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DE10129335A1 - Polyimide mit CF¶2¶O-Strukturelementen - Google Patents

Polyimide mit CF¶2¶O-Strukturelementen

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Publication number
DE10129335A1
DE10129335A1 DE10129335A DE10129335A DE10129335A1 DE 10129335 A1 DE10129335 A1 DE 10129335A1 DE 10129335 A DE10129335 A DE 10129335A DE 10129335 A DE10129335 A DE 10129335A DE 10129335 A1 DE10129335 A1 DE 10129335A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chain
ocf
diamines
bisanhydrides
naphthylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10129335A
Other languages
English (en)
Inventor
Peer Kirsch
Andreas Taugerbeck
Georg Luessem
Andreas Beyer
Sieglinde Mair
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE10129335A priority Critical patent/DE10129335A1/de
Priority to JP2003505301A priority patent/JP2004530714A/ja
Priority to KR1020037016584A priority patent/KR100873547B1/ko
Priority to PCT/EP2002/006443 priority patent/WO2002102756A2/de
Publication of DE10129335A1 publication Critical patent/DE10129335A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kettenförmige polycyclische Bisanhydride, enthaltend 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen, Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF¶2¶O-, -OCF¶2¶-, -O-, -S-, -SO¶2¶-, -CO-, -NH-, -(CH¶2¶)¶1-10¶-, -(CF¶2¶)¶1-10¶-, -CH(CH¶3¶)-, -CH(CCI¶3¶)-, -CH(CF¶3¶)-, -C(CH¶3¶)¶2¶-, -C(CF¶3¶)¶2¶-, -C IDENTICAL C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, DOLLAR F1 und DOLLAR F2 verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe -CF¶2¶O- oder -OCF¶2¶- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch verschiedene Gruppen, ausgewählt aus DOLLAR F3, DOLLAR F4 und DOLLAR F5 terminiert sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft kettenförmige polycyclische Bisanhydride sowie Polyimide, die durch Polykondensation der kettenförmigen polycyclischen Bisanhydride mit Diaminen erhältlich sind.
  • Flüssigkristallanzeigen (LCDs) gewinnen zunehmend an Bedeutung und werden heute schon für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Beispiele sind Armbanduhren, Notebook-Computer, TV-Geräte sowie Anzeigendisplays in der Instrumentenkonsole von Kraftfahrzeugen oder im Flugzeug-Cockpit.
  • In ihrer einfachsten Form besteht eine Flüssigkristallanzeige aus einer flüssigkristallinen Schicht mit gegenüberliegenden Seiten, einem Satz Elektroden auf jeder Seite der flüssigkristallinen Schicht und einer polymeren Orientierungsschicht zwischen jedem Satz Elektroden und der flüssigkristallinen Schicht. Die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle erfolgt in einem bestimmten Winkel, der als Neigungswinkel bezeichnet wird, bezüglich der Ebene der Innenseite der beiden Substrate, beispielsweise Glasplatten, Kunststoffolien oder Quarzplatten, welche die Elektroden tragen. Die Innenseiten der Substrate weisen eine Beschichtung aus Sätzen transparenter Elektroden (elektrische Leiter) auf, üblicherweise aus Indium-Zinn-Oxid. Der Orientierungsvorgang wird durch Aufbringen des organischen Polymers aus Lösung auf die beiden mit Indium-Zinn-Oxid beschichteten Substrate durchgeführt. Nach Entfernen der Lösungsmittel und/oder Aushärten der Polymerschichten werden die Substratoberflächen üblicherweise mit Stoff in eine bestimmte Richtung gerieben oder poliert. Das Reiben bzw. Polieren dient der Herstellung einer einheitlichen optischen Richtung. Nach dem Polieren beider Substrate werden diese um 70 bis 360° zueinander verdreht, mit geeigneten Abstandshaltern und unter Verwendung von organischen Haftmitteln miteinander verbunden und mit den unterschiedlichsten Mischungen flüssigkristalliner Materialien gefüllt. In diesem Stadium des Herstellprozesses werden häufig Polarisationsfilme auf die äußeren Substratoberflächen durch Laminieren aufgebracht.
  • Schließlich werden die elektrischen Verbindungen zu beiden Substraten hergestellt.
  • Filme aus Polyimiden sind die heute am häufigsten verwendeten Orientierungsfilme. Polyimidfilme dienen zur Kontrolle der Orientierung und des Neigungswinkels der Flüssigkristall-Moleküle in Flüssigkristallanzeigen sind sehr dünn, im allgemeinen beträgt ihre Dicke zwischen 100 und 2000 Å. Die Orientierung in eine einzige Richtung wird durch Polieren mit speziellen Textilmaterialien induziert. Der tatsächliche Neigungswinkel wird als Funktion der Ordnung der Polymere auf der Oberfläche der resultierenden Oberflächenenergie, der Art des Textilmaterials, das zum Polieren der Oberfläche verwendet wird, und der Größe der beim Polieren aufgewendeten Arbeit bestimmt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, neue Polyimid-Materialien, die zur Herstellung von polymeren Orientierungsfilmen in Flüssigkristallanzeigen geeignet sind, bereitzustellen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch kettenförmige polycyclische Bisanhydride, enthaltend 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen, Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


    verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch verschiedene Gruppen ausgewählt aus


    terminiert sind.
  • Bevorzugte kettenförmige polycyclische Bisanhydride sind solche der allgemeinen Formel (I):


    worin
    A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen und 1,4- Cyclohexylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
    E und F gleich oder verschieden sein können und


    bedeuten,
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


    bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist, und
    w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
  • Bevorzugte Gruppen Z sind eine Einfachbindung -CF2O-, -OCF2-, -CO-, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CF2CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,


  • Besonders bevorzugte kettenförmige polycyclische Bisanhydride sind solche mit symmetrischem Aufbau der allgemeinen Formel (II)-(V):


    worin
    A, B wie obenstehend definiert sind,
    Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie obenstehend definiert haben mit der Maßgabe, daß
    Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
    Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
    Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
    Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
    Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist.
  • Beispiele sind kettenförmige polycyclische Bisanhydride der Formeln (IIa)-(VI):




    worin Z2, Z3 wie obenstehend definiert sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen (IIa) mit Z3 = eine Einfachbindung, -O- oder -C(CF3)2-, Verbindungen (IIb) mit Z3 = eine Einfachbindung, -O- oder -C(CF3)2- und Verbindungen (IVa) mit Z3 = eine Einfachbindung, -CH2CH2- oder -CF2CF2-.
  • Zur Herstellung der -O-CF2-Brücken eignen sich verschiedene Verfahren, wie sie nachstehend aufgeführt sind. Ansonsten werden die erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydride nach den an sich bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie, wie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, DE, beschrieben, erhalten.
  • Nach einem Verfahren wird zunächst ein aromatisches Halogenid in eine Grignard-Verbindung oder in eine lithiierte Verbindung überführt und dann mit Schwefelkohlenstoff in die Dithiocarbonsäure überführt. Die Dithiocarbonsäure wird mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und Jod in einen Thioester überführt. Mit einem Fluorierungsmittel wird aus dem Thioester dann die gewünschte -O-CF2-Brücke gebildet.
  • Nach einem anderen Verfahren wird zunächst ein Cyclohexanon mit Hexamethylphosphortriamid und Dibromdifluormethan umgesetzt, wobei ein Difluorhexylidenderivat erhalten wird. An dieses wird zunächst Brom addiert und dann durch Reaktion mit einem Phenolat unter gleichzeitiger Abspaltung von Bromwasserstoff unter Ausbildung einer -CF2-O-Brücke verethert.
  • Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, die Ausbeuten unzufriedenstellend und die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts aufwendig sind.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird zunächst ein Bis(alkylthio)carbenium-Salz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt und anschließend. vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül oxidativ fluoriert.
  • Die Bis(alkylthio)carbenium-Salze lassen sich sehr einfach aus den entsprechenden Carbonsäuren oder aktivierten Carbonsäurederivaten herstellen. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäurehalogenide, Carbonsäurepseudohalogenide, Carbonsäuresulfonylate, welche geeignet substituiert sind, beispielsweise ein Trifluormethansulfonylat. Weiter können verwendet werden Carbonsäureanhydride und Alkyl- bzw. Phenylcarbonsäureester. Die Salze fallen in sauberer Form aus der Reaktionslösung aus und können ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.
  • Das Bis(alkylthio)carbenium-Salz wird durch Reaktion mit der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung zunächst zum Dithioorthoester umgesetzt. Dieser Dithioorthoester wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern sofort weiter umgesetzt. Dabei erfolgt die oxidative Fluorierung zur eine -CF2-O-Gruppe enthaltenden Verbindung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konventionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktionellen Gruppen, z. B. einer Nitrilgruppe, kompatibel. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Stereochemie der Reste, beispielsweise ein cis- oder trans-Cyclohexylenrest, bei der Reaktion erhalten bleibt. Die prinzipiellen Schritte sind in der folgenden Abb. 1 zusammengefaßt. Abb. 1 Reaktionsschema zur Herstellung von Verbindungen mit einer CF2O-Brücke

  • Das Carbonsäurederivat A, in dem X beispielsweise steht für -OH, Halogen, Pseudohalogen, substituiertes Sulfonat, ein Anhydrid, Alkoxy oder Phenoxy, wird mit einem Alkylthiol zum Bis(alkylthio)carbenium-Salz B umgesetzt. Bevorzugt werden Dithiole verwendet, die zur Ausbildung eines zyklischen Kations führen. Insbesondere geeignet sind daher Ethandithiol, Propandithiol oder 1,2-Benzoldithiol, die zur Ausbildung von Dithianylium- bzw. Dithiolanyliumsalzen führen. Dieses Salz B wird anschließend mit einer Hydroxyverbindung Rb-OH zum Orthoester C umgesetzt. Der Orthoester C wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt oxidativ zur Verbindung D umgesetzt. Das Verfahren ist universell einsetzbar, so daß Ra und Rb an sich keinen Beschränkungen unterliegen. Ra und Rb können also unabhängig voneinander beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Cycloalkyl oder ein Alkenylrest sein, wobei diese Reste wiederum beliebig substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Pseudohalogen, Hydroxy- oder Carbonylgruppen.
  • Vorteile des zuletzt beschriebenen Verfahrens sind, daß es mit zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten zu guten Ausbeuten führt. Zwischen- und Endprodukte sind auf einfache Weise zu reinigen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyimide mit -CF2O- Gruppen, die durch Polykondensation von erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydriden und gegebenenfalls weiteren polycyclischen Bisanhydriden mit Diaminen erhältlich sind.
  • Geeignete Diamine sind die Diamine der nachfolgenden Formeln (VII)-(XXXVI):












  • Bevorzugte Diamine sind kettenförmige polycyclischen Diamine, die an den Kettenenden durch -NH2 terminiert sind.
  • Besonders bevorzugte Diamine enthalten 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brückengruppen ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-


    verknüpft sind.
  • Spezielle Diamine weisen die allgemeine Formel (XXXV) auf:


    worin
    A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4- Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, CH=CF-, -CF=CF-,


    bedeuten,
    -NH2 unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden ist, und
    w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
  • Beispiele sind Diamine der allgemeinen Formeln (XXXVI) bis (XL)


    worin
    A, B wie obenstehend definiert sind,
    Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie obenstehend definiert haben mit der Maßgabe, daß
    Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
    Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
    Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
    Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
    Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist,
    -NH2 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyimide, die durch Polykondensation von erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydriden und/oder weiteren polycyclischen Bisanhydriden mit kettenförmigen polycylischen Diaminen, die an den Kettenenden durch -NH2terminiert sind und mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt aus - CF2O- oder -OCF2-, aufweisen, erhältlich sind.
  • Die Diamine können analog den Diaminen der allgemeinen Formeln (XXXVI) bis (XL) aufgebaut sein mit der zusätzlichen Maßgabe, daß mindestens eine Brückengruppe in den Diaminen -CF2O- oder -OCF2- ist.
  • Geeignete weitere Bisanhydride sind die Verbindungen der Formeln (XLI) bis (LVIII):








  • Die genannten Monomere zeichnen sich trotz ihres vergleichsweise hohen Molekulargewichts durch eine sehr gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln aus. Durch die Größe der repititiven Einheiten wird die relative Anzahl der Verknüpfungspositionen (Imidbindungen) erniedrigt. Diese Verknüpfungspositionen können zur Bindung ionischer Verunreinigungen an das Polymer beitragen und so die Verwendbarkeit des Polymers als Bestandteil elektronischer Bauteile beeinträchtigen, beispielsweise durch Verringerung des elektrischen Widerstands. Die Reduktion der Anzahl der Verknüpfungspositionen bezogen auf das Molekulargewicht stellt also einen entscheidenden Vorteil dar.
  • Vorteile der erfindungsgemäßen Polyimide sind ferner ihre hohe thermische, photochemische und chemische Stabilität, ihre hohe Lipohilie, ihr hoher elektrischer Widerstand sowie ihre geringe Affinität zu ionischen Verunreinigungen. Diese Eigenschaften bieten insbesondere Vorteile beim Einsatz der Polyimide in elektronischen Bauteilen, beispielsweise als Orientierungsmaterial in LCDs oder organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder als Isolationsmaterial für elektronische Schaltkreise.
  • Der Polyimid-Orientierungsfilm kann durch Lösungspolymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Bisanhydrid und des Diamins, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 50°C beispielsweise in N- Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt werden. In der erhaltene Polyamidsäure-Lösung kann anschließend durch chemische Imidierung mit Essigsäureanhydrid und Pyridin bei 50°C oder durch thermische Imidierung durch Erhitzen auf 70 bis 250°C das Imid gebildet werden. Das erhaltene Polyimid kann anschließend gefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet werden. Das Polyimid kann anschließend in γ- Butyrolacton als Lösungsmittel gelöst und durch Spin-Coating auf eine mit Indium-Zinn-Oxid beschichtete Glasplatte aufgebracht und bei einer Temperatur von beispielsweise 150°C bis 220°C während eines Zeitraums von im allgemeinen einer Minute bis zwei Stunden imidisiert und getrocknet werden. Die so erhaltene Polyimid-Beschichtung kann anschließend in an sich bekannter Weise poliert werden, um den die Orientierung kontrollierenden Film zu erhalten. Eine Übersicht über herkömmliche Techniken zur Einstellung der Orientierung findet sich beispielsweise bei I. Sage in Thermatropic Liquid Christals, herausgegeben von G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, Seiten 75 bis 77 und bei J. M. Geary et al., Journal of Applied Physics, Vol. 62 (10), 1987, Seiten 4100-4108.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Herstellung der Monomere Beispiel 1
  • 2: Eine Mischung von 0,2 mol 1 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetonitril und verdünnt anschließend mit 2 l Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 2 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 92%
  • Kupplung mit p-Nitrophenol zu 3 und weitere Umsetzung zu 4: 0,1 mol 2 wird in 500 ml CH2Cl2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol p-Nitrophenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2Cl2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend aus MTB-Ether umkristallisiert (Fp. = 158-159°C). Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt 4 aus Pentan kristallisiert (Fp. = 120°C).
    Ausbeute: 47% Beispiel 2

    5: Die Synthese erfolgt analog zu 3, wobei an Stelle von p-Nitrophenol 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
    Ausbeute: 62% Beispiel 3

    7: 0,3 mol 6 werden in 1 l Ethanol gelöst und in Gegenwart von 10 g 5 Gew.-% Rh auf C bei 50°C und 50 bar Druck hydriert. Nach Abtrennen bei Katalysators wird das Rohprodukt wiederholt aus Aceton umkristallisiert, um die reine trans/trans-Dicarbonsäure 7 in 22%iger Ausbeute zu erhalten.
    8: Eine Mischung von 0,2 mol 7, 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetronitril und verdünnt anschließend mit 2 l Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 8 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 87%


  • Kupplung mit p-Nitrophenol zu 9 und weitere Umsetzung zu 10: 0,1 mol 8 wird in 500 ml CH2Cl2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol Phenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2Cl2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend umkristallisiert. Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt kristallisiert.
    Ausbeuten: 42% Beispiel 4



    11: Die Synthese erfolgt analog zu der Synthese von 9, wobei an Stelle von p-Nitrophenol p-Benzaldehyd eingesetzt wird.
    Ausbeute: 58% Beispiel 5

    13: 51,97 mmol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian werden in 250 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -70°C 31,707 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von Butyllithium (51,97 mmol) zugetropft. Man läßt innerhalb von 4 h allmählich auf 0°C erwärmen, kühlt erneut auf -70°C ab und läßt 23,708 mmol des Diketons 12 in 50 ml THF zutropfen, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und man läßt über Nacht rühren. Anschließend gibt man den Ansatz auf 400 ml Eiswasser und extrahiert 5 mal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das leicht gelbe Rohprodukt aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhält farblose Blättchen des Produktes 13. Die Mutterlauge der Kristallisation wird eingeengt und der Rückstand erneut aus Dichlormethan umkristallisiert.
    Ausbeute: 77,3%
    14: 17,383 mmol 13 werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und zu dieser Suspension werden unter Eiskühlung 34,774 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft. Anschließend läßt man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wird der Ansatz auf -70°C abgekühlt und eine Lösung von 52,153 mmol 4-Nitrophenol und 62,576 mmol Triethylamin in 20 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h werden langsam 151,976 mmol Triethylamintrishydrofluorid und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von 173,833 mmol DBH in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Man läßt 60 min rühren, läßt anschließend den Ansatz auf -20°C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wird mit 32 gew.-%iger Natronlauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n-Heptan 1 : 1 über Kieselgel filtriert. Das Rohprodukt wird aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält schwach gelbe Kristalle des trans, trans-Produktes 14 mit einem Schmelzpunkt von 164°C.
    Ausbeute: 57,2%
    15: Die Nitroverbindung 14 wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin 15 hydriert. Die nach der Hydrierung erhaltene Lösung wird über Kieselgel filtriert. Es wird mit MTB-Ether nachgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Essigsäure umkristallisiert.
    Ausbeute: 36,3% Beispiel 6

    16: 17,383 mmol 13 werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und es werden unter Eiskühlung 34,774 mmol Trifluormethansulfonsäure zutropfen gelassen. Anschließend läßt man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wird der Ansatz auf -70°C abgekühlt und eine Lösung von 52,149 mmol 5-Hydroxyphthalsäureanhydrid und 62,576 mmol Triethylamin in 40 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h werden langsam 151,976 mmol Triethylamintrishydrofluorid und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von 173,833 mmol DBH in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Nach 60 min Rühren läßt man den Ansatz auf -20°C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wird mit 32 gew.-%iger Natronlauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n-Heptan 1 : 1 zunächst über Kieselgel filtriert und anschließend chromatographiert (Rf = 0,11). Man erhält ein schwach gelbes Öl. Aus Toluol/n-Pentan kristallisieren farblose, watteartige Nadeln.
    Ausbeute: 60,5%.
    • Herstellung der Polyimide Beispiel 7
  • Das Anhydrid 5 und das Diamin 4 werden in NMP gelöst und unter Stickstoff 22 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird 6 h auf 100°C erhitzt und das Polymer durch Zugabe von 50%igem wässrigem Ethanol ausgefällt. Das Rohprodukt wird einmal aus 20 ml und einmal aus 30 ml NMP durch Zugabe von 50%igem wässrigem Ethanol umgefällt.

Claims (11)

1. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride, enthaltend 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen, Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, - (CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken- Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch verschiedene Gruppen ausgewählt aus


terminiert sind.
2. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (I)


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen und 1,4-Cyclohexylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
E und F gleich oder verschieden sein können und


bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
3. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)-(V)




worin
A, B wie in Anspruch 2 definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie in Anspruch 2 definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist.
4. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride nach Anspruch 2 oder 3 der Formeln bzw. allgemeinen Formeln (IIa)-(VI)






worin Z2, Z3 wie in Anspruch 3 definiert sind.
5. Polyimide mit -CF2O-Gruppen, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen polycyclischen Bisanhydriden, wie sie in einem der Ansprüche 1-4 definiert sind, und gegebenenfalls weiteren polycyclischen Bisanhydriden, mit Diaminen.
6. Polyimide nach Anspruch 5, wobei die Diamine kettenförmige polycyclische Diamine sind, die an den Kettenenden durch -NH2 terminiert sind.
7. Polyimide nach Anspruch 6, wobei die Diamine 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6- Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, enthalten und wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


verknüpft sind.
8. Polyimide nach Anspruch 7, wobei die Diamine die allgemeine Formel (XXXV) aufweisen


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, CH=CF-, -CF=CF-,


bedeuten,
-NH2 unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden ist, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
9. Polyimide nach Anspruch 8, wobei die Diamine ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXXVI)-(XL)


worin
A, B wie in Anspruch 8 definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie in Anspruch 8 definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist,
-NH2 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist.
10. Polyimide, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen polycylischen Bisanhydriden, wie sie in einem der Ansprüche 1-4 definiert sind, und/oder weiteren polycyclischen Bisanhydriden, mit Diaminen, wie sie in einem der Ansprüche 7-9 definiert sind mit der zusätzlichen Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe in den Diaminen -CF2O- oder -OCF2- ist, und gegebenenfalls weiteren Diaminen.
11. Verwendung von Polyimiden, wie in einem der Ansprüche 5 bis 10 definiert, als Orientierungsmaterial in Flüssigkristallanzeigen oder organischen Leuchtdioden (OLEDs).
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