DE10129296A1

DE10129296A1 - Photoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE10129296A1
Application number: DE10129296A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Namba
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2002-03-07
Also published as: TWI294552B; US6645692B2; US20020012874A1; GB2363856A; GB2363856B; JP2002006483A; KR100793045B1; KR20010114148A; GB0114825D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresistzusammensetzung, die für Lithographie unter Verwendung hochenergetischer Strahlung, wie fernen Ultraviolett strahlen (einschließlich z. B. Exzimerlaser), Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen geeignet ist.

In den letzten Jahren war mit der Zunahme eines höheren Integrationsgrades von integrierten Schaltungen (IC) eine Musterbildung im Bereich ¼ µm erforderlich. Als Reaktion auf diesen Bedarf zog die Exzimerlaserlithographie, die die Herstellung von 64 M DRAM und 256 M DRAM ermöglicht, Aufmerksamkeit auf sich. Als für dieses Exzimerlaserlithographieverfahren geeigneter Resist wurde in zunehmendem Maße ein Photoresist des sogenannten chemischen Verstärkungstyps, der einen Säuregenerator und eine chemische Verstärkungswirkung aufweist verwendet. Der Photoresist des chemi schen Verstärkungstyps ändert seine Löslichkeit gegenüber einem alkalischen Entwickler im bestrahlten Teil durch eine Reaktion unter Verwendung der aus dem Säuregenerator durch die Strahlung erzeugten Säure als Katalysator, wobei ein Muster des positiven Typs oder negativen Typs erhalten wird.

Mit der Zunahme der Miniaturisierung der Verfahrensdimensionen entsprechend der Erhöhung im Integrationsgrad von integrierten Schaltungen von Halbleitern, steigen die Anforderungen an die Mikro-Bearbeitung, die mit dem vorstehend beschriebenen Resist des chemischen Verstärkungstyps verbunden ist. Im Fall eines positiv arbeitenden Resists des chemischen Verstärkungstyps gilt allgemein, dass Kontrast und Auflösung um so größer sind, je größer das Verhältnis an säureinstabilen Gruppen zum Harz (Schutzgruppenverhältnis) in der Resistzusammensetzung ist. Wenn das Schutzgruppen verhältnis des Harzes zunimmt, nimmt jedoch die hydrophobe Eigenschaft des Resist beschichtungsfilms zu und die Benetzbarkeit des Entwicklers verschlechtert sich, so dass sehr häufig Entwicklerfehlstellen auftreten. Die Fehlentwicklung beschädigt die Schaltungsmuster in den Mikro-Bearbeitungsschritten und liefert einen Faktor, der die Ausbeute der Herstellung von Halbleitern verringert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die ermöglicht, dass keine Entwicklerfehlstellen auftreten, während gleichzeitig ausgezeichnete Resisteigenschaften, wie Empfindlichkeit, Auflösung, Wär mebeständigkeit, verbleibende Filmdichte, Beschichtbarkeit und Musterprofil, aufrecht erhalten werden.

Umfassende Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Aufgabe haben erge ben, dass ein Resist mit verringerten Entwicklerfehlstellen durch den Zusatz eines spe ziellen grenzflächenaktiven Mittels mit (einem) Fluoratom(en) zu der Photoresistzusam mensetzung erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Photoresistzusammensetzung bereit, die ausgezeichnet in der praktischen Verwendung ist, die einen Bindemittelbestandteil, einen Säuregenerator und ein (ein) Fluoratom(e) enthaltendes grenzflächenaktives Mittel um fasst.

Die vorliegende Erfindung ist durch die Verwendung eines fluorhaltigen grenzflä chenaktiven Mittels als Mittel zur Unterdrückung von Entwicklerfehlstellen gekenn zeichnet. Unter den fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln wird ein Polymer, das ei nen fluorierten Alkylrest und eine Silicongruppe enthält, vorzugsweise verwendet. Ins besondere kann ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel der folgenden Formel (I) aufgeführt werden:

in der R¹ bis R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen dar stellen und n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist.

Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und sec-Butylgruppen. Beispiele des Cycloalkyl rests mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen schließen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclo heptylgruppen ein. Weiter ist n vorzugsweise 100 bis 1000. Ein im Handel erhältliches fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel, wie "FS-1265" (hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd.) kann verwendet werden. Eine Art des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten können in Kombination in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung verwendet werden.

Obwohl der Gehalt des grenzflächenaktiven Mittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet gemäß den Arten des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels und den Arten der Photoresistzusammensetzungen gewählt werden kann, sind 1 ppm bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und vorzugs weise 10 ppm bis 100 ppm üblicherweise in der Zusammensetzung akzeptabel. Wenn der Gehalt zu groß ist, kann eine Abnahme in der Wirkung zur Verringerung der Ent wicklerfehlstellen auftreten. Wenn der Gehalt zu gering ist, führt das zu nicht ausrei chender Verringerung der Entwicklerfehlstellen, mit der Folge von ungleichmäßigem Auftrag. Außerdem kann ein siliciumhaltiges grenzflächenaktives Mittel oder ein kohlen wasserstoffhaltiges grenzflächenaktives Mittel zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt wird.

Als Bindemittelbestandteil wird in der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen ein alkalilösliches Harz oder ein Harz, das alkalilöslich werden kann, verwendet. Der Säuregenerator erzeugt durch Bestrahlung Säure und der positiv arbeitende Resist des chemischen Verstärkungstyps verwendet die katalytische Funktion der erzeugten Säure. Genauer diffundiert die im bestrahlten Teil erzeugte Säure in der anschließenden Wärmeverarbeitung (Härtung nach Belichtung) und spaltet die Schutzgruppen des Harzes ab usw., wobei der bestrahlte Teil alkalilöslich gemacht wird. Die positiv arbeitenden Resists des chemischen Verstärkungstyps schließen zum Beispiel folgende Arten ein:

1. ein positiv arbeitender Resist des chemischen Verstärkungstyps, der ein Binde mittelharz, das alkalilöslich ist; einen Säuregenerator und einen Auflösungsinhibitor um fasst, der eine durch die Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und Unterdrückungs funktion der Auflösung gegenüber dem alkalilöslichen Bindemittelharz aufweist, aber die Unterdrückungsfunktion der Auflösung verliert, nachdem die vorstehende Schutzgruppe durch die Säure abgespalten ist.
2. ein positiv arbeitender Resist des chemischen Verstärkungstyps, der einen Säure generator und ein Bindemittelharz umfasst, das eine durch eine Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und in alkalischer Lösung unlöslich oder schwer zu lösen ist, aber sich in eine alkalilösliche Substanz umwandelt, nachdem die vorstehend beschrie bene Schutzgruppe durch eine Säure abgespalten ist.

Zusätzlich enthält der Photoresist des chemischen Verstärkungstyps des negativen Typs im Allgemeinen ein alkalilösliches Bindemittelharz und ein Vernetzungsmittel und einen strahlungsempfindlichen Bestandteil. In einem solchen negativ arbeitenden Resist diffundiert die in einem bestrahlten Teil erzeugte Säure durch die anschließende Wärme verarbeitung und wirkt auf das Vernetzungsmittel, um so das Bindemittelharz im be strahlten Teil zu härten und in ein nicht alkalilösliches Material umzuwandeln.

Beispiele des Bindemittelharzes, das inhärent alkalilöslich ist und in dem positiv arbeitenden Resist des chemischen Verstärkungstyps verwendet wird, schließen ein al kalilösliches Harz mit einer Phenolstruktur und ein alkalilösliches Harz ein, das eine (Meth)acrylatstruktur und einen alicyclischen Ring und Carboxylgruppen an der Alko holseite des Esters aufweist. Spezielle Beispiele davon schließen ein Polyvinylphenol harz, Polyisopropenylphenolharz, Polyvinylphenolharz oder Polyisopropenylphenolharz, in dem ein Teil der Hydroxidgruppen alkylverethert sind, ein Copolymerharz von Vinyl phenol oder Isopropenylphenol mit einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Ver bindung, ein Polymer eines alicyclischen Esters von (Meth)acrylsäure mit (einer) Carbo xylgruppe(n) im alicyclischen Ring davon und ein Copolymer eines alicyclischen Esters von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure ein.

Wenn ein solches Harz, das inhärent alkalilöslich ist, als Bindemittelbestandteil verwendet wird, wird ein Auflösungsinhibitor verwendet. Der Auflösungsinhibitor kann eine Verbindung sein, von der die phenolische Hydroxylgruppe mit einer Gruppe ge schützt ist, die Unterdrückungsfunktion der Auflösung gegenüber einem alkalischen Entwickler aufweist und durch die Säure abgespalten wird. Beispiele der Gruppe, die durch eine Säure abgespalten wird, schließen die tert-Butoxycarbonylgruppe ein, die in der phenolischen Hydroxylgruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt wird. Der Auflö sungsinhibitor schließt zum Beispiel 2,2-Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)propan, Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)sulfon und 3,5-Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphe nyl)-1,1,3-trimethylindan ein.

Das Bindemittelharz, das eine durch Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und inhärent unlöslich oder schwer zu lösen ist und durch ein alkalisches Medium nach Abspalten der Schutzgruppe durch die Wirkung einer Säure löslich gemacht werden kann, kann durch Einführen von Schutzgruppen, die durch die Wirkung einer Säure ab gespalten werden können, in ein alkalilösliches Harz erhalten werden, wie das vorste hend veranschaulichte Harz mit einer Phenolstruktur oder einer (Meth)acrylsäurestruk tur. Solche Gruppen, die Unterdrückungsfunktion der Auflösung gegenüber einem alka lischen Entwickler aufweisen und gegenüber Säure instabil sind, können eine Reihe von allgemein bekannten Schutzgruppen sein. Beispiele der Schutzgruppen schließen Reste ein, von denen das quaternäre Kohlenstoffatom an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wie tert-Butyl-, tert-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylmethylgruppen; Reste des Ace taltyps, wie Tetrahydro-2-pyranyl-, Tetrahydro-2-furanyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-(2-Methyl propoxy)ethyl-, 1-(2-Methoxyethoxy)ethyl-, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethyl-, 1-[2-(1-Ada mantyloxy)ethoxy]ethyl- und 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethylgruppen; Reste einer nicht aromatischen cyclischen Verbindung, wie 3-Oxocyclohexyl-, 4-Methyltetra hydro-2-pyran-4-yl- (aus Mevalonlacton eingeführt) und 2-Methyl-2-adamantylgruppen. Diese Reste ersetzen ein Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom einer Carboxylgruppe. Diese Schutzgruppen können in ein alkali lösliches Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe aufweist, mit einer allgemein bekannten Schutzgruppeneinführungsreaktion eingeführt werden. Zusätzlich können die vorstehend beschriebenen Harze durch eine Copolymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit einem solchen Rest als ein Mono mer erhalten werden.

Im Fall eines negativ arbeitenden Resists des chemischen Verstärkungstyps wirkt ein Harz, das inhärent alkalilöslich ist, als Bindemittelbestandteil. Eine Reihe von alka lilöslichen Harzen, wie vorstehend im positiv arbeitenden Resist des chemischen Ver stärkungstyps veranschaulicht, kann als Bindemittelharz für den negativ arbeitenden Re sist des chemischen Verstärkungstyps verwendet werden. Der Resist des negativ arbei tenden Typs enthält zusätzlich zu einem Bindemittelbestandteil und einem strahlungs empfindlichen Bestandteil ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel vernetzt und härtet das Bindemittelharz infolge der Wirkung der im bestrahlten Teil durch die Strahlung erzeugten Säure. Üblicherweise kann eine Verbindung mit einer Methylol gruppe oder ihr(e) Alkyletherderivat(e) als Vernetzungsmittel verwendet werden. Spe zielle Beispiele davon schließen Methylolmelamin oder seine(e) Alkyletherderivat(e), wie Hexamethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Hexameth oxymethylmelamin, Pentamethoxymethylmelamin und Tetramethoxymethylmelamin, Methylolbenzoguanamin oder einen Alkylether davon, wie Tetramethylolbenzoguan amin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin und Trimethoxymethylbenzoguanamin, 2,6- Bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol oder einen Alkylether davon, 4-tert-Butyl-2,6-bis- (hydroxymethyl)phenol oder einen Alkylether davon, 5-Ethyl-1,3-bis(hydroxymethyl)- perhydro-1,3,5-triazin-2-on (allgemein als N-Ethyldimethyloltriazon bezeichnet) oder einen Alkylether davon, N,N-Dimethylolharnstoff oder einen Dialkylether davon, 3,5- Bis(hydroxymethyl)perhydro-1,3,5-oxadiazin-4-on (allgemein als Dimethyloluron bezeichnet) oder einen Alkylether davon und Tetramethylolglyoxaldiuran oder einen Tetramethylether davon, ein.

Ein Resist des chemischen Verstärkungstyps, der eines der vorstehend beschriebenen Harze verwendet, das alkalilöslich ist oder alkalilöslich werden kann, um fasst einen Säuregenerator, der durch Strahlung eine Säure erzeugt. Der Säuregenerator ist eine einer Reihe von Verbindungen, die durch Bestrahlen der Substanz oder der die Substanz enthaltenden Resistverbindung eine Säure erzeugt. Der Säuregenerator kann eine Art von Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Verbin dungen sein. Zum Beispiel können Oniumsalze, organische Halogenverbindungen, Ver bindungen mit einer Diazomethandisulfonylstruktur, Disulfonverbindungen, ortho-Chi nonazidverbindungen und Sulfonsäureverbindungen veranschaulicht werden. In der vor liegenden Erfindung werden als solcher Säuregenerator Verbindungen mit einer Diazo methandisulfonylstruktur, Disulfonverbindungen und Sulfonsäureverbindungen vorzugs weise verwendet. Beispiele der als Säuregenerator verwendbaren Sulfonsäureverbindun gen schließen Ester von Alkylsulfonsäuren, Ester von Halogenalkylsulfonsäuren, Ester von Arylsulfonsäuren und Ester von Camphersulfonsäure ein. Als die Ester bildender alkoholischer Bestandteil können Pyrogallole, 2- oder 4-Nitrobenzylalkohole, 2,6-Di nitrobenzylalkohole, N-Hydroxyimidverbindungen und Oximverbindungen veran schaulicht werden.

Verbindungen, die eine Diazomethandisulfonylstruktur aufweisen, schließen zum Beispiel Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-to lylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan ein. Beispiele der Disul fonverbindungen schließen Diphenyldisulfon, Di-p-tryldisulfon, Phenyl-p-tryldisulfon und Phenyl-p-methoxyphenyldisulfon ein. Beispiele der Onlumsalze schließen 4-Methyl phenyldiphenylsulfonium-4-methylbenzolsulfonat, 4-Methylphenyldiphenylsulfonium und Trifluormethansulfonat ein.

Beispiele der Sulfonsäureverbindungen schließen N-(Phenylsulfonyloxy)succin imid, N-(Methylsulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid, N- (Butylsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluorme thylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthylimid, 2-Nitrobenzyl p-toluolsulfonat, 4-Nitrobenzylp-toluolsulfonat, 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 1,2,3-Benzoltolyltrismethansulfonat, 1-Benzyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (im All gemeinen als Benzointosylat bezeichnet), 2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluol sulfonat (im Allgemeinen als α-Methylolbenzointosylat bezeichnet) und α-(p-Tolyl sulfonatoxyimino)-4-methoxyphenylacetonitril ein.

Insbesondere ergibt Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan mit einer Diazomethan disulfonylstruktur gute Auflösung und extrem gute Profilform, die rechtwinkelig ist. Zusätzlich erzeugt 4-Methylphenyldiphenylsulfonium-4-methylbenzolsulfonat, ein Oni umsalz, p-Toluolsulfonsäure, die eine starke Säure ist und extrem hohe Empfindlichkeit bewirkt. Gegenwärtig nimmt man an, dass die Rauheit des Profils durch Erhöhen der Menge des im Folgenden beschriebenen Quenchers verbessert werden kann. Daher ist die Zugabe des Oniumsalzes als Verfahren zur Verbesserung des Problems der geringen Empfindlichkeit durch die erhöhte Menge des Quenchers, ein basischer Bestandteil, ex trem wirksam.

Das soll heißen, zwei Arten von Säuregeneratoren, Bis(cyclohexylsulfonyl)di azomethan und 4-Methylphenyldiphenylsulfonium-4-methylbenzolsulfonat werden ver wendet und die Menge des Quenchers kann erhöht werden, wobei die Rauheit deutlich verbessert und außerdem die Fokustiefe vergrößert werden kann.

In der vorliegenden Erfindung kann die Resistzusammensetzung eine Base umfas sen, die als Quencher dient. Das soll heißen, es ist bekannt, dass der Resist des chemi schen Verstärkungstyps eine sogenannte Zeitverzögerungswirkung aufweist, wobei sich die Leistung durch den Verlust der Aktivität der im Resist erzeugten Säure durch eine Spur von Ammonium oder Aminen, die in der Umgebungsatmosphäre vorkommen, während des Zeitraums, wenn er vom Zeitpunkt der Bestrahlung bis zur anschließenden Wärmeverarbeitung (Härtung nach Belichtung, nachstehend als PEB bezeichnet) stehen gelassen wird, ändert. Die basische Verbindung kann verwendet werden, um einen sol chen Verlust der Aktivität der Säure zu verhindern. Damit sie für die Wirkung in dem auf dem Substrat gebildeten Resistfilm auch nach Vorhärtung des Resistfilms verbleibt, ist bevorzugt, dass diese basische Verbindung nicht bei der Temperatur der Vorhärtung verdampft. Im allgemeinen wird eine basische Verbindung verwendet, die einen Siede punkt von 150°C oder mehr aufweist.

Die Base kann eine Verbindung mit zum Beispiel einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe sein. Spezielle Beispiele davon schließen Verbindungen der folgenden Formeln ein:

in denen R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest darstellen, der jeweils durch ein Wasserstoffatom oder die Hydroxylgruppe ersetzt werden kann, und A eine Alkylen-, Carbonyl- oder Iminogruppe darstellt. Die durch R¹¹ bis R¹⁵ dargestellten Alkyl- und Alkoxyreste können etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen, der Cycloalkylrest kann etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und der Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Der durch A dargestellte Alkylenrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei er linear oder ver zweigt sein kann. Unter solchen basischen Verbindungen ist die 2,6-Dialkylpyridin verbindung der folgenden Formel (X), in der R²¹ und R²² unabhängig Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, zum Erhöhen der Stabilität des Resists über die Zeit wirksam.

Als spezielle Beispiele der 2,6-Dialkylpyridinverbindungen können 2,6-Lutidin, 2-Ethyl- 6-methylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin aufgeführt werden. Diese 2,6-Dialkylpyri dinverbindung kann allein als Quencher oder in Kombination mit anderen basischen Ver bindungen, falls gewünscht, verwendet werden.

Als bevorzugtes Zusammensetzungsverhältnis der Photoresistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps liegt der Säuregenerator im Bereich von 0,02 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Harzes. Im Fall des negativ arbeitenden Resists ist das Vernetzungsmittel vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-Teilen enthalten. Wenn die basische Verbindung enthalten ist, ist diese vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen enthalten. Andere Bestandteile, wie Auflösungsinhibitor, Sensibili sator, Farbstoff, Mittel zur Verbesserung der Haftung, Elektronendonor, Wasser retentionsmittel und eine Reihe von anderen Zusätzen, die auf dem Fachgebiet üblich sind, können, falls erforderlich, weiter enthalten sein. Durch Zugabe des Wasser retentionsmittels kann Wasser, das für eine chemische Verstärkungsreaktion erforderlich ist, zurückgehalten werden. Wenn diese Zusätze verwendet werden, betragen die verwendeten Mengen bis zu etwa 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes als Gesamtes.

Die vorstehend erwähnten Bestandteile der erfindungsgemäßen Resistzusammen setzung werden in einem Lösungsmittel gelöst, so dass der gesamte Feststoffgehalt 10-50 Gew.-% beträgt, wodurch eine Resistlösung erhalten wird.

Das hier verwendete Lösungsmittel kann eines sein, das jeden Bestandteil löst und kann ein allgemein auf dem Fachgebiet verwendetes sein. Beispiele davon schließen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmo nomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat; Glycolmono- oder -di ether, wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether, Propy lenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester, wie Milchsäureethyl ester, Essigsäurebutylester und Brenztraubensäureethylester; Ketone, wie Methylisobu tylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xy lol, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehre ren verwendet werden.

Die auf vorstehende Weise gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Photore sistzusammensetzung bildet durch Auftragen auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, einen Resistfilm. Üblicherweise wird durch die anschließenden Schritte von Vorhärten, Musterbildungsbelichtung, PEB und Entwicklung mit alkalischem Entwickler ein Muster des positiven oder negativen Typs gebildet.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen durch die Beispiele be schrieben. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen stellen % und Teile den Gehalt oder die Menge auf Gewichtsbasis dar, wenn nicht anders angegeben.

Synthesebeispiel 1 (teilweise Ethoxyethylierung von Polyvinylphenol)

In einen Kolben wurden 40,0 g Poly(p-vinylphenol) (0,33 mol in der Einheit von p-Vinylphenol), 0,052 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 480 g Propylenglycol monomethyletheracetat eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und dann unter vermindertem Druck von 20 Torr bei 65°C konzentriert. 194 g der nach Konzent rieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt und 8,3 g Ethylvinylether (0,12 mol; 0,35 Äquivalente der Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol) unter Verwen dung eines Tropftrichters zugetropft. Nach drei Stunden Rühren bei 25°C wurden 320 g Methylisobutylketon, 87 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 200 g ionen ausgetauschtes Wasser zugegeben und eine Trennung durchgeführt. Die erhaltene orga nische Schicht wurde dreimal mit 200 g ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und eine Trennung der Lösung durchgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel von der or ganischen Schicht abdestilliert und die erhaltene Lösung konzentriert. Dann wurden 330 g Propylenglycolmonomethyletheracetat zugegeben und das Lösungsmittel weiter abdes tilliert, dabei wurde das Lösungsmittel ersetzt, um so 140 g Propylenglycolmonomethyl etheracetat-Lösung des Harzes zu erhalten.

Die Feststoffkonzentration dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockene gemessen, und sie betrug 28,9%. Das Verhältnis von 1-ethoxyethylierten Hydroxylgruppen im Poly(p-vinylphenol) wurde mit einem NMR-Spektrometer bestimmt und betrug 41,7%.

Synthesebeispiel 2

Außer dass die Menge an Ethylvinylether geändert wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wobei eine Propylenglycolmono methyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurde.

Die Feststoffkonzentration dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockene gemessen, und sie betrug 29,8%. Das Verhältnis der 1-ethoxyethylierten Hydroxylgruppen im Poly(p-vinylphenol) wurde mit einem NMR-Spektrometer bestimmt und betrug 29,7%.

Beispiel 1

Eine Lösung wird durch Mischen der wie in den Sythesebeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzlösung im Verhältnis, umgerechnet auf den Feststoffgehalt, von 85,8/14,2 hergestellt, so dass das mittlere Schutzverhältnis den Wert 40 zeigt. 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und 0,012 Teile Dicyclohexylmethylamin als Säure generator, 0,135 Teile PPG (Polypropylenglycol) als Wasserrückhaltemittel, Propylen glycolmonomethyletheracetat, dessen Menge 60 Teile insgesamt betrug einschließlich des aus der Harzlösung stammenden Teils, und das vorstehende Harz, dessen Menge, umgerechnet auf den Feststoffgehalt, 60 Teile betrug, 13,5 Teile wurden gemischt. Die se Lösung wurde durch ein fluoriertes Harzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,1 im filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Dazu wurden 50 ppm Polytrifluorbutyl methylsiloxan gegeben und die Lösung durch ein aus fluoriertem Harz hergestelltes Fil ter mit einem Porendurchmesser von 0,1 im filtriert, um eine Resistlösung herzustellen.

Beispiel 2

Eine Resistlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herge stellt, außer dass die Menge an Polytrifluorbutylmethylsiloxan auf 20 ppm geändert wurde.

Vergleichsbeispiel

Eine Resistlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herge stellt, außer dass Polytrifluorbutylmethylsiloxan nicht zugegeben wurde.

Bezugsbeispiel 1

(1) Die vorstehend beschriebene Resistlösung wurde auf einen Siliciumwafer, der gemäß einem üblichen Verfahren gewaschen worden war, unter Verwendung eines Schleuderbeschichters so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,56 im (Bre chungsindex: 1,555) betrug. Dann wurde der Siliciumwafer 60 Sekunden bei 90°C auf einer heißen Platte vorgehärtet. Der aufgetragene Film wurde nach Vorhärten durch eine Chrommaske belichtet, die das gesamte Muster von 1 : 2 unter Verwendung eines Schrittmotors mit einem KrF-Exzimerlaser mit der Belichtungswellenlänge von 248 nm ["NSR-2205 EX12B", NA = 0,55, σ = 0,8, hergestellt von Nikon] übertragen konnte, während die Belichtungsmenge stufenweise variiert wurde. Die PEB wurde durch Erwärmen des Wafers nach Belichtung für 60 Sekunden bei 105°C auf einer heißen Platte durchgeführt, so dass die Abspaltungsreaktion der Schutzgruppen im belichteten Teil auftritt. Dieser wurde mit einer Lösung von 2,38%igem Tetramethylammonium hydroxid entwickelt und ein Muster des positiven Typs erhalten.

Das gebildete Muster wurde durch ein Elektronenmikroskop untersucht, um so die effektive Empfindlichkeit, die Fokustiefe und das Profil zu bestimmen, und die Er gebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Effektive Empfindlichkeit: wiedergegeben durch die minimale Belichtungsmenge, wenn die Größe des Lochdurchmessers im Querschnitt genau 0,25 im im Lochmuster von 0,25 im 1 : 2 wird.

Fokustiefe: wiedergegeben durch den Fokusbereich, wenn das Muster des Lochdurch messers 0,25 im 1 : 2 bei Belichten bei der effektiven Empfindlichkeit aufgelöst wird, während die Position des Fokus auf und ab verschoben wird.

Profil: bestimmt durch die Querschnittformen des bei Belichten bei der effektiven Emp findlichkeit gebildeten Musters.

Wie bei diesen Ergebnissen beobachtet, wurde die die Musterbildung betreffende Leistung auch nicht geändert, wenn ein Mittel zum Unterdrücken von Entwicklerfehl stellen zum Resist gegeben wurde.

(2) Die vorstehende Resistlösung wird auf einen Siliciumwafer (10 cm), der gemäß einem üblichen Verfahren gewaschen wurde, unter Verwendung eines Schleuder beschichters so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,56 im (Brechungs index: 1,555) betrug. Dann wird dieser Siliciumwafer 60 Sekunden bei 90°C auf einer heißen Platte vorgehärtet. Dieser Wafer wird mit Surfscan 5500 (KLA-Tencor Co.) vermessen und die Zahl der Fehlstellen (0.5 µm oder größer) gezählt (Zahl der Fehl stellen-1). Danach wird der gemessene Wafer 60 Sekunden auf einer heißen Platte auf 105°C erhitzt (PEB) und dann mit einer Lösung von 2,38%igem Tetramethyl ammoniumhydroxid entwickelt. Danach wird der Wafer mit Surfscan 5500 vermessen, so dass die Zahl der Fehlstellen gezählt wird (Zahl der Fehlstellen-2). Es wird ange nommen, dass die erhöhte Zahl an Fehlstellen, die der Unterschied zwischen der Zahl der Fehlstellen-1 und der Zahl der Fehlstellen-2 ist, die Zahl der Entwicklerfehlstellen ist. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 zu sehen ist, wurde die erhöhte Zahl der Fehlstellen nach der Ent wicklung in starkem Ausmaß durch Zugabe des Mittels zum Unterdrücken der Entwick lerfehlstellen gemäß der vorliegenden Erfindung verringert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Oberflächenaktivierungsmittel, das Fluoratome enthält, in eine Photoresistzusammensetzung eingemischt, wobei die zum Zeitpunkt der Entwicklung erzeugten Entwicklerfehlstellen ohne Verschlechtern der Auf lösung oder des Profils signifikant verringert werden können. Demgemäß kann unter Verwendung dieser Zusammensetzung ein hochpräzises mikroskopisches Photoresist muster mit guter Ausbeute gebildet werden.

Claims

1. Photoresistzusammensetzung, umfassend einen Bindemittelbestandteil, einen Säu regenerator und ein (ein) Fluoratom(e) enthaltendes grenzflächenaktives Mittel.

2. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Gehalt des grenzflä chenaktiven Mittels in der Zusammensetzung 1 ppm bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

3. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das grenzflächenaktive Mittel ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel der folgenden Formel (I) ist:
in der R¹ bis R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoff atomen darstellen und n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist.

4. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter einen Quencher um fasst.

5. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein positiv arbeitender Typ ist und in der der Bindemittelbestandteil ein Harz mit einer durch Säure abspaltbaren Gruppe umfasst.

6. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein negativ arbeitender Typ ist und weiter ein Vernetzungsmittel umfasst und in der der Bindemittelbestand teil ein Harz umfasst, das inhärent alkalilöslich ist.