DE10128885A1 - Curable mixtures, processes for their preparation and their use - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue härtbare Stoffgemische, die über die Reaktion von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten mit Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen vernetzen. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen, härtbaren Stoffgemische. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, härtbaren Stoffgemische, insbesondere als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. The present invention relates to the novel use of blocked, Partially blocked and / or unblocked polyisocyanates for thermal Crosslinking of compounds containing carbamate groups. Also concerns the present invention new curable mixtures of substances which are based on the reaction of blocked, partially blocked and / or unblocked polyisocyanates Crosslink compounds containing carbamate groups. Furthermore concerns the The present invention a new method for producing the new, curable Mixtures. Last but not least, the present invention relates to the use of the new, curable mixtures of substances, in particular as coating materials, adhesives and sealants.
Die Verwendung von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von Verbindungen, die isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, ist seit langem bekannt. The use of blocked, partially blocked and / or unblocked Polyisocyanates for the thermal crosslinking of compounds that isocyanate-reactive, functional groups such as hydroxyl, thiol and / or primary and / or contain secondary amino groups has long been known.
Ebenso ist die Verwendung von Aminoplastharzen für die thermische Vernetzung
von Verbindungen, die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel I:
-O-C(O)-NHR (I),
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, bekannt. Beispielhaft
wird auf die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, EP 0 594 142 A
1 und EP 0 675 141 B1 oder die internationale Patentanmeldung WO 94/10211
verwiesen.
Likewise, the use of aminoplast resins for the thermal crosslinking of compounds, the carbamate groups of the general formula I:
-OC (O) -NHR (I),
wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group, known. Reference is made, for example, to European patent applications EP 0 594 068 A1, EP 0 594 142 A1 and EP 0 675 141 B1 or international patent application WO 94/10211.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A1 sind härtbare
Beschichtungsstoffe bekannt, die
- 1. eine Hydroxyl- und Carbamatgruppen enthaltende Verbindung,
- 2. ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und
- 3. ein Aminoplast-Vernetzungsmittel
- 1. eine Carbamatgruppen enthaltende Verbindung,
- 2. eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung,
- 3. ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und
- 4. ein Aminoplast-Vernetzungsmittel.
- 1. a compound containing hydroxyl and carbamate groups,
- 2. a polyisocyanate crosslinking agent and
- 3. an aminoplast crosslinking agent
- 1. a compound containing carbamate groups,
- 2. a compound containing hydroxyl groups,
- 3. a polyisocyanate crosslinking agent and
- 4. an aminoplast crosslinking agent.
Wesentlich ist hierbei, daß
- - die effektiven Äquivalente des Aminoplast-Vernetzungsmittels gleich oder kleiner sind als die Äquivalente der Carbamatgruppen und
- - die effektiven Äquivalente des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels gleich oder kleiner sind als die Äquivalente der Hydroxylgruppen.
- - The effective equivalents of the aminoplast crosslinking agent are equal to or less than the equivalents of the carbamate groups and
- - The effective equivalents of the polyisocyanate crosslinking agent are equal to or less than the equivalents of the hydroxyl groups.
Durch diese Kombination wird erreicht, daß die Viskosität in der Anfangsphase der Vernetzung nicht soweit abfällt, daß sich durch zu starkes Fließen des Beschichtungsstoffs Oberflächenstörungen, wie Läufer, Einsenkungen, "fette Kanten" oder Orangenhaut, bilden. This combination ensures that the viscosity in the initial phase of Networking does not fall so far that the flow of the Surface defects such as runners, depressions, "grease Edges "or orange peel.
Der Effekt beruht darauf, daß das Aminoplast-Vernetzungsmittel zunächst mit den Carbamatgruppen reagiert, bevor die blockierten Isocyanatgruppen des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels mit den Hydroxylgruppen reagieren. Durch das Äquivalentverhältnis wird außerdem erreicht, daß das Aminoplast- Vernetzungsmittel nicht mit den Hydroxylgruppen reagiert und so unerwünschte Ethergruppen bildet, die Angriffspunkte für aggressive Chemikalien, wie saurer Regen, oder aktinische Strahlung, wie UV-Strahlung, bieten. The effect is based on the fact that the aminoplast crosslinking agent initially with the Carbamate groups react before the blocked isocyanate groups of the Polyisocyanate crosslinking agent react with the hydroxyl groups. By the Equivalent ratio is also achieved that the aminoplast Crosslinking agent does not react with the hydroxyl groups and so undesirable Forms ether groups, the targets for aggressive chemicals such as acidic Rain, or actinic radiation, such as UV radiation.
Werden Polyisocyanat-Vernetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen verwendet, reagieren diese mit den Hydroxylgruppen, bevor das Aminoplast- Vernetzungsmittel mit den Carbamatgruppen reagiert, wodurch derselbe Effekt erzielt wird. If polyisocyanate crosslinking agents with free isocyanate groups are used, these react with the hydroxyl groups before the aminoplast Crosslinking agent reacts with the carbamate groups, causing the same effect is achieved.
Die Vernetzung des bekannten Beschichtungsstoffs durch die Reaktion der blockierten oder unblockierten Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen wird in der EP 0 915 113 A1 nicht beschrieben. The crosslinking of the known coating material through the reaction of the blocked or unblocked isocyanate groups with the carbamate groups not described in EP 0 915 113 A1.
In der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung DE 100 27 296.7
werden in einer Übersicht die folgenden beiden Listen reaktiver, funktioneller
Gruppen aufgeführt, aus denen sich theoretisch 92 Paare komplementärer,
reaktiver, funktioneller Gruppen herleiten lassen:
Übersicht
Beispiele komplementärer, reaktiver, funktioneller
Gruppen im
In the unpublished German patent application DE 100 27 296.7, the following two lists of reactive, functional groups are listed in an overview, from which 92 pairs of complementary, reactive, functional groups can theoretically be derived: Overview of examples of complementary, reactive, functional groups in
In der Übersicht steht die Variable R' für einen acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R" und R''' stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. In the overview, the variable R 'stands for an acyclic or cyclic, aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) residue; the variables R "and R '' 'stand for the same or different aliphatic radicals or are together to form an aliphatic or heteroaliphatic ring linked.
Es wird in der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung weiter ausgeführt, daß bei Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt werden. It continues in the unpublished German patent application stated that preferably at crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. Thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, Allophanate and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl or Carboxyl groups, on the one hand and preferably crosslinking agents with anhydride, Carboxyl, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, Siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked isocyanate, urethane or Alkoxymethylamino groups, on the other hand.
Das Paar "Carbamat/Isocyanat" wird somit nicht expressis verbis beschrieben, sondern läßt sich allerhöchstens durch eine Auswahl aus zwei umfangreichen Listen herleiten. Einer solchen Auswahl steht aber entgegen, daß sich im Stand der Technik kein Hinweis darauf findet, daß Carbamatgruppen und Isocyanatgruppen komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung darstellen könnten. Außerdem wird in den Beispielen der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung ausschließlich das Paar "Carboxylgruppen/Epoxidgruppen" angewandt. The pair "carbamate / isocyanate" is therefore not described expressly verbis, but can at most be selected by choosing from two extensive ones Derive lists. Such a selection stands in the way, that in the stand the technology finds no evidence that carbamate groups and Isocyanate groups complementary, reactive, functional groups for the could represent thermal crosslinking. In addition, in the examples of unpublished, German patent application only the couple "Carboxyl groups / epoxy groups" applied.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue härtbare Stoffgemische zu finden, die sich in einfacher Weise herstellen und breit, insbesondere als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, verwenden lassen. The object of the present invention is to develop new curable substance mixtures find that are easy to manufacture and wide, especially as Let coating materials, adhesives and sealants be used.
Die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sollen Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen, insbesondere Beschichtungen, liefern, die eine hervorragende Etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, einen hohen Glanz, eine hohe Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit sowie eine sehr hohe Oberflächenhärte aufweisen, so daß sie im Fall ihrer Reparatur ohne Probleme geschliffen und poliert werden können. The new coating materials, adhesives and sealants should Coatings, adhesives and seals, in particular coatings, deliver that excellent etch resistance and chemical resistance, a high gloss, a high abrasion resistance and scratch resistance as well as a very have high surface hardness, so that they can be repaired without Problems can be ground and polished.
Demgemäß wurde die neue Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primären und/oder sekundären Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen gefunden, die im folgenden als erfindungsgemäße Verwendung bezeichnet wird. Accordingly, the new use of blocked, partially blocked and unblocked polyisocyanates for the thermal crosslinking of primary and / or compounds containing secondary carbamate groups through the chemical reaction of the isocyanate groups with the carbamate groups found, which is referred to below as the use according to the invention.
Außerdem wurden die neuen härtbaren Stoffgemische gefunden, enthaltend als komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende, blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits. In addition, the new curable mixtures were found containing as complementary, reactive, functional groups primary and / or secondary Carbamate groups on the one hand and effective for crosslinking the carbamate groups available, blocked and / or unblocked isocyanate groups on the other hand.
Im folgenden werden die neuen härtbaren Stoffgemische als "erfindungsgemäße Gemische" bezeichnet. In the following, the new curable substance mixtures are called "according to the invention Mixtures ".
Weitere erfindungsgemäße Verfahren, Verbindungen und Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor Other methods, connections and objects according to the invention go from the following description
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden konnte. Die erfindungsgemäße Verwendung führte zu einer neuen Vernetzungschemie, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische ermöglichte. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische ließen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung verwenden. Diese lieferten neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil, das Kombinationen von wichtigen anwendungstechnischen Eigenschaften umfaßte, die in dieser vorteilhaften Form von den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen des Standes der Technik noch nicht realisiert werden konnten. In view of the prior art, it was surprising and for the One skilled in the art could not have foreseen that the object of the present invention basis, could be solved by the use according to the invention. The Use according to the invention led to a new crosslinking chemistry, which Production of the mixtures according to the invention enabled. The Mixtures of substances according to the invention were excellent as Coating materials, adhesives and sealants or for their manufacture use. These provided new coatings, adhesive layers and seals, with an excellent property profile, the combinations of important application properties included in this advantageous form of the coating materials, adhesives and sealing compounds of the stand technology could not yet be realized.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen" ein Paar von reaktiven, funktionellen Gruppen, die miteinander Vernetzungsreaktionen eingehen, wie beispielsweise das häufig angewandte Paar "Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe". In the context of the present invention, “complementary, reactive, functional groups "a pair of reactive, functional groups that crosslinking reactions with each other, as is often the case applied pair "isocyanate group / hydroxyl group".
Im Fall der erfindungsgemäßen Verwendung ist dies das Paar "Isocyanatgruppe/Carbamatgruppe". In the case of the use according to the invention, this is the pair "Isocyanate / carbamate group".
Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen, die effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehen. Dies bedeutet, daß stets so viele blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen zur Verfügung gestellt werden, daß auch nach ihrer Umsetzung mit gegebenenfalls vorhandenen, weiteren isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, noch genügend blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen vorhanden sind, um die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion auszulösen. The substance mixtures according to the invention contain blocked and / or unblocked isocyanate groups that are effective for crosslinking the Carbamate groups are available. This means that there are always so many blocked and / or unblocked isocyanate groups are made available, that even after their implementation with any other isocyanate-reactive functional groups, such as hydroxyl groups, are still sufficient blocked and / or unblocked isocyanate groups are present to the trigger crosslinking reaction according to the invention.
Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis von blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen, die für die Vernetzung mit Carbamatgruppen effektiv zur Verfügung stehen, zu Carbamatgruppen bei mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 und insbesondere mindestens 0,5. Die Obergrenze für das Äquivalentverhältnis ist an und für sich beliebig; jedoch sollte ein zu hoher Überschuß an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen vermieden werden. Vorzugsweise liegt die Obergrenze daher bei 2, bevorzugt bei 1,5, besonders bevorzugt bei 1,2 und insbesondere bei 1. The equivalent ratio of blocked and / or is preferably unblocked isocyanate groups necessary for crosslinking with carbamate groups are effectively available to carbamate groups at least 0.1, preferred at least 0.2, particularly preferably at least 0.3, very particularly preferred at least 0.4 and in particular at least 0.5. The upper limit for that The equivalent ratio is in itself arbitrary; however, one should be too high Excess blocked and / or unblocked isocyanate groups avoided become. The upper limit is therefore preferably 2, preferably 1.5, particularly preferred at 1.2 and especially at 1.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können von beliebiger Zusammensetzung sein, solange sie die vorstehend aufgeführten, erfindungswesentlichen Merkmale haben. The mixtures of substances according to the invention can be of any composition be as long as they have the features listed above, essential to the invention to have.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens eine,
vorzugsweise eine Verbindung (A) mit mindestens einer Gruppe, vorzugsweise
mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Gruppen der allgemeinen
Formel I:
-O-C(O)-NHR (I).
The substance mixtures according to the invention preferably contain at least one, preferably a compound (A) with at least one group, preferably at least two and in particular at least three groups of the general formula I:
-OC (O) -NHR (I).
In der allgemeinen Formel I steht die Variable R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom. In the general formula I, the variable R represents a hydrogen atom or a Alkyl group, in particular a linear or branched alkyl group with 1 to 10 Carbon atoms or a cycloaliphatic group with 4 to 8 Carbon atoms. R is preferably a hydrogen atom.
Die Verbindung (A) kann niedermolekular sein. Beispiele geeigneter,
niedermolekularer Verbindungen (A) werden in den Literaturstellen:
- - EP 0 710 707 A2, Seite 4, Zeilen 1 bis 27, oder EP 0 915 113 A1, Seite 2, Zeilen 44 bis 48, und der Seite 6, Zeilen 21 bis 25,
- - EP 0 636 660 B1, Spalte 1, Zeile 41, bis Spalte 2, Zeile 3, Spalte 2, Zeile 12, bis Spalte 3, Zeile 32, und Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 6, Zeile 36, oder
- - WO 87100851, Seite 13, Zeile 11, bis Seite 15, Zeile 8 und Example 1 bis Example 33, Seiten 17 bis 27,
- - EP 0 710 707 A2, page 4, lines 1 to 27, or EP 0 915 113 A1, page 2, lines 44 to 48, and page 6, lines 21 to 25,
- - EP 0 636 660 B1, column 1, line 41, to column 2, line 3, column 2, line 12, to column 3, line 32, and column 5, line 43, to column 6, line 36, or
- - WO 87100851, page 13, line 11, to page 15, line 8 and Example 1 to Example 33, pages 17 to 27,
Die Verbindung (A) kann oligomer und/oder polymer sein. The compound (A) can be oligomeric and / or polymeric.
Geeignete Oligomere und Polymere (A) entstammen den Polymerklassen der statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp "Lexikon Lacke und Druckfarben", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart - New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze" verwiesen. Suitable oligomers and polymers (A) come from the polymer classes of statistical, alternating and / or block-like, linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenic unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or Polycondensation. These terms are supplemented by Römpp "Lexikon Varnishes and Printing Inks ", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart - New York, 1998, page 457, "Polyaddition" and "Polyaddition Resins (Polyadducts)", and pages 463 and 464, "Polycondensates", "Polycondensation" and "Polycondensation Resins" directed.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate und partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate. Examples of highly suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate copolymers and partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide, insbesondere Polyester. Examples of highly suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, Epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides, especially polyester.
Ganz besonders bevorzugt entstammen die Oligomeren und/oder Polymeren (A) den Polymerklassen der (Meth)acrylatcopolymerisate und Polyester. The oligomers and / or polymers (A) very particularly preferably originate from the polymer classes of (meth) acrylate copolymers and polyesters.
Carbamatgruppen enthaltenden Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend
genannten Polymerklassen entstammen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind
aus den Patentanmeldungen:
- - EP 0 594 068 A1, Seite 2, Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 27, Seite 5, Zeile 36 bis 57, und Seite 7, Zeilen 1 bis 22,
- - EP 0 594 142 A1, Seite 3, Zeile 1, bis Seite 4, Zeile 37, Seite 5, Zeile 49, bis Seite 6, Zeile 12, und Seite 7, Zeilen 5 bis 26,
- - EP 0 675 141 B1, Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41,
- - WO 94/10211, Seite 4, Zeile 18, bis Seite 8, Zeile 8, Seite 12, Zeile 30, bis Seite 14, Zeile 36, Seite 15, Zeile 35, bis Seite 17, Zeile 32, und Seite 18, Zeile 16, bis Seite 19, Zeile 30,
- - WO 01/23439, Seite 3 Zeilen 13 bis 29, Seite 4, Zeile 25, bis Seite 19, Zeile 18, i. V. m. den Herstellbeispielen 1 bis 3, Seite 36, Zeile 16, bis Seite 38, Zeile 12, und
- - EP 0 915 113 A1, Seite 6, Zeile 26, bis Seite 8, Zeile 49, und Example 1, Seite 11, Zeilen 3 bis 15,
- EP 0 594 068 A1, page 2, line 45, to page 4, line 27, page 5, lines 36 to 57, and page 7, lines 1 to 22,
- EP 0 594 142 A1, page 3, line 1, to page 4, line 37, page 5, line 49, to page 6, line 12, and page 7, lines 5 to 26,
- - EP 0 675 141 B1, page 2, line 44, to page 5, line 15, page 8, line 5, to page 10, line 41,
- - WO 94/10211, page 4, line 18, to page 8, line 8, page 12, line 30, to page 14, line 36, page 15, line 35, to page 17, line 32, and page 18, line 16, to page 19, line 30,
- - WO 01/23439, page 3 lines 13 to 29, page 4, line 25, to page 19, line 18, i. V. m. the manufacturing examples 1 to 3, page 36, line 16, to page 38, line 12, and
- - EP 0 915 113 A1, page 6, line 26, to page 8, line 49, and Example 1, page 11, lines 3 to 15,
Bevorzugt werden die Oligomeren und/oder Polymeren (A) hergestellt, indem man ein Monomerengemisch, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure, enthält, in der Gegenwart eines Glycidylesters der Versatic®-Säure (vgl. Römpp "Lexikon Lacke und Druckfarben", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart - New York, 1998, "Versatic®-Säuren", Seiten 605 und 606) copolymerisiert, wonach man das resultierende, hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisat mit mindestens einem Alkylcarbamat, wie Methyl-, Propyl- oder Butylcarbamat umsetzt. Oder aber hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate und Polyester werden mit Phosgen in Chlorformiatgruppen enthaltende (Meth)Acrylatcopolymerisate umgewandelt, wonach die Chlorformiatgruppen mit Ammoniak oder primären Aminen zu Carbamatgruppen umgesetzt werden. Es können auch isocyanatgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate oder Polyester mit mindestens einem Hydroxyalkylcarbamat, wie 2-Hydroxyethylcarbamat, umgesetzt werden. The oligomers and / or polymers (A) are preferably prepared by a monomer mixture containing at least one olefinically unsaturated Contains carboxylic acid, for example methacrylic acid, in the presence of a Glycidyl ester of Versatic® acid (see Römpp "Lexicon Lacke und Druckfarben", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart - New York, 1998, "Versatic® acids", pages 605 and 606) copolymerized, after which the resulting hydroxyl group-containing (Meth) acrylate copolymer with at least one alkyl carbamate, such as methyl, Reacts propyl or butyl carbamate. Or hydroxyl-containing ones (Meth) acrylate copolymers and polyester are mixed with phosgene Converted (meth) acrylate copolymers containing chloroformate groups, after which the chloroformate groups with ammonia or primary amines Carbamate groups are implemented. It can also contain isocyanate groups (Meth) acrylate copolymers or polyester with at least one Hydroxyalkyl carbamate, such as 2-hydroxyethyl carbamate, can be reacted.
Vorzugsweise weisen die Oligomeren und Polymeren (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 20.000, bevorzugt 800 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, ganz besonders bevorzugt 1.200 bis 8.000 und insbesondere 1.200 bis 6.000 Dalton auf. The oligomers and polymers (A) preferably have a number-average Molecular weight of 600 to 20,000, preferably 800 to 15,000, particularly preferably 1,000 to 10,000, very particularly preferably 1,200 to 8,000 and especially 1,200 to 6,000 daltons.
Außer den Carbamatgruppen können die niedermolekularen Verbindungen, die Oligomeren und/oder die Polymeren (A) noch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei, von den Carbamatgruppen verschiedene, reaktive, funktionelle Gruppe(n) enthalten. Vorzugsweise werden diese reaktiven, funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus isocyanatreaktiven und nicht isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen, ausgewählt. In addition to the carbamate groups, the low molecular weight compounds that Oligomers and / or the polymers (A) at least one, preferably at least two and in particular at least three of the carbamate groups contain different, reactive, functional group (s). Preferably be these reactive, functional groups from the group consisting of isocyanate-reactive and non-isocyanate-reactive, functional groups, selected.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver, funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Examples of suitable isocyanate-reactive, functional groups are hydroxyl, Thiol and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
Unter nicht isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen werden solche Gruppen verstanden, die unter den üblichen und bekannten Bedingungen der thermischen Vernetzung nicht oder nur in sehr geringem Umfang mit vorhandenen, blockierten und unblockierten Isocyanatgruppen reagieren. Beispiele geeigneter, nicht isocyanatreaktiver Gruppen sind Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclische Carbonatgruppen, insbesondere Carboxylgruppen. Such groups are among non-isocyanate-reactive, functional groups understood under the usual and known conditions of thermal Networking not or only to a very limited extent with existing, blocked and unblocked isocyanate groups react. Examples more appropriate, not Isocyanate-reactive groups are carboxyl groups, epoxy groups and cyclic groups Carbonate groups, especially carboxyl groups.
Vorzugsweise enthalten die Verbindungen (A) Hydroxylgruppen. The compounds (A) preferably contain hydroxyl groups.
Beispiele geeigneter, niedermolekularer Verbindungen (A), die Hydroxylgruppen enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A1, Seite 6, Zeilen 21 bis 25, oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00851, Seite 13, Zeile 11, bis Seite 15, Zeile 8 und Example 1 bis Example 33, Seiten 17 bis 27, bekannt. Examples of suitable, low molecular weight compounds (A), the hydroxyl groups are contained in European patent application EP 0 915 113 A1, page 6, Lines 21 to 25, or international patent application WO 87/00851, page 13, line 11, to page 15, line 8 and Example 1 to Example 33, pages 17 to 27, known.
Beispiele geeigneter oligomerer und polymerer Verbindungen (A), die Hydroxylgruppen enthalten, sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 915 113 A 1, Example 1, Seite 11, Zeilen 3 bis 15, und dem europäischen Patent EP 0 675 141 B1, Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41, bekannt. Examples of suitable oligomeric and polymeric compounds (A) which Containing hydroxyl groups are from European patent applications EP 0 915 113 A. 1, Example 1, page 11, lines 3 to 15, and the European patent EP 0 675 141 B1, page 2, line 44, to page 5, line 15, page 8, line 5, to page 10, line 41, known.
Sofern die Verbindungen (A) reaktive, funktionelle Gruppen enthalten, die von den Carbamatgruppen verschieden sind, sind sie vorzugsweise in untergeordneten Mengen vorhanden, damit die erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Unter einer untergeordneten Menge wird ein Gehalt der Verbindungen (A) an den von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen von < 50, vorzugsweise < 45, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 35, ganz besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 25 Äquivalent-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven, funktionellen Gruppen in der Verbindung (A), verstanden. Handelt es sich bei den von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen um isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen, ist die Menge an Polyisocyanaten (B) so zu wählen, daß eine effektive Menge an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen für die Vernetzung der Carbamatgruppen, d. h. für die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion, zur Verfügung steht. If the compounds (A) contain reactive, functional groups which are different from the Carbamate groups are different, they are preferably in subordinate Amounts available so that the mixtures according to the invention in the The main thing is to be crosslinked via the crosslinking reaction according to the invention. The content of the compounds (A) is less than a minor amount reactive, functional groups of carbamate groups <50, preferably <45, preferably <40, particularly preferably <35, entirely particularly preferably <30 and in particular <25 equivalent%, based in each case on the total amount of reactive, functional groups in compound (A), Roger that. Is it different from the carbamate groups reactive, functional groups around isocyanate-reactive, functional groups, is the Amount of polyisocyanates (B) to be selected so that an effective amount of blocked and / or unblocked isocyanate groups for crosslinking the Carbamate groups, i. H. for the crosslinking reaction according to the invention Available.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der komplementären, reaktiven Gruppen in den Verbindungen (A) einerseits und den Vernetzungsmitteln (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 22 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs. The content of the substance mixtures according to the invention at the above Compounds (A) described can vary widely and depend on the Requirements of the individual case, especially according to the functionality of the complementary, reactive groups in the compounds (A) on the one hand and the Crosslinking agents (B) on the other hand. The content is preferably 20 to 80, preferably 22 to 75, particularly preferably 25 to 70, very particularly preferred 25 to 65 and in particular 25 to 60 wt .-%, each based on the Solids of the mixture of substances according to the invention.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Vernetzungsmittel (B), das aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, teilblockierten oder unblockierten Polyisocyanaten, ausgewählt wird. The substance mixtures according to the invention preferably contain at least one Crosslinking agent (B), which is selected from the group consisting of blocked partially blocked or unblocked polyisocyanates is selected.
Die Polyisocyanate (B) enthalten im statistischen Mittel mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet. The statistical average of the polyisocyanates (B) is at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 2.5 isocyanate groups per Molecule. The number of isocyanate groups is basically not up limited; According to the invention, however, it is advantageous if the number 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular does not exceed 6.0.
Die Polyisocyanate (B) können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Grundstrukturen aufweisen. Es können aber auch mindestens zwei dieser Grundstrukturen in einem Polyisocyanat (B) vorliegen. Beispielsweise wird ein Polyisocyanat (B) als aliphatisch angesehen, wenn seine Isocyanatgruppen ausschließlich mit aliphatischen Gruppen direkt verbunden sind. Sind die Isocyanatgruppen sowohl mit aliphatischen als auch mit cycloaliphatischen Gruppen direkt verbunden, handelt es sich um ein aliphatisch- cycloaliphatisches Polyisocyanat (B). The polyisocyanates (B) can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Have basic structures. But at least two of these can also be used Basic structures are present in a polyisocyanate (B). For example, a Polyisocyanate (B) is considered to be aliphatic if its isocyanate groups are directly connected only to aliphatic groups. Are the Isocyanate groups with both aliphatic and cycloaliphatic Groups directly connected, it is an aliphatic cycloaliphatic polyisocyanate (B).
Bevorzugt werden aliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate (B) verwendet. Aliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, cycloaliphatic are preferred and aromatic polyisocyanates (B) are used.
Vorzugsweise werden die aromatischen Polyisocyanate (B) dann eingesetzt, wenn bei dem aus den erfindungsgemäßen Stoffgemischen hergestellten Endprodukten, wie Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die Vergilbungsneigung in Kauf genommen werden kann. Kommt es aber ganz entscheidend auf die Vergilbungsfreiheit an, werden vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch-cycloaliphatische Polyisocyanate (B) eingesetzt. The aromatic polyisocyanates (B) are preferably used when in the end products produced from the substance mixtures according to the invention, such as coatings, adhesive layers and seals, the tendency to yellowing in Purchase can be made. But it comes down to that Freedom from yellowing, preferably aliphatic, cycloaliphatic and aliphatic-cycloaliphatic polyisocyanates (B) used.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (B) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an aliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Examples of suitable polyisocyanates (B) are those containing isocyanate groups Polyurethane prepolymers obtained by reacting polyols with an excess on aliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates can be prepared and preferred are low viscous.
Beispiele geeigneter, aromatischer Diisocyanate sind 2,4- oder 2,6- Toluylidendiisocyanat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat oder 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,4-Naphthylendiisocyanat. Examples of suitable aromatic diisocyanates are 2,4- or 2,6- Toluylidene diisocyanate, 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate or 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1,4-naphthylene diisocyanate.
Beispiele geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer und aliphatisch- cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1- yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)- cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Methylpentyldiisocyanat (MPDI), Nonantriisocyanat (NTI) oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1- yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI. Examples of suitable aliphatic, cycloaliphatic and aliphatic Cycloaliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate (= 5-isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexane), 5-isocyanato-1- (2-isocyanatoeth-1- yl) -1,3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato-1- (3-isocyanatoprop-1-yl) -1,3,3- trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato- (4-isocyanatobut-1-yl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2- (4-isocyanatobut-1-yl) - cyclohexane, 1,2-diisocyanatocyclobutane, 1,3-diisocyanatocyclobutane, 1,2- Diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2- Diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4- Diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate (HDI), ethyl ethylene diisocyanate, Trimethylhexane diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, methylpentyl diisocyanate (MPDI), Nonantriisocyanate (NTI) or diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as marketed by Henkel under the trade name DDI 1410 and are described in the patent specifications WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -1-pentyl-cyclohexane, or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2- isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1,3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexane or liquid bis (4- isocyanatocyclohexyl) methane with a trans / trans content of up to 30% by weight, preferably 25 wt .-% and in particular 20 wt .-%, as the Patent applications DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 or DE 17 93 785 A1 is described, preferably isophorone diisocyanate, 5- Isocyanato-1- (2-isocyanatoeth-1-yl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 5-isocyanato-1- (3- isocyanatoprop-1-yl) -1,3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato- (4-isocyanatobut-1- yl) -1,3,3-trimethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2- (4- isocyanatobut-1-yl) cyclohexane or HDI, especially HDI.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate (B) verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate (B) sind beispielsweise aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung DE 100 05 228.2 beschrieben. Isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, Polyisocyanates containing urea, carbodiimide and / or uretdione groups (B) can be used in the usual and known manner from the above described diisocyanates are prepared. Example more suitable Manufacturing processes and polyisocyanates (B) are, for example, from the Patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1 known or they are in the unpublished, German Patent application DE 100 05 228.2 described.
Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate (B), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A1 beschrieben werden, die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten Polyisocyanatpartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A1, EP 1 013 690 A1 und EP 1 029 879 A1 oder Nonyltriisocyanat (NTI) in Betracht. In addition, the highly viscous polyisocyanates (B) come as in the German patent application DE 198 28 935 A1 are described on their Surface deactivated by urea formation and / or blocking Polyisocyanate particles according to European patent applications EP 0 922 720 A1, EP 1 013 690 A1 and EP 1 029 879 A1 or nonyl triisocyanate (NTI) in Consideration.
Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A1 beschriebenen Addukte von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven, funktionelle Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten oder in Kombination mit anderen Polyisocyanaten (B) eingesetzt werden, als Polyisocyanate (B) in Betracht. Furthermore, there are those in German patent application DE 196 09 617 A1 described adducts of polyisocyanates with isocyanate-reactive, functional Groups containing dioxanes, dioxolanes and oxazolidines, which are still free Contain isocyanate groups or in combination with other polyisocyanates (B) are used as polyisocyanates (B).
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B) werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt. The polyisocyanates (B) described above are preferably used in the two- or multi-component systems according to the invention used.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B) können mit geeigneten Blockierungsmitteln teilweise oder vollständig blockiert sein. Die teilblockierten Polyisocyanate (B) werden ebenfalls vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt. Die vollständig blockierten Polyisocyanate (B) werden insbesondere in den erfindungsgemäßen Einkomponentensystemen verwendet. The polyisocyanates (B) described above can be used with suitable Blocking agents may be partially or completely blocked. The partially blocked Polyisocyanates (B) are also preferred in the inventive Two- or multi-component systems used. The completely blocked Polyisocyanates (B) are used in particular in the inventive Single component systems used.
Als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen kommen alle üblichen und
bekannten Blockierungsmittel in Betracht. Vorzugsweise werden die
Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus:
- a) Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
- b) Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
- c) aktiven, methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
- d) Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
- e) Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- f) Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
- g) Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- h) Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
- i) Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- j) Harnstoffen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
- k) Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- l) Iminen, wie Ethylenimin;
- m) Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- n) Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
- o) Hydroxamsäureestern, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
- p) substituierten Pyrazolen, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazolen, sowie
- q) Gemischen dieser Blockierungsmittel,
- a) phenols, such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
- b) lactams, such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam or β-propiolactam;
- c) active, methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
- d) alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, methylene methylene ether, methylene methylene ether, diethylene glycol monomethyl ether, Glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
- e) mercaptans, such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
- f) acid amides, such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
- g) imides such as succinimide, phthalimide or maleimide;
- h) amines, such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
- i) imidazoles, such as imidazole or 2-ethylimidazole;
- j) ureas, such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenyl urea;
- k) carbamates, such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone;
- l) imines, such as ethyleneimine;
- m) oximes, such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
- n) salts of the sulfurous acid, such as sodium bisulfite or potassium bisulfite;
- o) hydroxamic acid esters, such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
- p) substituted pyrazoles, especially dimethylpyrazole, or triazoles, and
- q) mixtures of these blocking agents,
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten (B) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der komplementären, reaktiven Gruppen in den Verbindungen (A) einerseits und den Polyisocyanaten (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs. The content of the substance mixtures according to the invention at the above described polyisocyanates (B) can vary widely and depends on the Requirements of the individual case, especially according to the functionality of the complementary, reactive groups in the compounds (A) on the one hand and the Polyisocyanates (B) on the other hand. The content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 70 and in particular 20 to 60 wt .-%, each based on the Solids of the mixture of substances according to the invention.
Außer den vorstehend beschriebenen, wesentlichen Bestandteilen (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Stoffgemische noch mindestens eine Verbindung (C) enthalten, die mindestens eine von der Carbamatgruppe verschiedene, reaktive, funktionelle Gruppe enthält. Beispiele geeigneter, reaktiver, funktioneller Gruppen dieser Art sind die vorstehend beschriebenen. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen verwendet In addition to the essential components (A) and (B) described above can the substance mixtures according to the invention at least one compound (C) contain at least one different from the carbamate group, contains reactive, functional group. Examples of more suitable, reactive, functional Groups of this type are those described above. Particularly preferred hydroxyl groups are used
Die Verbindungen (C), die die besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthalten, können niedermolekular sein. Üblicherweise werden sie von der Fachwelt als Reakivverdünner für die thermische Vernetzung bezeichnet. Beispiele geeigneter, thermisch härtbarer Reaktivverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende, hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden. The compounds (C) which contain the particularly preferred hydroxyl groups can be low molecular weight. They are usually referred to by experts as Reactive thinner for thermal crosslinking. Examples of suitable thermally curable reactive thinners are positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched compounds containing hydroxyl groups or Dendrimers, as described in German patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05 421 A1.
Die polymeren und oligomeren Verbindungen (C), die die besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthalten, entstammen den vorstehend beschriebenen Polymerklassen. Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylat(co)polymerisate und die Polyester eingesetzt. The polymeric and oligomeric compounds (C) which are the most preferred Containing hydroxyl groups come from those described above Polymer classes. The (meth) acrylate (co) polymers and the Polyester used.
Beispiele geeigneter, hydroxylgruppenhaltiger, polymerer und oligomerer
Verbindungen (C) werden in den Literaturstellen:
- - EP 0 915 113 A1, Seite 3, Zeile 55, bis Seite 6, Seite 12,
- - EP 0 675 141 B1, Seite 8, Seiten 36 bis 52, Seite 9, und Seite 48, bis Seite 10, Seite 5,
- - EP 0 710 707 A 2, Seite 3, Zeilen 17 bis 48, i. V. m. Seite 5, Zeile 43, bis Seite 7, Zeile 19,
- - WO 34/10211, Example C, Seite 11, Seite 30, bis Seite 12, Zeile 28, Example N, und Seite 19, Zeile 32, bis Seite 20, Zeile 30,
- - WO 01/23439, Seite 5, Zeile 14, bis Seite 14, Zeile 23, i. V. m. dem Herstellbeispiel 1, Seiten 36, Zeile 16, bis Seite 37, Zeile 5, oder
- - DE 44 21 823 A1, Seite 4, Zeile 4, bis Seite 11, Zeile 15,
- - EP 0 915 113 A1, page 3, line 55, to page 6, page 12,
- - EP 0 675 141 B1, page 8, pages 36 to 52, page 9, and page 48, to page 10, page 5,
- - EP 0 710 707 A 2, page 3, lines 17 to 48, i. V. m. Page 5, line 43, to page 7, line 19,
- - WO 34/10211, Example C, page 11, page 30, to page 12, line 28, Example N, and page 19, line 32, to page 20, line 30,
- - WO 01/23439, page 5, line 14, to page 14, line 23, i. V. m. the manufacturing example 1, pages 36, line 16, to page 37, line 5, or
- - DE 44 21 823 A1, page 4, line 4, to page 11, line 15,
Sofern sie verwendet werden, sind die Verbindungen (C) in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen in untergeordneten Mengen enthalten, damit die erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Unter einer untergeordneten Menge wird ein Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den Verbindungen (C) von < 50, vorzugsweise < 45, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 35, ganz besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (A) und (C), verstanden. Enthalten die Verbindungen (C) isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen, ist die Menge an Polyisocyanaten (B) so zu wählen, daß eine effektive Menge an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen für die Vernetzung der Carbamatgruppen, d. h. für die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion, nach wie vor zur Verfügung steht. If used, the compounds (C) are in the Contain substance mixtures according to the invention in minor amounts, so the mixtures of substances according to the invention mainly about crosslinking reaction according to the invention are crosslinked. Under one minor amount is a content of the mixtures according to the invention on the compounds (C) of <50, preferably <45, preferably <40, particularly preferably <35, very particularly preferably <30 and in particular <25% by weight, based in each case on the total amount of (A) and (C). If the compounds (C) contain isocyanate-reactive, functional groups, the is Amount of polyisocyanates (B) to be selected so that an effective amount of blocked and / or unblocked isocyanate groups for crosslinking the Carbamate groups, i. H. for the crosslinking reaction according to the invention, how before is available.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Vernetzungsmittel (D) mit reaktiven, funktionellen Gruppen enthalten, die überwiegend oder ausschließlich zu den von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen komplementär sind. Dies bedeutet, daß die betreffenden, reaktiven, funktionellen Gruppen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der thermischen Vernetzung nicht oder nur sehr langsam mit den Carbamatgruppen reagieren. Beispiele geeigneter, reaktiver, funktioneller Gruppen dieser Art sind Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclische Carbonatgruppen. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (D) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A1, Seite 7, Zeile 67, bis Seite 8, Zeile 46, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1, Seite 7, Zeilen 40 bis 56, und Seite 16, Zeile 59, beschrieben. Furthermore, the substance mixtures according to the invention can contain at least one Contain crosslinking agents (D) with reactive, functional groups that predominantly or exclusively to those other than the carbamate group, reactive, functional groups are complementary. This means that the relevant, reactive, functional groups among the usual and known Conditions of thermal crosslinking not or only very slowly with the Carbamate groups react. Examples of suitable, reactive, functional groups carboxyl groups, epoxy groups and cyclic carbonate groups are of this type. Examples of suitable crosslinking agents (D) are in the German Patent application DE 199 24 171 A1, page 7, line 67, to page 8, line 46, or German patent application DE 199 08 018 A1, page 7, lines 40 to 56, and page 16, line 59.
Auch das Vernetzungsmittel (D) wird, sofern verwendet, entsprechend dem Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen in untergeordneten Mengen eingesetzt, damit die Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion erfolgt. If used, the crosslinking agent (D) is also used in accordance with the content of the substance mixtures according to the invention on the carbamate groups different, reactive, functional groups in minor amounts used so that the crosslinking of the mixtures of substances according to the invention in the The main thing is via the crosslinking reaction according to the invention.
In speziellen Fällen können die erfindungsgemäßen Stoffgemische auch noch Vernetzungsmittel (E) enthalten, wie sie üblicherweise für die Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen (A) eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (E) sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A1, Seite 8, Seiten 36 bis 42, oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A1, Seite 9, Seite 5 bis 16, bekannt sind. Die Menge an Vernetzungsmitteln (E) werden so gewählt, daß die Vernetzung über die Carbamatgruppen in der Hauptsache über die Polyisocyanate (B) erfolgt. Vorzugsweise liegt dabei das Äquivalentverhältnis von komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen in den Vernetzungsmitteln (E) zu den vorhandenen Carbamatgruppen bei maximal 0,2, bevorzugt maximal 0,15 und insbesondere maximal 0,1. In special cases, the substance mixtures according to the invention can also Containing crosslinking agents (E), as are usually used for the crosslinking of Compounds (A) containing carbamate groups can be used. Examples suitable crosslinking agents (E) are aminoplast resins, such as, for example from German patent application DE 199 24 171 A1, page 8, pages 36 to 42, or European patent application EP 0 915 113 A1, page 9, pages 5 to 16, are known. The amount of crosslinking agents (E) are chosen so that the Crosslinking via the carbamate groups, mainly via the Polyisocyanate (B) takes place. The equivalent ratio is preferably from complementary, reactive, functional groups in the crosslinking agents (E) to the carbamate groups present at a maximum of 0.2, preferably at most 0.15 and in particular a maximum of 0.1.
Je nach Verwendungszweck können die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Pigment (F) enthalten. Depending on the intended use, the mixtures of substances according to the invention can contain at least one pigment (F).
Im Fall von Zwei- und Mehrkomponentensystemen können die Pigmente (F) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt. In the case of two- and multi-component systems, the pigments (F) can the binder component (A) and / or the crosslinking agent component (B) to be mixed in. They are preferably over the binder component (A) mixed in.
Bevorzugt werden die Pigmente (F) aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt. The pigments (F) from the group consisting of color and / or effect, fluorescent, electrically conductive and magnetic shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent and opaque fillers and nanoparticles selected.
Anstelle der Pigmente (F) oder zusätzlich zu diesen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (G) enthalten. Im Fall der Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können die Zusatzstoffe (G) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt. Instead of or in addition to the pigments (F), the coating materials according to the invention at least one additive (G) contain. In the case of two- or multi-component systems, the Additives (G) via the binder component (A) and / or Crosslinking agent component (B) are mixed. Preferably they will mixed in via the binder component (A).
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (G) sind molekulardispers lösliche Farbstoffe; Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedende ("lange"), organische Lösemittel; Entlüftungsmittel; Netzmittel; Emulgatoren; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabile, radikalische Initiatoren; Photoinitiatoren und -coinitiatoren; thermisch härtbare Reaktivverdünner; mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner; mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel; Haftvermittler; Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel; Rheologiehilfsmittel (Verdicker und/oder Sag Control Agents); Flammschutzmittel; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachse; Sikkative; Biozide und/oder Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim - New York, 1998, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, im Detail beschrieben werden. Ergänzend wird noch auf die DE 199 04 317 A1 und DE 198 55 125 A1 verwiesen. Examples of suitable additives (G) are molecularly soluble dyes; Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long"), organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Thermal crosslinking catalysts; thermolabile, radical initiators; Photoinitiators and coinitiators; thermal curable reactive thinners; reactive diluents curable with actinic radiation; binders curable with actinic radiation; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology aids (thickener and / or sag control Agents); Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; waxes; driers; Biocides and / or matting agents, such as those in the Textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim - New York, 1998, in German patent application DE 199 14 896 A1, column 14, page 26, up to column 15, line 46, are described in detail. In addition, is still on refer to DE 199 04 317 A1 and DE 198 55 125 A1.
Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden. Actinic radiation is electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays, especially UV Radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, understood.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen, wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Werden auch mit aktinischer Strahlung härtbare Zusatzstoffe (G) eingesetzt, werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung hergestellt. The preparation of the substance mixtures according to the invention does not have any methodology Special features, but is done by mixing and homogenizing the components described above with the help of conventional and known Mixing processes and devices, such as stirred tanks, agitator mills, extruders, Kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, gear rim dispersers, Pressure relief nozzles and / or microfluidizers. Are also with actinic Radiation-curable additives (G) are used, the inventive Mixtures of substances preferably with the exclusion of actinic radiation manufactured.
Die resultierenden, erfindungsgemäßen Stoffgemische können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende, härtbare Stoffgemische; wäßrige, härtbare Stoffgemische im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige, härtbare Stoffgemische (100%-Systeme) im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, feste, härtbare Stoffgemische (Pulver) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries) sein. The resulting mixtures of substances according to the invention can be conventional, curable mixtures containing organic solvents; aqueous, curable Mixtures of substances essentially or completely solvent and water-free, liquid, curable substance mixtures (100% systems) essentially or completely solvent and anhydrous, solid, curable mixtures (powder) or essentially or be completely solvent-free powder suspensions (powder slurries).
Sie sind hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung geeignet. They are excellent as coating materials, adhesives and sealants or suitable for their production.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können als Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke und Unidecklacke sowie als Klarlacke, insbesondere als Klarlack, oder zur Herstellung von Folien eingesetzt werden. The coating materials of the invention can be used as fillers, Stone chip protection primers, basecoats and solid-color topcoats as well as Clear varnishes, especially as clear varnish, or used for the production of films become.
Vor allem sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen sowie ein- und mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen insbesondere nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet (vgl. auch die internationale Patentanmeldung WO 01/23439, Seite 29, Seite 17, bis Seite 32, Zeile 30, und den Seiten 33, Zeile 25, bis Seite 34, Seite 5, Zeile 2). Above all, the coating materials of the invention are excellent for Production of single and multi-layer clear coats as well as single and multilayer, color and / or effect, electrically conductive, magnetic shielding and / or fluorescent coatings in particular the wet-on-wet method, in which a basecoat, in particular a Waterborne basecoat is applied to the surface of a substrate, after which one the resulting basecoat, without curing, dries and with a Clear coat layer overlaid. Then the two layers hardened together (see also international patent application WO 01/23439, Page 29, page 17, to page 32, line 30, and pages 33, line 25, to page 34, page 5, line 2).
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, - Klebstoffe und -Dichtungsmassen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, die beispielsweise mit Hilfe der pulverlacktypischen Wirbelschichtverfahren appliziert werden. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zu vermeiden. In terms of method, the application of the coating materials according to the invention Adhesives and sealants have no peculiarities, but can pass through all usual application methods, such as B. spraying, knife coating, brushing, pouring, Dip, trickle or roll. Preferably, the Coating materials according to the invention spray application methods applied, unless it is powder coatings, for example with With the help of fluidized bed processes typical of powder coating. As a general rule it is advisable to work in the absence of actinic radiation in order to premature crosslinking of the coating materials and adhesives according to the invention and sealants to avoid.
Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung von Hitze bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegeln, sowie Verbunden dieser Materialien. Suitable substrates are all those whose surface is due to the application is not damaged by heat during the hardening of the layers thereon. The substrates preferably consist of metals, plastics, wood, ceramics, Stone, textile, fiber composite, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or Roof tiles, as well as composites of these materials.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Fall von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden. In the case of electrically conductive substrates, primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials. Both anodic and cathodic electrodeposition coatings are used for this, but especially cathodic electrocoat materials. In case of Non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces can do this the coating in a known manner a pretreatment, such as with a plasma or with flame, subjected to or provided with a hydro primer become.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen hiervon, von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, von Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, wie Radkappen oder Felgen, von Coils, Containern, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, hervorragend geeignet, Accordingly, the coating materials, adhesives and Sealants for coating, gluing and sealing Motor vehicle bodies or parts thereof, of motor vehicles in the interior and Outside, of buildings inside and outside, of furniture, Windows and doors as well as in the context of industrial painting for the Coating, gluing and sealing small parts such as nuts, screws, like hubcaps or rims, of coils, containers, packaging, electrotechnical components, such as motor windings or Transformer windings, and of white goods, such as household appliances, boilers and radiators, ideally suited
Auch die Härtung der applizierten, erfindungsgemäßen Stoffgemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten, thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, sowie gegebenenfalls mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Strahlenhärtung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Seite 31, bis Spalte 11, Zeile 33, beschrieben werden. The hardening of the applied mixtures of substances according to the invention is also nonexistent methodological particularities, but takes place with the help of the usual and known thermal methods, such as heating in a forced air oven or Irradiate with IR lamps, and if necessary with the help of the usual and known methods of radiation curing, such as those used in German Patent application DE 198 18 735 A1, column 10, page 31, to column 11, line 33, to be discribed.
Die resultierenden, erfindungsgemäßen Beschichtungen und Folien, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, sind einfach herzustellen und weisen hervorragende, optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungsbeständigkeit und Etch-Beständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit bei einer hervorragenden Oberflächenhärte auf. The resulting coatings and films according to the invention, in particular the single-layer or multi-layer color and / or effect agents according to the invention Paint finishes and clear coats, especially clear coats easy to manufacture and have excellent optical properties and a very high light, chemical, water, condensation, weather resistance and etch resistance. In particular, they are free of cloudiness and Inhomogeneities. They have excellent scratch resistance and Abrasion resistance with an excellent surface hardness.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen. The adhesive layers according to the invention combine the most diverse Substrates adhere to each other permanently and have a high chemical and mechanical stability even at extreme temperatures and / or Temperatures fluctuations.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen auch i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen. Likewise, the seals according to the invention permanently seal the substrates from, they have a high chemical and mechanical stability even at extreme Temperatures and / or temperature fluctuations also i. V. m. the impact aggressive chemicals.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten, technologischen Gebieten üblicherweise angewandten, grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften, anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und ökologisch besonders attraktiv macht. Accordingly, those refer to the technological ones listed above Areas of commonly used, primed or unprimed substrates, which are coated with at least one coating according to the invention, with bonded and / or with at least one adhesive layer according to the invention are sealed at least one seal according to the invention, in one a particularly advantageous, application-related property profile particularly long service life based on what makes them economical and ecological makes it particularly attractive.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke wurde zunächst ein primäre Carbamatgruppen enthaltendes Methacrylatcopolymerisat (A) hergestellt. A primary was initially used for the production of the clearcoats of the invention Methamate copolymer (A) containing carbamate groups.
Dazu wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen für den Monomerzulauf und den Initiatorzulauf, regelbarer Heizung und Stickstoffeinleitungsrohr, 27,75 Gewichtsteile Solventnaphtha® vorgelegt und unter Rühren auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde ein Monomerengemisch aus 4,05 Gewichtsteilen Styrol, 28,75 Gewichtsteilen 2- Ethylhexylacrylat, 4,05 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacrylat und 20,55 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat während drei Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eindosiert. Parallel hierzu wurde während drei Stunden eine Initiatorlösung aus 8,15 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 4,62 Gewichtsteilen des handelsüblichen Initiators der radikalischen Polymerisation Vazo® 67 gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eindosiert. Mit den Dosierungen wurde gleichzeitig begonnen. Während der Zuläufe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 140°C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurden die Zulaufgefäße mit jeweils 0,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha® gespült. Im Anschluß daran wurde bei 140°C solange nachpolymerisiert, bis der Festkörpergehalt der Polymerlösung bei 60 Gew.-% (eine Stunde/130°C) und die Viskosität bei 3,3 bis 3,8 dPa.s (Originalviskosität, 23°C) lag. Die Polymerlösung wurde danach abgekühlt und mit 1,08 Gewichtsteilen Solventnaphtha® versetzt. Sie wies eine Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g Festkörper auf. For this purpose, a suitable for radical copolymerization Reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, two inlet vessels for the monomer feed and the initiator feed, adjustable heating and Nitrogen inlet tube, 27.75 parts by weight of Solventnaphtha® and heated to 140 ° C. with stirring. After the temperature was reached, a Monomer mixture of 4.05 parts by weight of styrene, 28.75 parts by weight of 2- Ethylhexyl acrylate, 4.05 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate and 20.55 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate uniformly in for three hours metered the reaction vessel. At the same time, one was for three hours Initiator solution consisting of 8.15 parts by weight Solventnaphtha® and 4.62 parts by weight of the commercial initiator of radical polymerization Vazo® 67 dosed evenly into the reaction vessel. With the dosages started at the same time. During the feeds, the temperature of the Reaction mixture kept at 140 ° C. After the end of the inflows the feed vessels were rinsed with 0.5 part by weight of Solventnaphtha®. Subsequently, the polymerization was continued at 140 ° C. until the Solids content of the polymer solution at 60 wt .-% (one hour / 130 ° C) and the Viscosity was 3.3 to 3.8 dPa.s (original viscosity, 23 ° C). The polymer solution was then cooled and mixed with 1.08 parts by weight of Solventnaphtha®. It had a hydroxyl number of 155 mg KOH / g solids.
78,9 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Polymerlösung, 12,7 Gewichtsteile Methylcarbamat und 2,5 Gewichtsteile Cyclohexan (Schleppmittel) wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf und Trennvorlage mit Phasentrennung, eingewogen und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Danach wurde eine Mischung von 1,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während drei Stunden bei 130°C und die Kolonnenkopftemperatur wurde in diesen Zeitraum bei maximal 85°C gehalten. Danach wurde erneut eine Mischung von 1,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde solange bei 130°C und bei maximal 85°C Kolonnenkopftemperatur gerührt, bis die Hydroxylzahl bei 10 bis 20 mg KOH/g Festkörper lag. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt und Methanol und überschüssiges Methylcarbamat im Vakuum abdestilliert. Dabei wurde während einer Stunde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 115°C erhöht und so lange bei dieser Temperatur unter Vakuum belassen, bis kein Methylcarbamat mehr abdestillierte. Die resultierende Polymerlösung (A) wurde mit 1,16 Gewichtsteilen Solventnaphtha® versetzt. Ihr Festkörpergehalt lag bei 70 Gew.-% (eine Stunde/130°C), ihre Viskosität bei 7,0 bis 8,0 dPa.s (60prozentig in Solventnaphtha®, 23°C). 78.9 parts by weight of the polymer solution described above, 12.7 Parts by weight of methyl carbamate and 2.5 parts by weight of cyclohexane (entrainer) were equipped in the order listed in a reaction vessel Stirrer, column, column head and separation template with phase separation, weighed and heated to 130 ° C with stirring. After that, a mixture 1.5 parts by weight of Solventnaphtha® and 0.08 parts by weight of dibutyltin oxide added. The temperature of the reaction mixture was during three Hours at 130 ° C and the column top temperature was in this period kept at a maximum of 85 ° C. Then a mixture of 1.5 was again Parts by weight of Solventnaphtha® and 0.08 parts by weight of dibutyltin oxide added. The resulting reaction mixture was at 130 ° C and stirred at a maximum of 85 ° C column top temperature until the hydroxyl number at 10 to 20 mg KOH / g solids. Then the reaction mixture cooled to 100 ° C and methanol and excess methyl carbamate in Vacuum distilled off. The temperature of the Reaction mixture increased to 115 ° C and so long at this temperature Leave vacuum until no more methyl carbamate distilled off. The resulting one Polymer solution (A) was mixed with 1.16 parts by weight of Solventnaphtha®. you Solids content was 70% by weight (one hour / 130 ° C.) and its viscosity was 7.0 up to 8.0 dPa.s (60 percent in Solventnaphtha®, 23 ° C).
Das Carbamatgruppen enthaltende Methacrylatcopolymerisat (A) wies eine Hydroxylzahl von 18 mg KOH/g Festkörper und ein Carbamatäquivalentgewicht von 452 g auf. The methacrylate copolymer (A) containing carbamate groups had one Hydroxyl number of 18 mg KOH / g solids and a carbamate equivalent weight from 452 g.
Die erfindungsgemäßen Klarlacke der Beispiele 1 bis 3 wurden durch Vermischen
und Homogenisieren der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile hergestellt.
Tabelle 1
Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen
Klarlacke 1 bis 3
The clearcoats of Examples 1 to 3 according to the invention were produced by mixing and homogenizing the constituents given in Table 1. Table 1 The material composition of the clearcoats 1 to 3 according to the invention
Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 3 (Einkomponentensysteme) wiesen einen theoretischen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% auf. Sie waren lager- und transportstabil und wiesen eine sehr gute Ringleitungsstabilität auf. Sie konnten in einfacher Weise problemlos appliziert werden. The clearcoats 1 and 3 according to the invention (one-component systems) had a theoretical solids content of 60% by weight. They were camped and stable in transport and had very good ring line stability. You could in can be easily applied without problems.
Im Fall des erfindungsgemäßen Klarlacks 2 (Zweikomponentensystem, Festkörpergehalt 60 Gew.-%) wurde das Polyisocyanat kurz vor der Applikation zur Bindemittelkomponente hinzugegeben. Das Zweikomponentensystem wies eine hervorragende Topfzeit (Verarbeitungszeit) auf. In the case of the clearcoat material 2 according to the invention (two-component system, Solid content 60% by weight), the polyisocyanate became shortly before application added to the binder component. The two-component system pointed an excellent pot life (processing time).
Zur Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Klarlacke 1 bis 3 wurden Prüftafeln wie folgt hergestellt:
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten
Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm) wurde
mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher, wäßriger Füller von BASF
Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es resultierten Füllerschichten einer
Schichtdicke von 35 bis 40 µm. Anschließend wurde auf den Füllerlackierung in
gleicher Weise ein handelsüblicher, schwarzer Unibasislack der Firma BASF
Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vorgetrocknet. Nach dem
Kühlen der Tafeln wurde jeweils eine Schicht der erfindungsgemäßen Klarlacke 1
bis 3 mit pneumatischen Spritzpistolen aufgetragen und während 10 min bei 50°C
vorgetrocknet und anschließend während 30 min bei 140°C Objekttemperatur
zusammen mit den Basislackschichten vernetzt. Es resultierten
Basislackschichten einer Dicke von 15 µm und Klarlackschichten einer Dicke von
40 µm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den
entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzern am besten beobachten
konnte.
To test the application properties of the clearcoats 1 to 3 according to the invention, test panels were produced as follows:
A commercially available, aqueous filler from BASF Coatings AG was first applied and baked onto a steel pistol coated with a commercially available electrocoat (electrocoat with a layer thickness of 18-22 μm). Filler layers with a layer thickness of 35 to 40 μm resulted. A commercially available, black uni base coat from BASF Coatings AG was then applied in the same way to the filler coating and predried at 80 ° C. for 10 minutes. After the panels had been cooled, one layer each of the clearcoats 1 to 3 according to the invention was applied using pneumatic spray guns and predried for 10 minutes at 50 ° C. and then crosslinked together with the basecoat layers for 30 minutes at 140 ° C. object temperature. The result was basecoat layers with a thickness of 15 μm and clear lacquer layers with a thickness of 40 μm. The black uni base coat was chosen because the best way to observe the formation of scratches on the corresponding test panels.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 3 wiesen einen hervorragenden, optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag in allen Fällen bei 85. The multi-layer coatings of Examples 1 to 3 according to the invention had an excellent overall visual impression. The according to DIN 67530 with a reflectometer from BYK reflectometrically at an angle of 20 ° measured gloss was 85 in all cases.
Die Mikroeindringhärte (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischerscope 100 V mit Diamantenpyramide nach Vickers) lag bei Beispiel 1 bei 155,5, bei Beispiel 2 bei 156,9 und bei Beispiel 3 bei 134,5. The micro penetration hardness (universal hardness at 25.6 mN, Fischerscope 100 V with Diamond pyramid according to Vickers) was 155.5 in Example 1 and in Example 2 156.9 and in Example 3 at 134.5.
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung des Beispiels 2 wurde gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 01/23439, Seite 41, Seite 1 bis 13, beschriebenen Sandtest bestimmt. Durch die Schädigung sank der Glanz lediglich auf 60, was die hohe Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung 2 untermauerte. The scratch resistance of the multilayer coating of Example 2 was determined according to the in international patent application WO 01/23439, page 41, pages 1 to 13, described sand test. The damage only reduced the gloss to 60, which underpins the high scratch resistance of the multi-layer coating 2.
Die Etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber organischen Lösemitteln, Baumharz, Pankreatin und Säuren, wie Schwefelsäure, waren hervorragend und auf dem Niveau üblicher und bekannter Zweikomponentenklarlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanaten oder auf der Basis von Carbamatgruppen enthaltenden Bindemitteln und Aminoplasten, wie sie beispielsweise von der Firma BASF Corporation unter der Marke Ureclear® vertrieben werden. The etch resistance and chemical resistance, especially against organic solvents, tree resin, pancreatin and acids, such as sulfuric acid, were excellent and more common and well known at the level Two-component clear coats based on hydroxyl groups Binders and polyisocyanates or based on carbamate groups containing binders and aminoplastics, such as those from BASF Corporation are sold under the brand name Ureclear®.
Claims (17)
-O-C(O)-NHR (I),
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht,
-OC (O) -NHR (I),
where R represents a hydrogen atom or an alkyl group,
die Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen und Folien sowie ein- und mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen und Folien,
die Klebstoffe zur Herstellung von Klebschichten und
die Dichtungsmassen zur Herstellung von Dichtungen
verwendet werden. 16. Use according to claim 15, characterized in that
the coating materials for the production of single- and multi-layer clear coats and foils as well as single and multi-layer, color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding and / or fluorescent coatings and foils,
the adhesives for the production of adhesive layers and
the sealants for the production of seals
be used.
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