DE10130021A1

DE10130021A1 - Hochquellfähige hydrogel-formende Polymere zur Entwässerung von Bremsflüssigkeit

Info

Publication number: DE10130021A1
Application number: DE10130021A
Authority: DE
Inventors: Dieter Hermeling; Bernd Wenderoth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2003-01-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von granulärem hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymeren zur Entwässerung von Bremsflüssigkeiten und Vorrichtungen zum Aufbewahren dieser hochquellfähige hydrogel-formende Polymere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von granulärem hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymeren zur Entwässerung von Bremsflüssigkeiten und Vorrichtungen zum Aufbewahren dieser hochquellfähige hydrogel-formende Polymere.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden, in nichtwässrigen Lösungen unlöslichen hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymeren zur Entwässerung von Bremsflüssigkeiten, wobei die Entwässerung im Vorrats oder Ausgleichsbehälter für Bremsflüssigkeiten im Bremssystem durchgeführt wird.
Für den Betrieb von Kraftfahrzeugen (PKW, LKW) und Maschinen sind Bremsflüssigkeiten und Lenkhilfeflüssigkeiten unerlässlich. Im Sinne der Erfindung werden unter Bremsflüssigkeiten Flüssigkeiten in Lenkhilfe Systemen und in Bremssystemen, bevorzugt solche in Bremssystemen verstanden.
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge unterliegen hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr hohen Anforderungen. Entsprechend der bestehenden Normen und Spezifikationen für Bremsflüssigkeiten vom US-Department of Transportation im Federal Motor Vehicle Safety Standard FMVSS-Nr. 116 und der von der Society of Automotive Engineers herausgegebenen Norm SAE J 1704 sollen moderne Bremsflüssigkeiten einerseits über hohe Trockenkochpunkte (Rückflusssiedepunkte, trocken [Equilibrium reflux boiling point, "ERBP"]) sowie hohe Nasskochpunkte (Rückflusssiedepunkte, feucht ["wet ERBP"]) verfügen, andererseits aber auch eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
Darüber hinaus haben in Bremsflüssigkeiten Korrosionsinhibitoren die Aufgabe, die durch Korrosion verursachte Zerstörung metallischer Werkstoffe zu verhindern.
Als Korrosionsinhibitoren kommen hierbei Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, Fettsäuren wie Capryl-, Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure sowie deren Alkalimetallsalze, Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure wie Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit oder Dimethylphosphit, gegebenenfalls ethoxylierte Mono- und Dialkylamine und deren Salze mit Mineral- und Fettsäuren, z. B. Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin oder Dibutylamin, gegebenenfalls ethoxylierte Alkanolamine, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, N,N'-Di-n-Butylaminoethanol oder 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Cyclohexylamin, Benzimidazol, 1H-1,2,4-Triazol, Benzotriazol, Tolutriazol, hydriertes Tolutriazol, Purin, Adenin, 6-Chloropurin, 2,6-Dichloropurin, 6-Methoxypurin, 1H-1,2,3-Triazolo(4,5B)pyridin, 6-Histaminopurin und 6-Furfurylaminopurin, sowie Nitroaromaten, z. B. 3-Nitrobenzaldehyd, in Betracht.
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge enthalten als Hauptkomponenten einen oder mehrere Polyglykolether und/oder deren Borsäureester.
Geeignete Polyglykolether sind hierbei vor allem Ethylenglykolmonoalkylether mit bis zu 6 Ethylenoxid-Einheiten und mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie zum Beispiel Methyldiglykol, Methyltriglykol, Butyltriglykol oder Methyltetraglykol. Weiterhin kommen Ethylenglykol- oder Propylenglykoldialkylether mit bis zu 6 Alkylenoxid-Einheiten und mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten in Betracht, wie zum Beispiel Triethylenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-di-tert.-butylether, Diethylenglykol-dibutylether, Butyldiglykol-tert.-butylether oder Dipropylenglykol-dimethylether.
Geeignete Borsäureester der genannten oder von anderen Polyglykolethern sind insbesondere in den Schriften EP-B 013 925 (cyclische Bis-borsäureester), DE-C 28 04 535 (stickstoffhaltige Borsäureester), DE-A 24 38 038 (Borsäure-Alkylenglykol-Monoalkylether-Ester) und DE-B 17 68 933 (Borsäure-tris-alkoxyalkylester) beschrieben.
Anstelle der genannten Polyglykolether und/oder deren Borsäureester können Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge als Hauptkomponente auch solche auf Basis von Carbonsäureestern, Mineralölen oder Silikonölen enthalten.
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge können weiterhin ein oder mehrere Polyglykole enthalten.
Geeignete Polyglykole sind hierbei vor allem höhersiedende Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Wasser oder Diolen, insbesondere finden entsprechende Umsetzungsprodukte von Gemischen aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Wasser Verwendung. Die Anzahl der Alkylenoxid- Einheiten in solchen Polyglykolen beträgt normalerweise 2 bis 10.
Die Wirkung dieser hochsiedenden Polyglykole ist die eines Schmiermittels, was im wesentlichen auf eine Verbesserung des Temperatur-Viskositäts-Verhaltens zurückzuführen ist. Die Polyglykole verleihen den dünnflüssigen Polyglykolethern bei hohen Temperaturen genügend Viskosität und sorgen damit für eine ausreichende Schmierung. Eine genügende Schmierung ist deshalb in den Bauteilen des Kraftfahrzeug-Bremssystems notwendig, da dort Gummi oder Elastomere auf Metall möglichst verschleißfrei gleiten müssen.
Weitere Komponenten und Hilfsmittel in Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge können übliche Antioxidationsmittel wie z. B. Phenothiazin und/oder solche auf Phenolbasis, und übliche Entschäumer sein.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten die in WO 00/65001 aufgeführten cyclischen Carbonsäurederivate enthalten, welche als Komponenten zur Erniedrigung der Tieftemperaturviskosität in Anwesenheit von Wasser geeignet sind.
Typische Beispiele für Bremsflüssigkeiten sind beispielsweise in WO 00/65001 oder WO 00/46325 beschrieben. Von der BASF Aktiengesellschaft werden zum Beispiel Bremsflüssigkeiten auf Glykolether-Basis unter der Bezeichnung Hydraulan® Marken vermarktet.
Da glykolether-basierende Bremsflüssigkeiten hygroskopisch sind, steigt ihr Wassergehalt im Laufe der Zeit im Bremssystem des Kraftfahrzeuges langsam an, wobei ein zu hoher Wassergehalt beim Bremsen zu Dampfblasenbildung und damit zu Fehlfunktionen des Bremssystems führen kann, weshalb die Automobilproduzenten aus sicherheitstechnischen Gründen einen regelmäßigen Wechsel der Bremsflüssigkeit vorschreiben. Durch die Zugabe von wasserabsorbierenden Substanzen könnte somit die Sicherheit erhöht und die Wechselintervalle der Bremsflüssigkeit verlängert werden.
So sind für jedes Einsatzgebiet auf dem Markt unterschiedlichste Produkte erhältlich. Die breite Produktpalette bietet für alle Anwendungen die richtige Lösung, um den Schutz von Maschinen- und Anlagenteilen zu gewährleisten. Spezifische Zusatzstoffe, wie beispielsweise Verschleißschutzzusätze oder Wirkstoffe zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und des Korrosionsschutzes ermöglichen optimale Betriebszeiten.
Aus Gründen des Umweltschutzes geht man immer mehr dazu über, umweltschonende Bremsflüssigkeiten einzusetzen. Der Einsatz von biologisch schnell abbaubaren Bremsflüssigkeiten bietet besonders in umweltsensiblen Bereichen die Möglichkeit, bei Unfällen und Leckagen die Umwelt zu schonen, da sie keine oder nur geringe Umweltbelastungen verursachen.
Beispielsweise werden im Weinbau zunehmend Bremsflüssigkeiten aus nachwachsenden Rohstoffen eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich dabei um verestertes und naturbelassenes Rapsöl als Bremsflüssigkeit auf pflanzlicher Basis.
Mit der Entwicklung von biologisch schnell abbaubaren Bremsflüssigkeiten stehen für vielfältige Anwendungen praxistaugliche Lösungen zur Verfügung, die einen wesentlichen Beitrag zur Umweltentlastung leisten können.
Umweltschonende Hydrauliköle werden in drei Produktgruppen eingeteilt, und zwar nach der Art der eingesetzten Grundölkomponente:

- Rüböl (natürlicher Ester)
- Synthetischer Ester oder
- Polyglykol

Die in umweltschonenden Stoffen eingesetzten Grundölkomponenten haben günstigere schmiertechnische Eigenschaften als Mineralöle. So ist das Lasttragevermögen - bestimmt im FZG-Test - von Rüböl, synthetischen Estern und Polyglykolen höher als das von Mineralölen.
Während bei Mineralölen, Estern und Polyglykolen die Fließfähigkeit bis zum Erstarrungspunkt erhalten bleibt, können Produkte auf pflanzlicher Basis bereits nach einigen Tagen Lagerung schon weit oberhalb des eindicken und fest werden. Generell lassen sich jedoch bei pflanzlichen Produkten aus dem Erstarrungspunkt keinerlei Aussagen über das Fließverhalten im Tieftemperaturbereich treffen. Daher wird bei diesen Produkten zusätzlich das Langzeitkälteverhalten zur Beschreibung der Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen angegeben.
Ebenso aus umweltschonenden Gründen ist es sinnvoll, Bremsflüssigkeiten nach bestimmter Betriebszeit nicht einfach zu entsorgen, sondern für einen erneuten Gebrauch zu reinigen. Die Kosten- Nutzenanalyse von Pflegemaßnahmen wird wesentlich von der Frage beeinflusst, um wie viel Betriebsstunden Stoffe, über die von den Anlagenherstellern vorgeschriebenen Wechselintervalle hinaus, gefahrlos im Einsatz bleiben können. Die Reinigungsanlagen sind konzipiert um Bremsflüssigkeiten und andere Industrieöle schnell und unkompliziert zu reinigen. Die Reinigung erfolgt beispielsweise über die Mikrofilterungsmethode. Aus den Flüssigkeiten werden Feststoffverunreinigung und angeschlämmte Teilchen ausgefiltert. Dadurch werden nicht nur die Betriebskosten gesenkt, sondern es wird auch ein wertvoller Beitrag zur Schonung unserer Umwelt geleistet. So entfällt zeitraubender Wechsel, dadurch verkürzen sich die Stillstandzeiten. Damit verbunden ist eine drastische Verringerung des Neubedarfs an Bremsflüssigkeiten, sowie ein erheblich geringerer Entsorgungsaufwand. Die Umwelt wird weniger belastet.
Jede Anlage ist anderen Kriterien unterworfen, die jeweils unterschiedliche Einwirkungen auf Alterung und Verschleiß des eingesetzten Stoffe haben. Es ist daher in jedem Falle sinnvoll, die Qualität der Bremsflüssigkeiten regelmäßig zu kontrollieren; auch Neu-Bremsflüssigkeiten sollten vor der Verwendung, zumindest stichprobenartig, einer Qualitätskontrolle unterzogen werden.
Um den hohen Anforderungen der modernen Bremsflüssigkeiten bezüglich der Reinheit des eingesetzten Druckmediums gerecht zu werden, werden Filterelemente in verschiedenen Feinheiten bereits ab 3 µm angeboten.
Besonders vorteilhaft für Bremsflüssigkeiten erweisen sich Nebenstrom-Filteranlagen. Die Nebenstrom-Filteranlagen arbeiten im Nebenstrom während laufender Fertigung, das heißt, sie sind systemunabhängig, beeinträchtigen weder die Druckverhältnisse im System, noch sind sie den für die zuverlässige Filterung schädlichen Druckspitzen ausgesetzt. Im Einsatz befindliches Bremsflüssigkeit wird am besten permanent, zumindest aber in regelmäßigen Abständen über Nebenstromfilteranlagen gereinigt. Ölqualität und Reinheit wird mittels aussagefähiger Ölanalysen und Messverfahren regelmäßig kontrolliert. Der Filterwechsel erfolgt entweder nach festgelegten Betriebsstunden oder durch Kontrolle des Druckanstieges.
Kommt es letztendlich zur Entsorgung der Bremsflüssigkeit, so gilt generell, dass auch umweltschonende Stoffe nicht in die Natur oder Kanalisation abgelassen werden dürfen. Esterbasische Produkte fallen unter das Altölgesetz. Sie können wiederaufgearbeitet oder in dafür zugelassenen Anlagen verbrannt werden. Rüböl- und polyglykolbasische Produkte fallen eigentlich unter das Abfallgesetz und sind nach diesem als Sondermüll zu entsorgen. Dies ist vom Gesetzgeber aber nicht gewollt. Deshalb hat das BMU (Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit) die Anordnung getroffen, dass Schmieröle auf pflanzlicher Basis in dafür zugelassenen Anlagen verbrannt werden können, denn der in der TA Luft geforderte Heizwert von min. 30 MJ/kg wird von diesen Produkten weit überschritten. Heute gibt es noch keine Möglichkeit, pflanzliche Öle wiederaufzuarbeiten. Polyglykolprodukte sind als Sondermüll zu entsorgen. Denn sie sind mit Mineralölen nicht mischbar, und der Heizwert liegt unter dem in der TA Luft geforderten Wert von min. 30 MJ/kg.
Doch nach wie vor kann es durch unvorhergesehene Ereignisse zu Beschädigungen der Leitungen kommen, in denen sich diese Schmieröle befinden. Eintritt von Verunreinigungen, Feuchtigkeit oder wässrigen Verschmutzungen hätte vor allem bei diesen hochspezialisierten Produkten katastrophale Folgen. Undichtigkeiten oder kleine Risse, die einen Feuchtigkeitseintritt in den geschlossenen Kreislauf des Bremssystems zulassen, werden in den seltensten Fällen auf Anhieb bemerkt. Wird die Leckage bemerkt, sind in aller Regel bereits irreparable Schädigungen an System evtl. auch eine Lebensgefährdung der Benutzer zu verzeichnen.
Untersuchungen in der Praxis zeigen, dass 90% aller Maschinenausfälle auf Verunreinigungen im Medium zurückzuführen sind. Hitze, Feuchtigkeit, Luft und Feststoffe verursachen die Verschmutzung der Flüssigmedien und führen zu Maschinenausfällen, sowie ungewünschten Stillstandzeiten in der Produktion. Die regelmäßige Verschmutzungskontrolle an der Filteranlage oder dem System ermöglicht es, dies zu vermeiden und trägt so dazu bei, Instandhaltungskosten drastisch zu senken. Wird die Bremsflüssigkeit permanent rein gehalten, tendieren die durch Verschleiß bedingten Störungen gegen Null.
Bisherige Filtersysteme sind so konzipiert, dass partikuläre Verunreinigungen auch in kleinsten Abmessungen zurückgehalten werden können. Dies gilt ebenso für angeschlämmte Verschmutzungen oder Schwebeteilchen. Weitaus komplizierter ist der Sachverhalt, wenn es darum geht, geringste Mengen beigemischten Wassers oder wässriger Lösung abzutrennen. Es werden zwar Filtersysteme angeboten, die auch in der Lage sind, wässrige Verunreinigungen abzutrennen. Doch eine solche Abtrennung durch reine Filterung ist keinesfalls quantitativ und vollständig.
Es bestand daher die Aufgabe, einen inerten Zusatzstoff der Bremsflüssigkeit zuzufügen, der die Funktionsweise und Rheologie der Bremsflüssigkeit nicht beeinträchtigt, und jedoch in der Lage ist, wässrige Flüssigkeiten bzw. wässrige Verunreinigungen quantitativ und spontan zu absorbieren, und der eine partikuläre Gestalt bestimmter Größe und Festigkeit dahingehend aufweist, dass er nach erfolgter Absorption über ein Filtrationssystem wieder entfernt werden kann, und der darüber hinaus rückstandslos aus der Filtrationseinheit wieder entfernt werden kann. In der Filtrationseinheit soll der Zusatzstoff in der Lage sein, größere Druckdifferenzen schadenfrei zu überstehen, um für Filtrationen im industriellen Bereich tauglich zu sein. Der durch den inerten Zusatzstoff zu bewältigende Druckbereich bei Industriefiltern erstreckt sich von 60 bar Nenndruck (Niederdruckfilter) bis 450 bar Nenndruck (Hochdruckfilter). Weitere gängige Filter sind Doppelschaltfilter (200 bar Nenndruck), Nebenstromfilter, Saugfilter und Rücklauffilter. Des weiteren lag die Aufgabe zugrunde eine System zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bremsflüssigkeit durch den Trocknungsvorrichtung nicht nachteilig beeinflusst wird.
Überraschenderweise wird obige Aufgabenstellung gelöst durch den Zusatz granulärer hochquellfähiger hydrogel-formender Polymere zu Bremsflüssigkeiten, indem diese Polymere in einer Vorrichtung aufbewahrt werden, die im Vorratsbehälter oder Ausgleichsbehälter für Bremsflüssigkeiten angebracht werden kann und/oder durch eine Vorrichtung einem Nebenkreislauf der Bremsflüssigkeit angebracht ist.
Quellbare hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super-Absorbing Polymers), sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt bei der Absorption von wässrige Flüssigkeiten verwendet. Bei der Absorption werden hochelastische Hydrogele hoher Gelfestigkeit gebildet, die auch größte Druckdifferenzen ohne Beschädigung, wie z. B. Zusammenbrechen des Polymernetzwerkes überstehen können und dabei darüber hinaus so konzipiert sind, dass auch unter größter Druckeinwirkung keinerlei Flüssigkeitsaustritt der absorbierten Lösungen zu verzeichnen ist.
Die Hydrogel-Systeme können über die standardmäßigen Filtersysteme abgefiltert und entsorgt werden, wobei als weiterer Vorteil die gequollenen Hydrogel-Systeme kompostiert werden können und somit einer umweltfreundlichen Entsorgung zur Verfügung stehen. Der erfindungsgemäße Einsatz der quellbaren hydrogel-bildenden Polymerisate bei der Entwässerung von Schmierstoffen bedingt somit keinerlei zusätzlichen Ausrüstung der ohnehin vorhandenen standardmäßigen Filtersysteme bei der Aufbereitung der Schmierstoffe und Hydrauliköle.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hochquellfähigen Hydrogel-formenden Polymere zur Absorption wässriger Flüssigkeiten in Bremsflüssigkeiten.
Bei den neuartigen hochquellfähigen Hydrogel-formenden Polymeren handelt es sich um kommerziell erhältliche Superabsorber, die in Pulverform zum Einsatz gelangen.
Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt gelangen hochquellfähigen Hydrogele mit einer Partikelgröße von größer als 100 µm zum Einsatz.
Hochquellfähige hydrogel-formende Polymere, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen können, weisen bevorzugt ein Absorptionsvermögen von wässrigen Flüssigkeiten vom 10 bis 1500 fachen ihres Eigengewichts auf.
Es gibt keinerlei Restriktionen zur Art der hydrogel-formenden Polymere oder zu deren Herstellungsmethodik. Bevorzugt sind hydrophile Polymere, die Säuregruppen aufweisen, die bevorzugt in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Beispiele hochquellfähiger hydrogel-formender Polymerer schließen Polyacrylate mit ein, hergestellt durch inverse Suspensionspolymerisation, oder wässrige Lösungspolymerisation (adiabatische Polymerisation, Filmpolymerisation), weiterhin Pfropf(co)polymerisation, ohne sich jedoch darauf zu beschränken.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane. Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können auch hergestellt werden, indem Compounds, d. h. physikalische Gemische, aus vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane mit superabsorbierenden Polymeren hergestellt werden.
Bevorzugt handelt es sich um Polymere, die Struktureinheiten enthalten, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropf(co)polymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden oder Compounds von Acrylsäure oder Acrylsäureestern mit eine wasserlösliche Polymermatrix sind.
Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A-4 931 497 beschrieben.
Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Hydrogel-formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane. Diese Progfgrundlagen können auch als Komponente für Compounds mit Superabsorbern dienen.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysacharide und Oligosaccharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R¹ und R² bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂- C₆)-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkyl- substituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.

Vernetzer

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0-40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25-100% als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N- Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanoltris[3-(1-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
Bevorzugt wird eine radikalische Polymerisation durchgeführt. Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyro-sulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 × 10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wässrige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert eingesetzt. Die Neutralisation kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100%. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüber hinaus sind prim., sek. Und tert. Amine einsetzbar.
Bevorzugt werden hydrogel-formende Polymere, die oberflächennachvernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.
Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.
Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. Geeignete reaktive Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen.
Beispiele für solche Vernetzer sind Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Di- und Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Methyltriglykol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Phosphonsäurediglycidylether oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen, Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridinverbindungen oder Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, wie Bis-N-aziridinomethan, 2,2-Bishydroxymethylbutanoltris[3-(1-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N-N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und a-Methylepifluorhydrin, Di- und Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, weiterhin Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazoline, Polyoxazoline, und Oxazolidone, Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazolidinon.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80-190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche der hydrogel-formenden Polymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Cu^+/2+, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Ag⁺, La³⁺, Ce⁴⁺, Hf⁴⁺, und Au^+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und La³⁺, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al³⁺, Ti⁴⁺ und Zr⁴⁺. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol- Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol oder Wasser/1,2-Propandiol.
Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Partikel des Hydrogel-formenden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung der Partikel erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Hydrogel-formenden Polymere durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(II)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50-450 m²/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymere zur Absorption wässriger Flüssigkeiten in Bremsflüssigkeiten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden, in nichtwässrigen Lösungen unlöslichen hochquellfähigen hydrogel-formende Polymere zur Entwässerung von Bremsflüssigkeiten.
Die hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymere können in jeder Form, Größe und/oder Morphologie zum Einsatz gelangen. Unter granulärem Polymer wird teilchenförmiges Polymer verstanden. Dies sind z. B. Pulver, Granulate, Flocken, Aggregate oder deren Mischungen, insbesondere Pulver.
Bevorzugt gelangt pulverförmiges Material in Form einzelner Partikel zum Einsatz. Besonders bevorzugt gelangt Material mit einer Korngröße von höher als 100 µm zum Einsatz. Insbesondere liegt die Teilchengröße bei größer 300 µm und/oder kleiner 3 mm oder 2 mm, insbesondere kleiner 1 mm.
In der erfindungsgemäßen Anwendung eignen sich die hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymere hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so dass sie vorteilhaft als Hilfsmittel bei der Entwässung von Bremsflüssigkeiten eingesetzt werden können.
Die hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymere können den zu entwässernden Bremsflüssigkeiten und Schmierölen direkt zugesetzt werden. Vorteilhafter ist es jedoch in der Praxis, diese Polymeren einem im System befindlichen Filter oder einem für die Bremsflüssigkeit durchlässigen Vorratsbehälter im Bremssystem oder im Ausgleichsbehälter zur Verfügung zu stellen. Eine solche Vorrichtung zum Aufbewahren der Superabsorbern muss dauernd oder zumindest regelmäßig im Kontakt mit der Bremsflüssigkeit sein. Sie muss durchlässig für die Bremsflüssigkeit sein sollte aber den Superabsorber in gequollenem und ungequollenem Zustand zurückhalten. Sie kann ortsfest in den Aufbau eines Ausgleichs- oder Vorratsbehälters eingebaut sein und z. B. aus dem Behältermaterial aufgebaut sein. Andererseits kann sie auch im Ausgleichs- oder Vorratsbehälter schwimmend ausgestaltet sein. Vorteilhaft ist, wenn die Vorrichtung daran gehindert ist den Ausgleichs- oder Vorratsbehälter zu verlassen (z. B. in einer Dimension größer wie Auslas aus Behälter, flexible Fixierung am Behälter durch Kette, Band etc). Vorteilhafterweise werden die Vorrichtungen im Ausgleichs- oder Vorratsbehälter so angebracht, dass leicht geprüft werden kann, ob der Superabsorber schon Wasser aufgenommen hat und gegebenenfalls die Vorrichtung oder gegebenenfalls nur der Superabsorber (vorteihafterweise in einem extra Behältnis integriert) leicht ausgetauscht werden kann. Unter Ausgleichs- oder Vorratsbehälter werden auch Niederdruckspeicher, Reservespeicher wie in WO 97/02973 verstanden. Weitere Ausgestaltungen von Bremsanlagen sind z. B. in WO 01/07307, WO 98/17516 oder WO 99/30943 zu finden in deren Behälter oder Nebenkreisläufen die Vorrichtungen zum Entwässern angebracht werden können. Unter Neben-Kreisläufen werden solche Kreisläufe verstanden, die entweder als "bypass" zum Bremskreislauf ausgestaltete sind oder auch solche Ausgestaltungen, bei denen an der Vorrichtung die Bremsflüssigkeit vorbeifließen kann, ohne die Bremsfunktion im wesentliche zu beeinträchtigen, z. B. indem ein Superabsorber zurückhaltendes, Bremsflüssigkeit durchlassendes Behältnis so in eine verbreiterte Leitung des Bremskreislaufs eingefügt wird, daß die Bremsflüssigkeit auch an dem Behältnis vorbei fließen kann.

Claims

1. Verwendung von granulären, hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymer in einer Vorrichtung zur Aufbewahrung von hochquellfähigem hydrogel-formenden Polymer im Ausgleichsbehälter oder Vorratsbehälter für Bremsflüssigkeit zur Entwässerung der Bremsflüssigkeit.

2. Verwendung von granulären, hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymer in einer Vorrichtung zur Aufbewahrung von hochquellfähigem hydrogel-formenden Polymer in einem Nebenkreislauf der Bremsflüssigkeit zur Entwässerung der Bremsflüssigkeit.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich bei dem hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymer um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate ionischer und/oder nichtionischer Natur handelt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymer um vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Farm ihrer Salze vorliegen, handelt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymer um vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form von Alkali- oder Ammoniumsalzen vorliegen, handelt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei hochquellfähige hydrogel-formende Polymere mit einer Partikelgröße von größer als 100 µm zum Einsatz gelangen.

7. Bremsflüssigkeit enthaltend hochquellfähiges hydrogel-formendes Polymer in granulärer Form.

8. Vorrichtung zur Aufbewahrung von granulärem hochquellfähigen hydrogel-formenden Polymer im Ausgleichsbehälter oder Vorratsbehälter für Bremsflüssigkeit.

9. Vorrichtung zur Aufbewahrung von granulärem hochquellfähigen hydrogel-formende Polymere in einem Nebenkreislauf der Bremsflüssigkeit.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, enthaltend granulären hochquellfähige hydrogel-formende Polymere.