgrund seiner inerten Eigenschaften, der toxikologischen Unbedenklichkeit, der guten Verfügbarkeit, sowie der physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften spielt das Kohlendioxid die wichtigste Rolle, wenn es um überkritische Lösemittel in der Verfahrenstechnik allgemein geht.
Dabei ist die wesentliche Motivation, Gase im überkritischen Zustand einzusetzen oftmals in deren deutlich geringerer Dichte im Vergleich zu "flüssigen" Lösemitteln zu sehen, wobei die Tatsache, dass man die Dichte im überkritischen Zustand über eine Variation des Verfahrensdruckes kontinuierlich in einem weiten Bereich steuern kann, eine entscheidende Rolle spielt. Die Tatsache, dass die Dichte eines überkritischen Gases, vereinfacht dargestellt, mit dessen Lösevermögen korreliert, ist eine ideale Voraussetzung dafür, um selektive Extraktionen oder Stofftrennungen durchzuführen. So sind nach dem Stand der Technik viele Verfahrensbeispiele beschrieben, bei denen die Selektivität der Extraktion, insbesondere bei Naturstoffen, die entscheidende Rolle spielt, was den Einsatz überkritischer Gase unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten rechtfertigt.
Aufgrund der o. g. Eigenschaften können Gase im verdichteten (komprimierten) Zustand aber nicht nur zur selektiven Extraktion von Stoffen, also zur Stofftrennung, eingesetzt werden, sondern auch für viele andere Anwendungen, wie z. B. eine Imprägnierung oder physikalische Behandlung zur morphologischen Modifizierung von Stoffmatrizen, beispielsweise zur Porenbildung oder -aufweitung sowie zur Veränderung bis zum Abbau kristalliner Cluster.
Der Einsatz der Hochdrucktechnik mit Hilfe verdichteter Gase für die Verarbeitung von Stärken ist demgegenüber aber nur wenig beschrieben. In der japanischen Patentschrift 78-39504 wird ein Verfahren zur Imprägnierung von Stärkegranulaten mit einer gas/flüssigen Mischung aus CO₂ oder N₂ und Ethanol beschrieben. Danach hat ein so imprägniertes Ethanol-CO₂-Stärkegranulat bessere Konservierungseigenschaften. Diese Behandlung fand aber bei 5 atm statt und somit im nicht-nahkritischen Bereich bzw. nicht im Bereich des verdichteten Zustandes von Gasen.
In "Cereal Food World", 1998, 43(7), 522, wird über eine Extraktion von Lipiden aus Mehl mit einem überkritischen Fluid berichtet. Dabei wurde Weizenmehl bei 100°C und ca. 700 bar mit CO₂ und einem Schleppmittel von Ethanol extrahiert. Ein Vergleich mit der konventionellen Extraktionsmethode zeigt jedoch, dass die Extraktmengen und die Zusammensetzungen, d. h. Neutral-, Glyko- und Phospholipide, mit beiden Extraktionsmethoden zu ähnlichen Ergebnissen führen.
Ein anderer Artikel über die Diffusivität und die Löslichkeit von CO₂ in Stärke bei erhöhtem Druck wurde in "Ind. Eng. Chem. Res.", 1996, 35(12), 4457-4463, veröffentlicht. Die Messungen wurden in einem CO₂-System mit extrudierter und gelatinierter Stärke bei einem Druck ≤ 117 bar durchgeführt. Es wurde herausgefunden, dass die Diffusivität von CO₂ stark vom Druck, aber nicht von der Feuchtigkeit im Bereich zwischen 34,5 und 39 Gew.-% abhängig ist.
In "Biotechnol., Biochem.", 1993, 57(10), 1670-1673, ist eine Arbeit über die Adsorption von überkritischem CO₂ an Polysaccharidstärke publiziert. Die Messungen wurden mit Kartoffel- und Maisstärken im Druckbereich bis 294 bar durchgeführt.
US 5,977,348 schließlich lehrt die chemische Modifizierung des Polysaccharids Stärke in verdichtetem Fluid, das mit verschiedenen chemischen Reagenzien bei für CO₂ überkritischen Bedingungen verestert oder verethert wird, wobei ein hoher Substitutionsgrad erzielbar ist. Gleichzeitig wird das Polysaccharid von einem Molgewicht von ca. 1,2 Millionen auf etwa 0,3 Millionen zerkleinert.
Zusammenfassend ist eine einfache Methode zur physikalischen Behandlung von Stärke zur Verbesserung deren funktioneller Eigenschaften und zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften wünschenswert. Insbesondere die physikalischen Größen, wie z. B. Porengröße, spezifische Oberfläche, quell- und rheologisches Verhalten von Stärke(n) sollen dabei mit Hilfe von verdichteten Gasen so verändert werden, dass sich dessen Möglichkeiten für eine praktische Anwendung deutlich vermehren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) mit Hilfe verdichteter Gase zu entwickeln, das insbesondere zu einer Verbesserung der Anwendungseigenschaften von Stärke(-Derivaten) führt. Die physikalische Behandlung soll die o. g. Nachteile von insbesondere nativen Stärken vermeiden, zumindest aber verringern und insbesondere zu einem besseren Quell- und Verkleisterungsverhalten der Stärken führen. Die so modifizierte Stärke soll darüber hinaus eine nach Möglichkeit größere spezifische Oberfläche und bessere Fließeigenschaften besitzen.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit Hilfe eines entsprechenden Verfahrens, bei dem das Ausgangsmaterial bei Verfahrenstemperaturen zwischen 20°C und 200°C sowie bei Verfahrensdrücken zwischen 50 und 800 bar, mindestens eine Minute lang behandelt wird, wobei die Dichte des verdichteten Gas(-gemisch)es > 180 kg/m³ beträgt.
Überraschend hat sich bei der Ausübung des Verfahrens gemäß Erfindung gezeigt, dass aufgrund der niedrigen Viskosität und hohen Diffusivität von verdichteten Gasen selbst die kleinsten Poren von Stärken leicht erreichbar sind und dass Begleitstoffe und andere adsorbierte Substanzen aus den Stärkenmatrizen selektiv und steuerbar extrahiert werden können. Außerdem hat sich gezeigt, dass durch das aufgedrückte verdichtete Gas und die damit zusammenhängende mechanische Pressung eine Vergrößerung der inneren Poren bewirkt wird, was eine deutliche Vergrößerung der spezifischen Oberflächen zur Folge hat. Die Entfernung von extrahierbaren Stoffen, wie insbesondere Lipide, wirkt sich dabei zusätzlich mit gleichem Effekt aus.
Die Summe dieser Aspekte war in diesem Ausmaß wegen der bekannten Labilität des schraubenförmig gebauten Stärkepolymers nicht vorhersehbar.
Als Ausgangsmaterial kommen generell alle möglichen Stärkevarianten in Frage, doch haben sich native pflanzliche Stärke, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, wie aus z. B. ebenfalls Mais, Weizen und Kartoffel, gentechnisch veränderte Stärken, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, eine bereits physikalisch und/oder chemisch modifizierte Stärke, vorzugsweise eine durch Verkleisterung, Säuerung, Oxidierung, Quervernetzung, Veresterung, Veretherung oder ionische Modifizierung veränderte Stärke, oder beliebige Mischungen daraus als besonders vorteilhaft gezeigt.
Als ebenfalls geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stärke(-Derivate) mit einem definierten Wassergehalt gezeigt, vorzugsweise mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 30 Gew.-%.
Auch ist die Behandlungsdauer als eher unkritisch einzustufen. Nicht zuletzt aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Behandlungsdauer von 30 bis 200 Minuten allerdings zu bevorzugen.
Der Verkleisterungsvorgang der wässrigen Stärkesuspension ist ein im wesentlichen endothermer Prozess. Zur thermodynamischen Charakterisierung wurden beim vorliegenden Verfahren die Messungen mit einer 20%igen wässrigen Stärkesuspension durchgeführt. Native Stärke besitzt dabei einen endothermen Hauptpeak bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C. Die dem Hauptpeak entsprechende Temperatur wird auch als Verkleisterungstemperatur bezeichnet. Der Feuchtegehalt der behandelten Stärke wird durch die unterschiedlichen Behandlungsbedingungen beeinflusst, woraus zum Teil große Veränderungen hinsichtlich der thermodynamisch ermittelten Verkleisterungstemperaturen resultieren.
Die Auswahl des geeigneten verdichteten Gases bzw. der geeigneten verdichteten Gasmischungen richtet sich im wesentlichen nach den Arten des Ausgangsmaterials, also der jeweiligen Stärken und den durch die Behandlung zu erreichenden Zielen. Grundsätzlich kommen daher Gase in Frage, deren kritische Zustandsparameter in technisch praktikablen Grenzen liegen, wobei sich für das vorliegende Verfahren als besonders geeignete Gase Kohlendioxid, Propan, Butane, Ethan, Ethylen, Dimethylether, Stickstoff, Schwefelhexafluorid, Ammoniak, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise teil- oder vollfluorierte Kohlenwasserstoffe, oder deren beliebige Mischungen erwiesen haben. Wie schon erwähnt, ist Kohlendioxid wegen seiner hervorragenden physikalischen, chemischen und toxikologischen Eigenschaften insbesondere geeignet.
Praktisch kann beim vorliegenden Verfahren ein sehr großer Dichtebereich der verdichteten, also nahe- bzw. überkritischen Gase oder Gasmischungen ausgenutzt werden. Er liegt unter erfindungswesentlichen Gesichtspunkten über 180 kg/m³, wobei allerdings ein Bereich zwischen 400 und 1300 kg/m³ als bevorzugt anzusehen ist. Um diese Dichten prozesstechnisch einstellen zu können, variieren die Verfahrensdrücke erfindungsgemäß zwischen 50 und 800 bar, wobei Druckbereiche zwischen 100 und 500 bar vorzuziehen sind. Die Verfahrenstemperatur sollte über der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases oder der Gasmischung liegen und insbesondere zwischen 31°C und 180°C.
Um noch bessere Eigenschaften der so behandelten Stärken zu erzielen, kann die Behandlung mit den verdichteten Gasen unter Druckwechsel(Pulsations)-Abfolgen durchgeführt werden. Diese Druckwechsel führen zu einem Dichtewechsel der verdichteten Gase, wobei der Dichteunterschied innerhalb einer Einzelpulsation möglichst groß sein sollte. Hinsichtlich der Dichte bzw. des Druckes gibt es für das vorliegende Verfahren prinzipiell keine Grenze. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber sinnvoll, wenn der Druckunterschied zwischen den Einzelpulsationen nicht größer als das 10-fache des kritischen Druckes des entsprechenden Gases oder der Gasmischung ist; andernfalls würde die Dichte deutlich geringere Veränderungen erfahren als im nahkritischen Zustandsbereich des Gassystems.
Bevorzugt wird auch eine Verfahrensvariante, die unter Abfolge von 1 bis 100 Pulsationen und besonders bevorzugt mit 5 bis 10 Pulsationen durchgeführt wird.
Dem nahkritischen Gas bzw. den Gasmischungen können aber auch, vor allem unter Normaldruck, im Rahmen dieses Verfahrens flüssige Hilfsstoffe zugesetzt werden, die insbesondere zur Vergrößerung der Stärkeporen beitragen und die Löslichkeit der Stärkelipide verbessern. Solche geeigneten Hilfsstoffe sind z. B. Wasser oder organische Lösemittel, wie kurzkettige Alkohole mit z. B. 1-5 C-Atomen, Ketone wie z. B. Aceton und Ester und/oder Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften, bzw. deren beliebige Mischungen, die insbesondere in Anteilen ≤ 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Stärke, verwendet werden.
Typischerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Autoklaven und bevorzugt in einem diskontinuierlichen Batch-Prozess durchgeführt. Nach der Befüllung des Autoklaven mit dem Ausgangsmaterial wird das System mit z. B. Kohlendioxid aufgedrückt. Beim gewünschten Druck und der gewünschten Temperatur wird es für eine bestimmte Zeitdauer gehalten, die wie vorgesehen im Bereich von 1 Minute bis mehreren Stunden variieren kann. In diesem Zeitraum wird das System vorzugsweise variierend pulsiert. Anschließend kann eine Extraktion der Stärke angeschlossen werden, um bspw. Wasser und Lipide zu entfernen. Abschließend wird das System dann regelgerecht entspannt und die behandelte Stärke ausgetragen.
Neben dem eben beschriebenen Verfahren und dessen Varianten beansprucht die vorliegende Erfindung auch physikalisch behandelte Stärke(-Derivate), die nach dem Verfahren gemäß Erfindung herstellbar ist/sind.
Da nicht zuletzt die Modifizierungstemperatur mit verdichtetem Gas eine sehr wichtige Rolle für die Verkleisterungstemperatur von Stärken spielt, wobei bspw. die Verkleisterungstemperatur durch eine Behandlung mit überkritischem CO₂ bei 100°C um etwa 5°C von ursprünglich 56°C auf 51°C abnimmt, während sie bei einer Behandlungstemperatur von 50°C lediglich um eine Gradeinheit absinkt, bevorzugt die vorliegende Erfindung auch Stärke(-Derivate), deren Verkleisterungstemperatur um 2 bis 10°C niedriger ist als beim Ausgangsmaterial.
Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die physikalisch- chemischen und damit auch funktionellen Eigenschaften der behandelten Stärke wird besonders anschaulich durch die Veränderung der Verkleisterungsenthalpie aufgezeigt. Wie die erfindungsgemäßen Beispiele belegen, ist die Verkleisterungsenthalpie der mit verdichteten Gasen behandelten Stärken im Vergleich zum jeweiligen Ausgangsmaterial um mehr als 50% reduziert. Die geringeren Enthalpiewerte der so modifizierten Stärken deuten auf Veränderungen der molekularen und/oder kristallinen Ordnung innerhalb der Stärke hin.
Somit beansprucht die vorliegende Erfindung auch entsprechende Stärke(-Derivate) mit Verkleisterungsenthalpien, die bezogen auf das Ausgangsmaterial um mehr als 30% und insbesondere mehr als 50% reduziert sind.
Die Reduzierung der Verkleisterungsenthalpie wird von den Behandlungsbedingungen beeinflusst, wie z. B. Temperatur, Druck, Behandlungsdauer, Wassergehalt und Pulsationsvorgänge. So ist es möglich, durch eine gezielte Behandlung von Stärke einen bestimmten und den definierten Ordnungszustand und den Energieinhalten entsprechenden Enthalpiewert zu erreichen.
Ordnungszustände und Energieinhalte von Stärken spiegeln sich unmittelbar im Adsorptionsverhalten und auch in ihrem rheologischen Verhalten in Flüssigphasen wieder. So zeigt sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Stärken mit Enthalpiewerten > 10 J/g einen einstufigen, rheologischen Quell- und Verkleisterungsverlauf und entsprechende Muster, mit abgesenkten Enthalpiewerten < 10 J/g jedoch ein zweistufiges Quell- und Verkleisterungsprofil besitzen.
Das Adsorptionsverhalten der Stärken in Fluidphasen hängt entscheidend von deren morphologischen und strukturellen Parametern ab. Die Beschaffenheit der äußeren Grenzfläche und der inneren Oberfläche, sowie die Vorgänge im Mikrobereich determinieren das Applikationsprofil der Stärken. Dieses Eigenschaftsprofil der Stärken wird einerseits durch sortenspezifische Unterschiede (Getreide-, Wurzel-, Knollenstärken) geprägt, andererseits kann durch die physikalische Behandlung mit verdichteten Gasen das Eigenschaftsprofil hinsichtlich der inneren Struktur- und Ordnungsparameter gezielt verändert werden, wobei auch chemische Veränderungen, wie z. B. eine steuerbare Ansäuerung, möglich ist.
Die Effizienz der Behandlung mit verdichteten Gasen spiegelt sich auch in einer Änderung des granulometrischen Zustandes, also der Partikelgrößen wieder. So wird eine kleine Zunahme des mittleren Durchmessers über die Volumenverteilung bei Raumtemperatur determiniert. Ein großer Unterschied im mittleren Durchmesser wird insbesondere dann sichtbar, wenn die Stärkeproben bspw. vor der Messung bei 45°C 3 Stunden lang in einer Mischung aus 10 Gew.-% Stärke und 90 Gew.-% Wasser gequollen wurden. Nicht zuletzt aus diesem Grund werden bevorzugt auch Stärke(-Derivate) beansprucht, deren durchschnittliche Partikeldurchmesser mehr als 5% und insbesondere mehr als 15% über denen des Ausgangsmaterials liegen, wobei die Unterschiede nicht selten mehr als 30% betragen.
Beansprucht werden aber auch Stärke(-Derivate) deren Gehalt an Begleitstoffen, wie z. B. Wasser und/oder Lipide um 30 bis 90% bezogen auf die Menge dieser Substanzen im Ausgangsmaterial reduziert ist.
Die erfindungsgemäß behandelten Stärken können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen spezifischen Eigenschaften in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wobei Lebensmittel-, Pharma-, Chemie- und Bauchemie- sowie agrochemischen Bereiche vorzuziehen sind. Als Beispiele kann man insbesondere folgende Verwendungsgebiete anführen:

- Trägersubstanzen mit spezieller Beschaffenheit der äußeren und inneren Oberfläche, insbesondere zur Adsorption/Einkapselung und gezielten Abgabe (Desorption) von Wirkstoffen sowohl im Food- wie Non-Food Bereich;
- Einhüllen von Wirkstoffen (Hüllsubstanz), insbesondere von labilen und empfindlichen Wirkstoffen, wobei statt einer undefinierten Masse ein im wesentlichen homogenes, rieselfähiges Pulver entsteht. Dazu gehören z. B. Detergenzien und Reinigungsmittel, die Verkapselung und damit einhergehend der Schutz von Aromen im Lebensmittelbereich, z. B. Convience-Produkte, sowie die Verkapselung medizinischer Wirkstoffe;
- Trägersubstanzen mit definiertem Retardationsverhalten von Wirkstoffen in wässerigen und nicht wässerigen Mehrstoffystemen (Aromendosierung, Dosierung von Pharmazeutika, Dosierung im Bereich der Pflanzenschutzmittel);
- Sorptionsmittel z. B. für Aufreinigungsverfahren/Extraktionsverfahren;
- Verdickungsmittel;
- Bau- und Füllstoffe z. B. für spezifische polymere Werkstoffe und die Reifenindustrie;
- Hilfsstoff zur Steuerung z. B. der Flüssigkeitsretention komplexer Mehrstoffsysteme (z. B. Papierstreichfarben), sowie im Kunststoff- Composit-, Klebstoff- und Etikettierbereich;
- Hydrokolloide, Emulgatoren (Hydro-)Gele.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit behandelten Stärke(-Derivate) veranschaulichen.

Beispiele

Beispiel 1

In einen 1-l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 100°C wurde der Autoklav mit CO₂ auf 280 bar aufgedrückt. Bei diesen Bedingungen wurde die Stärke mit 4000 g CO₂ extrahiert. Dabei wurden 17 g Extrakt erhalten. Die gesamte Dauer betrug 1 h. Danach wurde der Autoklav entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkensuspension dargestellt.

Beispiel 2

In einen 1-l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 100°C wurde der Autoklav mit CO₂ auf 280 bar aufgedrückt. Nach 5 min wurde das System auf 150 bar entspannt und dann wieder auf 280 bar aufgedrückt. Dieser Pulsationsprozeß wurde noch 4 mal wiederholt. Die gesamte Dauer betrug 1 h. Danach wurde der Autoklav auf Umgebungsdruck entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkensuspension dargestellt.

Beispiel 3

In einen 1-l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 100°C wurde der Autoklav mit CO₂ auf 280 bar aufgedrückt. Bei diesen Bedingungen wurde das System für 1 h gehalten.
Danach wurde der Autoklav auf Umgebungsdruck entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkesuspension dargestellt.

Beispiel 4

In einen 1-l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 50°C wurde der Autoklav mit CO₂ auf 280 bar aufgedrückt. Bei diesen Bedingungen wurde die Stärke mit 4000 g CO₂ extrahiert. Dabei wurden 17 g Extrakt erhalten. Die gesamte Dauer betrug 1 h. Danach wurde der Autoklav entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkesuspension dargestellt. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) mit Hilfe verdichteter Gase, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial bei Verfahrenstemperaturen zwischen 20 und 200°C sowie bei Verfahrensdrücken zwischen 50 und 800 bar mindestens eine Minute lang behandelt wird, wobei die Dichte des verdichteten Gas(-Gemisch)es > 180 kg/m³ beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial native pflanzliche Stärke, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, gentechnisch veränderte Stärken, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, bereits physikalisch und/oder chemisch modifizierte Stärke, vorzugsweise durch eine Verkleisterung, Säuerung, Oxidierung, Quervernetzung, Veresterung, Veretherung oder ionische Modifizierung, oder Mischungen daraus, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer 30 bis 200 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Stärke(-Derivate) mit definiertem Wassergehalt, vorzugsweise mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 30 Gew.-%, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass verdichtetes Kohlendioxid, Ethan, Propan, Butane, Ethylen, Dimethylether, Stickstoff, Schwefelhexafluorid, Ammoniak, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in teil- oder vollfluorierter Form, oder beliebige Mischungen daraus verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrenstemperatur 31 bis 180°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensdruck zwischen 100 und 500 bar beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des verdichteten Gas(-Gemisch)es zwischen 400 und 1.000 kg/m³ liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Druckwechsel(Pulsations)-Abfolgen durchgeführt wird, vorzugsweise durch Abfolge von 1 bis 100 Pulsationen und besonders bevorzugt mit 5 bis 10 Pulsationen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckunterschied zwischen den Einzelpulsationen nicht größer ist als das 10-fache des kritischen Druckes des Gas(-Gemisch)es.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem verdichteten Gas(-Gemisch) ein flüssiger Hilfsstoff der Reihe Wasser, organische Lösemittel, wie kurzkettige Alkohole, Ketone und Ester, oder Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften oder beliebige Mischungen daraus, insbesondere in Anteilen ≤ 20 Gew.-%, zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es diskontinuierlich durchgeführt wird.

13. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate), herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Stärke(-Derivate) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Begleitstoffen, wie z. B. Wasser und/oder Lipide um 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Menge dieser Substanzen im Ausgangsmaterial, reduziert ist.

15. Stärke(-Derivate) nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkleisterungsenthalpie, bezogen auf das Ausgangsmaterial, um > 30%, vorzugsweise > 50%, reduziert ist.

16. Stärke(-Derivate) nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkleisterungstemperatur um 2 bis 10°C niedriger als beim Ausgangsmaterial ist.

17. Stärke(-Derivate) nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser > 5%, insbesondere > 15%, über dem des Ausgangsmaterials liegt.

18. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelten Stärke(-Derivate) im Lebensmittel-, Pharma-, Chemie- und Bauchemie- sowie agrochemischen Bereich, vorzugsweise als Träger-, Hüll-, Bau- und/oder Füllstoffe, Sorptionsmittel sowie Verdickungsmittel, als Hilfsstoffe im Komposit-, und/oder Klebstoff-Bereich sowie als Hydrokolloide, Emulgatoren und (Hydro-)Gele.