DE10132174A1

DE10132174A1 - Neue Betainester

Info

Publication number: DE10132174A1
Application number: DE2001132174
Authority: DE
Inventors: Kerstin Hell; Joerg Simpelkamp; Oliver Thurmueller; Philipp Tomuschat; Bernd Weyershausen
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-03-27

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in denen DOLLAR A R·a· ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthaltender und wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; DOLLAR A X ein Sauerstoffatom, -NH- oder -N(CH¶3¶)- ist; DOLLAR A R·b·, R·c· unabhängig voneinander gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltende, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind; DOLLAR A die Reste DOLLAR A R·d·, R·e· unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH¶2¶COOH, -CH¶2¶COOR, -CH¶2¶-CH¶2¶COOH, -CH¶2¶CH¶2¶COOR; DOLLAR A R·f· ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist; DOLLAR A R·g· ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenfalls Doppelbindungen enthaltender, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wenn m >= 0 oder R·g· auch H sein kann, wenn m > 0 ist; oder R·g· gegebenenfalls gleich Z ist, wenn m > 0 ist DOLLAR F2 k, 1 unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder ...

Description

Die Erfindung betrifft neue Betainester speziell als Wirkstoffe in Haar- und Körperpflege- sowie Reinigungsmitteln.
Durch regelmäßiges Waschen von Haut und Haaren mit entfettenden Tensiden sowie häufige Anwendung von Chemikalien beim Bleichen, Dauerwellen und Färben von Haaren kommt es zu einer Schädigung der Strukturen.
Zur Minderung dieser schädigenden Einflüsse haben insbesondere Betainester als Wirkstoffe in Haar- und Körperpflege- sowie Reinigungsmitteln Verwendung gefunden. Sie werden unter anderem für die Herstellung von besonders milden Haar- und Hautkonditioniermitteln sowie Shampoos verwendet, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-35 27 974, DE-A-43 09 567, EP-A-0 367 939 oder EP-A-0 507 003.
Gleichzeitig spielen ästhetische Faktoren wie z. B. Geruch eine immer wichtigere Rolle. Aus diesem Grund wird in vielen kosmetischen Formulierungen zusätzlich zu den reinigenden, pflegenden und konditionierenden Komponenten ein Parfümöl (Duftalkohol) verwendet.
Bisher war es erforderlich, für die jeweiligen Anwendungsgebiete unterschiedliche Produkte einzusetzen. Es bestand jedoch ein Bedarf an Verbindungen, welche ein breiteres Anwendungsspektrum aufweisen und für welche die Einsatzgebiete weitgehend austauschbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile der bekannten Verbindungen zu überwinden und neue Betainester zur Verfügung zu stellen, die als einfach austauschbare Komponenten für verschiedene Anwendungszwecke dienen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe oder andere Heteroatomsubstituenten wie zum Beispiel eine Aminogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthaltender und wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist;
X ein Sauerstoffatom, -NH- oder -N(CH₃)- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese Heteroatomsubstituenten, insbesondere O, S, N, P enthalten können;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR;
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wenn m ≥ 0 ist; oder R^g auch H sein kann, wenn m > 0 ist; oder R^g gegebenenfalls gleich Z ist, wenn m > 0 ist

k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat.
A^- ein Anion ist.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind gekennzeichnet durch die Ansprüche.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Die erfindungsgemäßen Betainester der allgemeinen Formel (I) stellen neue Stoffe dar, welche nach den bekannten Methoden des Standes der Technik zur Herstellung bekannter Betainester hergestellt werden können.
Im Allgemeinen wird so verfahren, dass in einem ersten Schritt zunächst die Halogencarbonsäure, vorzugsweise Monochloressigsäure, (10-100% Überschuss, vorzugsweise 10%) mit der entsprechenden Alkoholkomponente HO-(R^f-O)_m-R^g gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren verestert wird, indem die beiden Reaktionspartner unter Stickstoffatmosphäre auf 80-200°C, vorzugsweise 100-140°C, besonders bevorzugt ca. 120°C, erhitzt werden. Das entstehende Reaktionswasser wird hierbei kontinuierlich über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Die Veresterung dauert im Allgemeinen etwa drei Stunden und wird abgebrochen, wenn kein Reaktionswasser mehr abdestilliert. Anschließend wird die überschüssige Monochloressigsäure im Vakuum bei Drücken von vorzugsweise kleiner 1 mbar destillativ entfernt. Die Reinheit der Produkte wird unter anderem über den Gehalt an Chlor und NMR-Spektroskopie überprüft.
Im zweiten Schritt erfolgt die Quaternierung von Amidaminen mit dem Monochloressigsäureester. Hierzu wird der Monochloressigsäureester zusammen vorzugsweise mit einem Amidamin der Formel R^a-NH-(CH₂)_k-NR^bR^c unter Stickstoffatmosphäre für etwa sechs Stunden auf 80-120°C, vorzugsweise 100°C, erhitzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen, in welchen der Rest R^a CH₃-C(O)- ist und insbesondere die Reste R^b und R^c gleichzeitig -CH₃ sind und die Reste R^d und R^e gleichzeitig H sind und/oder
Verbindungen, in denen k = 2 oder = 3 ist und l = 1 ist und/oder
Verbindungen, in denen m = 0 ist, vorzugsweise Verbindungen, in denen R^a CH₃-C(O)- ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e gleichzeitig H sind, R^f ein Ethylenrest oder Propylenrest und k = 3, l = 1, m = 0 bis 40 und R^g ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff ist.
Weiterhin sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen R^f
ein Styrol- oder Butylenrest sein kann,
vorzugsweise ein Propylenrest ist,
insbesondere ein Ethylenrest ist.
R^f kann ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut sein, aber auch ein, die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder ein statistisch aufgebautes Copolymer sein.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen R^g ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist, wie der Rest eines nach bekannten Verfahren herstellbaren Fettalkohols auf Basis natürlicher Fettsäuren.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, in denen m = 0 und R^g ein Duftalkoholrest ist.
Als Duftalkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung können alle "aktiven Alkohole" verwendet werden, welche eingearbeitet in Formulierungen in Konzentrationen von ca. 0,01 bis ca. 10 Gew.-% diesen einen angenehmen Duft verleihen. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 799 885, EP-A-0 771 785, WO 96/38528 (PCT/US 96/06758), US-PS-5 958 870. Aus dieser Klasse werden erfindungsgemäß bevorzugt mitverwendet: 2-Phenoxyethanol, Phenylethylalkohol, Geraniol, Citronellol, Hydroxycitronellal, Farnesol, Menthol, Eugenol, Vanilin, Ethylvanilin, cis-3-Hexenol, Nerol, α-Terpineol, Linalool, Tetrahydrolinalool, 1,2-Dihydromyrcenol, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1- methanol. Diese Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden Duftalkohole dar.
Als Fettsäuren für die Herstellung von Fettalkoholen werden - einzeln oder in Mischungen - Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure (Ricinolsäure), Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure, Gadoleinsäure sowie die bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallenden technischen Mischungen wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und insbesondere Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure mitverwendet. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt. Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.
Vorzugsweise werden teilgehärtete C_8/18-Kokos- bzw. Palmfettsäuren, Rapsölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren Sojaölfettsäuren und Tallölfettsäuren mit Jodzahlen im Bereich von ca. 80 bis 150° und insbesondere technische C_8/18-Kokosfettsäuren eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Auswahl von cis/trans Isomeren wie elaidinsäurereiche C_16/18-Fettsäureschnitte von Vorteil sein können. Sie sind handelsübliche Produkte und werden von verschiedenen Firmen unter deren jeweiligen Handelsnamen angeboten.
Die neuen Betainester der allgemeinen Formel (I) können zum Beispiel zur Herstellung von Haarkonditioniermitteln, hierbei insbesondere zur Herstellung von Haarshampoos, Haarkuren und Haarspülmitteln und dergleichen, verwendet werden. Sie beeinflussen hierbei in positiver Art und Weise sensorische Testgrößen wie zum Beispiel die Trocken- und Naßkämmbarkeit sowie je nach Art des eingesetzten Betainesters der allgemeinen Formel (I) auch Testparameter wie zum Beispiel Glanz oder Volumen.
Auch außerhalb der Kosmetik können die Betainester Anwendung finden, insbesondere aufgrund ihrer Spaltbarkeit bei pH-Wertänderungen, so dass sich Schalter-Tenside mit der Möglichkeit gezielter Aktivierung bzw. Desaktivierung ergeben.
Für die Reinigung von Kraftfahrzeugen in Autowaschstraßen sind Betainester der allgemeinen Formel (I) ebenfalls von besonderem Interesse, da im Anschluss an die Kraftfahrzeugwäsche die Waschlauge mit Ölresten stark verschmutzt ist und ein Ölabscheider benutzt werden muss. Hierbei ist die pH-Wert-gesteuerte Spaltbarkeit der Betainester ebenfalls vorteilhaft.
Aufgrund ihres kationischen Charakters können Betainester der allgemeinen Formel (I) in Fußbodenpflegemitteln für PVC- und andere Kunststoffböden eingesetzt werden, wobei sie den Glanz erhöhen und gleichzeitig bei der nächsten Anwendung wieder entfernbar sind, um Schichtaufbau auf der Fußbodenfläche zu vermeiden.

Herstellungsbeispiele

Die Eduktmengen für die Darstellung der Chloressigsäureester errechnen sich auf Basis der von den einzusetzenden Alkoholen bestimmten OH-Zahlen. Dies gilt insbesondere für die als Alkoholkomponente eingesetzten Polyether. Die Reinheit der Chloressigsäureester wird über NMR-Spektroskopie, Säurezahl sowie den prozentualen Chlorgehalt im Produkt bestimmt.
Die Berechnung der einzusetzenden Menge an Chloressigsäureester für die Darstellung der Betainester erfolgt auf Basis des Chlorgehaltes.

I. Darstellung von N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)acetamid

In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider (Dean-Stark-Aufsatz) wurden 60 g (1 Mol) Essigsäure und 122 g (1,2 Mol) 3-Dimethylamino-1-propylamin in 400 ml Toluen unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei sukzessive entstehendes Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach 16 h Reaktionszeit, wenn die gesamte zu erwartende Menge Wasser abgeschieden wurde, wurden überschüssiges 3-Dimethylamino-1-propylamin sowie Toluen im Vakuum bei 1 mbar und 100°C destillativ entfernt. Es wurden 137 g (0,95 Mol, 95%) einer gelben Flüssigkeit erhalten.
C₇H₁₆N₂O M = 144,21 g/Mol
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1,60 (quintett, ³J_HH = 6,52 Hz, 2H), 1,89 (s, 3H, CH₃), 2,18 (s, 6H, N(CH₃)₂), 2,33 (t, ³J_HH = 6,54 Hz, 2H, CH₂NMe₂), 3,25 (pseudo quartett, J_HH = 6 Hz, 2H, CH₂NH), 6,91 (s, 1H, NH) ppm.
¹³C-NMR (100, 6 MHz, CDCl₃) δ = 21,84 (1C, CH₃), 25,85 (1C, CH₂), 37,06 (1C, CH₂N(CH₃)₂), 44,11 (2C, N(CH₃)₂), 56,45 (1C, CH₂NH), 169,22 (1C, C(O)NH) ppm.

II. Darstellung von Chloressigsäurestearylester

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 54 g (0,2 Mol) Stearylalkohol zusammen mit 20,8 g (0,22 Mol) Chloressigsäure auf 120°C erhitzt. Das bei der Veresterung entstehende Reaktionswasser wurde kontinuierlich während der Reaktion destillativ entfernt. Nach 3 h ging kein Reaktionswasser mehr über und es wurde ein Vakuum von kleiner 1 mbar angelegt, um von nicht umgesetzten Edukten zu befreien. Es wurden 68,66 g (0,198 Mol, 99%) des Chloressigsäurestearylesters als gelbliche wachsartige Masse erhalten.
C₂₀H₃₉ClO₂ M = 346,76 g/Mol
Säurezahl: 0,43 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,025% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Gesamtchlorgehalt: 10,22%
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,86 (t, ³J_HH = 6,84 Hz, 3H), 1,19-1,38 (m, 30H), 1,64 (quintett, ³J_HH = 7 Hz, 2H), 4,04 (s, 2H), 4,16 (t, ³J_HH = 6,81 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 14,00, 22,62, 25,69, 28,38, 29,11, 29,31, 29,42, 29,49, 29,57, 29,60, 29,63, 31,86, 40,78, 66,25, 167,21 ppm.

III. N-(3-Acetamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-stearyloxycarbonylmethyl-ammoniumchlorid

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 34,7 g (0,1 Mol) Chloressigsäurestearylester zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)acetamid für 6 h auf 100°C erhitzt.
C₂₇H₅₅ClN₂O₃ M = 491,19 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 7,22%, davon Chlorid: 6,94%, dies entspricht einem Umsatz von 96%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,85 (t, ³J_HH = 6,72 Hz, 3H, CH₃), 1,20-1,32 (m, 30H), 1,62 (quintett, ³J_HH = 7,01 Hz, 2H, CH₂), 2,01-2,11 (m, 2H, CH₂), 2,03 (s, 3H, CH₃), 3,30-3,35 (m, 2H, NHCH₂), 3,48 (s, 6H, N(CH₃)₂), 4,08-4,14 (m, 2H, NCH₂), 4,16 (t, ³J_HH = 6,74 Hz, 2H, CH₂O), 4,63 (s, 2H, NCH₂C(O)), 8,18 (t, ³J_HH = 5,54 Hz, 1H, NH) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 13,15, 21,75, 22,19, 24,81, 27,50, 28,30, 28,42, 28,60, 28,69, 28,74, 28,78, 31,02, 35,84, 50,69, 60,76, 63,16, 65,97, 163,80, 170,29 ppm.

IV. Chloressigsäure(stearyl-PEG4*)ester

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 89,29 g (0,2 Mol) Stearyl-PEG4-alkohol zusammen mit 20,8 g (0,22 Mol) Chloressigsäure in Gegenwart von 0,53 g (2,7 mMol) p-Toluensulfonsäurehydrat auf 120°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach 3 h wurde ein Vakuum von 1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 103,23 g einer hellen wachsartigen Masse erhalten.
*PEG4 = -(CH₂-CH₂-O)₄- Polyethylenglycol
C₂₈H₅₅ClO₆ M = 523,89 g/Mol
Säurezahl: 3,7 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,23% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Bei einem Gesamtchlorgehalt von 6,8% entspricht dies einem Umsatz von 97%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,86 (t, ³J_HH = 6,76 Hz, 3H, CH₃), 1,19-1,32 (m, 30H, CH₂), 1,50-1,60 (m, 2H, CH₂), 3,39-3,46 (m, 2H, CH₂), 3,53-3,57 (m, 2H, CH₂), 3,60-3,65 (m, 10H, CH₂), 3,68-3,73 (m, 2H, CH₂), 4,08 (s, 2H, CH₂Cl), 4,29-4,35 (m, 2H, CH₂) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 13,54, 22,15, 25,60, 28,85, 28,99, 29,11, 29,15, 29,19, 31,40, 40,21, 64,56, 65,59, 68,19, 69,56, 70,04, 70,09, 70,85, 70,92, 166,60 ppm.

V. N-(3-Acetamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(stearyl-PEG4- oxycarbonylmethyl)-ammoniumchlorid

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 56,85 g (entsprechen 0,1 Mol Chloressig-säure(stearyl-PEG4)ester) des Produktes aus IV. zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)acetamid für 6 h auf 80°C erhitzt. Es wurde ein gelbes hartwachsähnliches Produkt erhalten.
C₃₅H₇₁ClN₂O₇ M = 667,02 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 5,31%, davon Chlorid: 4,94%, dies entspricht einem Umsatz von 93%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,84 (t, ³J_HH = 6,97 Hz, 3H, CH₃), 1,19-1,30 (m, 30H), 1,48-1,56 (m, 2H, CH₂), 2,01-2,10 (m, 2H, CH₂), 2,02 (s, 3H, CH₃), 3,29-3,36 (m, 2H, NHCH₂), 3,37-3,42 (m, 2H, CH₂), 3,46 (s, 6H, N(CH₃)₂), 3,50-3,55 (m, 2H, CH₂), 3,57-3,62 (m, 10H, 5 × CH₂), 3,65-3,71 (m, 2H, CH₂), 4,02-4,12 (m, 2H, NCH₂), 4,26-4,38 (m, 2H, CH₂O), 4,59-4,70 (m, 2H, NCH₂C(O)), 8,13-8,23 (m, 1H, NH) ppm.

VI. Chloressigsäure(lauryl-PEG6**-PPG4*)ester

In einer 250-ml-Destillationsapparatur wurden 68,2 g Lauryl-PEG6-PPG4-alkohol (entsprechen 0,1 Mol basierend auf der OH-Zahl) und 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure in Gegenwart von 0,39 g (2 mMol) p-Toluensulfonsäurehydrat unter Stickstoffatmosphäre für 4 h auf 130°C erhitzt. Anschließend wurden im Vakuum (1 mbar) flüchtige Verunreinigungen sowie überschüssige Chloressigsäure entfernt. Es wurden 75,56 g einer gelb-orangen Flüssigkeit erhalten.
*PEG6 = -(CH₂-CH₂-O)₆- Polyethylenglycol
**PPG4 = -(CH₂-CH(CH₃)-O)₄- Polypropylenglycol
C₃₈H₇₅ClO₁₂ M = 759,04 g/Mol
Säurezahl: 2,2 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,16% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Bei einem Gesamtchlorgehalt von 4,7% entspricht dies einem Umsatz von 97%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,85 (t, ³J_HH = 6,8 Hz, 3H, CH₃), 1,05-1,13 (m, 9H, PPG-CH₃), 1,20-1,32 (m, 23H, 10 × CH₂ sowie 1 × PPG-CH₃), 1,54 (m, 2H, CH₂), 3,31-3,68 (m, 35H), 4,01-4,08 (m, 2H, CH₂Cl), 5,08 (pseudo septett, ³J_HH = 6,03 Hz, 1H, CH) ppm.

VII. N-(3-Acetamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(lauryl-PEG6- PPG4-oxycarbonyl-methyl)ammoniumchlorid

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 81,4 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(lauryl-PEG6-PPG4)ester zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-acetamid für 6 h auf 100°C erhitzt. Es wurden 95,8 g einer orangen viskosen Flüssigkeit erhalten.
C₄₅H₉₁ClN₂O₁₃ M = 903,18 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 3,92%, davon Chlorid: 3,65%, dies entspricht einem Umsatz von 93%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,84 (t, ³J_HH = 6,72 Hz, 3H, CH₃), 1,04-1,12 (m, 9H, PPG-CH₃), 1,19-1,30 (m, 23H, 10 × CH₂ sowie 1 × PPG-CH₃), 1,48-1,58 (m, 2H, CH₂), 2,0-2,09 (m, 2H, CH₂), 2,03 (s, 3H, CH₃), 3,29-3,68 (m, 43H), 4,0-4,14 (m, 2H, CH₂), 4,30-4,41 (m, 1H, CH), 4,50-4,62 (m, 1H, CH), 5,10-5,23 (m, 1H, CH), 8,20-8,32 (m, 1H, NH) ppm.

VIII. Chloressigsäure(butyl-PPG22**-PEG4*)ester

In einer 250-ml-Destillationsapparatur wurden 143,9 g (entsprechen 0,1 Mol basierend auf der OH-Zahl) Butyl-PPG22- PEG4-alkohol und 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure in Gegenwart von 0,39 g (2 mMol) p-Toluensulfonsäurehydrat unter Stickstoffatmosphäre für 4 h auf 130°C erhitzt. Anschließend wurden im Vakuum (1 mbar) flüchtige Verunreinigungen sowie überschüssige Chloressigsäure entfernt. Es wurden 150,9 g einer gelb-orangen Flüssigkeit erhalten.
*PEG4 = -(CH₂-CH₂-O)₄- Polyethylenglycol
**PPG22 = -(CH₂-CH(CH₃)-O)₂₂- Polypropylenglycol
C₈₀H₁₅₉ClO₂₈ M = 1603,7 g/Mol
Säurezahl: 0,26 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,042% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Bei einem Gesamtchlorgehalt von 2,21% entspricht dies einem Umsatz von 98%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,87 (t, ³J_HH = 7,19 Hz, 3H, CH₃), 1,04-1,14 (m, 66H, PPG-CH₃), 1,27-1,37 (m, 2H, CH₂), 1,45-1,54 (m, 2H, CH₂), 1,98-2,10 (m, 2H, CH₂), 2,01 (s, 3H, CH₃), 3,25-3,72 (m, 82H), 4,02-4,05 (m, 1H, CH), 4,07 (m, 2H, CH₂), 4,29-4,34 (m, 1H, CH) ppm.

IX. N-(3-Acetamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(butyl-PPG22- PEG4-oxycarbonyl-methyl)ammoniumchlorid

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 162,8 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(butyl-PPG22-PEG4)ester zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) N-(N',N'-Dimethylamino-propyl)acetamid für 6 h auf 100°C erhitzt. Es wurden 177,2 g einer gelb- orangen hochviskosen Flüssigkeit erhalten.
C₈₇H₁₇₅ClN₂O₂₉ M = 1747,84 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 2,03%, davon Chlorid: 1,93%, dies entspricht einem Umsatz von 95%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,88 (t, ³J_HH = 7,51 Hz, 3H, CH₃), 1,05-1,15 (m, 66H, PPG-CH₃), 1,28-1,38 (m, 2H, CH₂), 1,47-1,56 (m, 2H, CH₂), 3,24-3,70 (m, 92H), 4,02-4,05 (m, 1H, CH), 4,07 (m, 2H, CH₂), 4,29-4,34 (m, 1H, CH)), 4,0-4,1 (m, 2H, CH₂), 4,32-4,36 (m, 1H, CH), 4,60-4,64 (m, 1H, CH), 8,10-8,28 (m, 1H, NH) ppm.

X. Chloressigsäure(cis-3-hexenyl)ester

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 10 g (0,1 Mol) cis-3-Hexenol zusammen mit 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure für 2 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 4 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0,1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 17,6 g (0,1 Mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C₈H₁₃ClO₂ M = 176,7 g/Mol
Säurezahl: 9 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,22% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Bei einem Gesamtchlorgehalt von 20,1% entspricht dies einem Umsatz von 99%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,96 (t, ³J_HH = 7, 53 Hz, 3H, CH₃), 2,03 (pseudo quintett, J_HH = 7, 36 Hz, 2H, H-5'), 2,39 (pseudo quartett, J_HH = 7,05 Hz, 2H, H-2'), 4,03 (s, 2H, H-2), 4,15 (t, ³J_HH = 6,93 Hz, 2H, H-1'), 5,27 (m, 1H, vinylisches H), 5,49 (m, 1H, vinylisches H) ppm.
¹³C-NMR (100, 6 MHz, CDCl₃) δ = 13,52 (1C, CH₃), 19,97 (1C, CH₂), 25,92 (1C, CH₂), 40,32 (1C, CH₂Cl), 65,03 (1C, CH₂O), 122,54 (1C, C=C), 134,27 (1C, C=C), 166,89 (1C, C=O) ppm.

XI. N-(3-Acetamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3- hexenyloxycarbonyl)-methylammoniumchlorid

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 17,7 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(cis-3-hexenyl)ester zusammen mit 14,4 g (0,1 Mol) N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-acetamid für 6 h auf 100°C erhitzt.
C₁₅H₂₉ClN₂O₃ M = 320,91 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 11,05%, davon Chlorid: 9,94%, dies entspricht einem Umsatz von 90%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,90 (t, ³J_HH = 7,53 Hz, 3H, CH₃), 1,94-2,06 (m, 4H), 1,96 (s, 3H, CH₃), 2,34 (q, ³J_HH = 7,04 Hz, 2H, CH₂), 3,23-3,31 (m, 2H, NHCH₂), 3,54 (s, 6H, N(CH₃)₂), 3,97-4,03 (m, 2H, NCH₂), 4,12 (t, ³J_HH = 6,94 Hz, 2H, CH₂O), 4,63 (s, 2H, NCH₂C(O)), 5,14-5,22 (m, 1H), 5,42-5,50 (m, 1H), 8,18 (t, ³J_HH = 5,54 Hz, 1H, NH) ppm.
¹³C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) δ = 13,00, 19,37, 21,59, 21,82, 25,08, 34,81, 42,51, 50,19, 59,98, 62,32, 64,74, 121,25, 134,34, 163,34, 169,45 ppm.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthaltender und wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist;
X ein Sauerstoffatom, -NH- oder -N(CH₃)- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltende, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR;
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wenn m ≥ 0 oder R^g auch H sein kann, wenn m > 0 ist; oder R^g gegebenenfalls gleich Z ist, wenn m > 0 ist

k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat.
A^- ein Anion ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in denen R^a CH₃-C(O)- ist.

3. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in denen R^b und R^c -CH₃ sind.

4. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in denen R^a CH₃-C(O)- ist und R^b und R^c -CH₃ sind.

5. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in denen R^d und R^e H sind.

6. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in denen R^f ein Ethylenrest oder Propylenrest ist.

7. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in denen R^g ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist.

8. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in denen m > 0 und R^g gleich Z ist.

9. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in denen k 2 oder 3 und l 1 oder 2 ist.

10. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in denen m = 0 und R^g ein Duftalkohol ist.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in denen R^a CH₃-C(O)- ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e H sind, k = 3 ist, l = 1 ist, m = 0 ist und R^g ein Duftalkohol ist.

12. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in denen R^a CH₃-C(O)- ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e H sind, k = 3 ist, l = 1 ist, m = 0 bis 40 und R^g ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^f ein Styrol- oder Butylenrest, vorzugsweise jedoch ein Propylenrest, insbesondere ein Ethylenrest ist, R^f ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist.

13. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in denen R^a CH₃-C(O)- ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e H sind, k = 3 ist, l = 1 ist, m = 0 bis 40 und R^g H ist, wobei R^f ein Ethylenrest und/oder Propylenrest und/oder Butylenrest und/oder ein Styrolrest ist, wobei die Verbindung ein die genannten Reste R^f enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist.