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DE10127402A1 - Copolymer/Polyolefinkautschuk-Blends durch Reactive Processing mit Phenol-Aldehyd-Kondensat - Google Patents

Copolymer/Polyolefinkautschuk-Blends durch Reactive Processing mit Phenol-Aldehyd-Kondensat

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DE10127402A1
DE10127402A1 DE10127402A DE10127402A DE10127402A1 DE 10127402 A1 DE10127402 A1 DE 10127402A1 DE 10127402 A DE10127402 A DE 10127402A DE 10127402 A DE10127402 A DE 10127402A DE 10127402 A1 DE10127402 A1 DE 10127402A1
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DE
Germany
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copolymer
phenol
polymer blend
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lewis acid
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Werner Obrecht
Norbert Steinhauser
Mario Vierle
Oskar Nuyken
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Bayer AG
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Bayer AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft durch einstufige Schmelzcompoundierung erhältliche Blends aus einem Copolymer und einem Polyolefinkautschuk mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch einstufige Schmelzcompoundierung erhält­ liche Blends aus einem Copolymer und einem Polyolefinkautschuk mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver­ wendung zur Herstellung von Formkörpern.
Copolymer/Kautschuk-Blends werden hergestellt, um bei dementsprechenden Werk­ stoffen Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den reinen Komponenten zu erzielen. Je nach Blendzusammensetzung erhält man kau­ tschukmodifizierte Thermoplaste oder thermoplastische Elastomere. Entsprechende Werkstoffe finden Anwendungen in den Bereichen Haushalt, Elektro/Elektronik, Automobil, Medizintechnik.
Die Herstellung von Copolymer/Kautschuk-Blends, wie z. B. AES (SAN/EP(D)M- Blend), erfolgt nach dem Lösungs-, Emulsions- oder dem Schmelzmischverfahren. Beim Lösungsverfahren und Emulsionsverfahren findet eine radikalische Copoly­ merisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in Gegenwart von gelöstem oder emulgiertem Kautschuk statt. Neben der Bildung von Styrol-Acrylnitril-Copolymer kommt es gleichzeitig zur Pfropfung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerketten auf den Kautschuk. Diese Pfropfcopolymere wirken im SAN/Kautschuk-Blend als Phasen­ vermittler und sind notwendig, um eine für die Blendeigenschaften vorteilhafte Mor­ phologie und Phasenanbindung der in der SAN-Matrix dispergierten Kautschuk- Teilchen zu erzielen. Nachteilig bei solchen Verfahren ist die notwendige Entfernung des Lösungsmittels bzw. des Emulsionsmediums, was mit einem größeren verfah­ renstechnischen Aufwand bzw. der Entstehung von Abwasser verbunden ist.
Beim Schmelzmischverfahren erfolgt die SAN/Kautschuk-Blendherstellung ohne Lösungs mittel oder Emulsionsmedium oberhalb der Glasübergangs- bzw. Schmelz­ temperatur der Komponenten in einem Kneter oder Extruder. Zur Einstellung einer für die Produkteigenschaften günstigen Morphologie und Phasenanbindung muss auch hier ein Phasenvermittler vorhanden sein. Dieser Phasenvermittler muss entwe­ der separat bei der Blendherstellung zugegeben werden oder in situ während der Blendherstellung gebildet werden. Die separate Zugabe eines Phasenvermittlers hat den Nachteil, dass dieser in einem vorgeschalteten Herstellungsschritt synthetisiert werden muss.
Die in-situ-Herstellung des Phasenvermittlers kann durch die Verwendung von funk­ tionalisierten Blendkomponenten erfolgen, die während der Blendherstellung mitein­ ander zu Pfropf oder Blockcopolymeren reagieren. So kann sich z. B. Maleinsäu­ reanhydid-funktionalisiertes EPDM mit NH2-funktionalisiertem SAN zu SAN- EPDM-Pfropfcopolymer umsetzen, welches im Blend als Phasenvermittler wirkt (beschritten u. a. in C. Pagnoulle, R. Jérôme, Polymer 2001, 42, 1893). Auch hier besteht der Nachteil, dass die funktionalisierten Blendkomponenten separat herge­ stellt werden müssen. Ähnliches gilt für die Methode, die in US-A 4,278,572 beschrieben wird. Hier werden in einem vorgeschalteten Syntheseschritt Polyolefine mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten (Methylolphenol-Oligomere) in Gegenwart einer Lewissäure zu Methylolphenol-modifizierten Polyolefinen umgesetzt. Die Verwendung von EPDM als Polyolefin-Komponente wird ausdrücklich ausge­ schlossen, da EPDM mit Phenol-Formaldehyd-Kondensat in Gegenwart einer Lewis­ säure unter Vernetzung reagiert. Diese Methylolphenol-modifizierten Polyolefine werden dann im nächsten Syntheseschritt mit einer zweiten Blendkomponente zum gewünschten Blend umgesetzt. Diese Methode hat den Nachteil, dass zwei Synthese­ schritte für die Blendherstellung erforderlich sind und dass SAN/Polyolefinkau­ tschuk-Blends, bei denen der Polyolefin-Kautschuk mindestens eine Dien-Kompo­ nente enthält, wie z. B. EPDM, auf diese Weise nicht herstellbar sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Copolymer/Polyolefinkautschuk- Blends in nur einem Syntheseschritt durch Schmelzmischen von Copolymer und Polyolefinkautschuk unter Zusatz geringer Mengen eines Phenol-Aldehyd-Konden­ sats sowie einer Lewissäure herstellen lassen, wobei handelsübliche, nicht separat funktionalisierte Copolymer- und Polyolefinkautschuk-Typen Verwendung finden können und auch solche Polyolefin-Kautschuke, die eine Dien-Komponente enthal­ ten (wie beispielsweise EPDM), eingesetzt werden können. Die so hergestellten Copolymer/Polyolefinkautschuk-Blends zeigen gegenüber Copolymer/Polyolefin­ kautschuk-Blends, die ohne Zusatz von Phenol-Aldehyd-Kondensat und Lewissäure hergestellt werden, signifikant bessere mechanische Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Copolymer-/Polyolefinkau­ tschuk-Blends erhältlich durch Compoundierung der folgenden Komponenten:
  • A) ein oder mehrere Copolymere und
  • B) ein oder mehrere Polyolefinkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40 : 1 und 1 : 40, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, sowie
  • C) 0,25 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge, eines Phenol-Aldehyd-Kondensats und
  • D) 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, einer Lewissäure.
Als Copolymer-Komponente A) sind Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 10 : 90, bevorzugt 80 : 20 bis 60 : 40 geeignet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol und/oder Methylmeth­ acrylat ersetzt sein kann; gegebenenfalls kann anteilmäßig bis zu 30 Gew.-% (bezo­ gen auf Komponente A)) eines weiteren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe ent­ haltend Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-Alkylmaleinimid, N-(Alkyl)-Phenylmaleinimid mitverwendet werden.
Geeignete Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate besitzen ausreichend hohe Molekular­ gewichte, um thermoplastische Eigenschaften auszubilden, vorzugsweise liegen sie zwischen ca. 40 000 und 200 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50 000 und 150 000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Copolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 24 20 358 und der DE-A 27 24 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspoly­ merisation sowie durch Suspensionspolymerisation hergestellte Copolymerisate haben sich besonders bewährt.
Geeignete Polyolefinkautschuke B) können vollständig amorph oder teilkristallin sein und aus einem oder mehreren Monomeren zusammengesetzt sein. Als Mono­ mere zur Herstellung dieser Polyolefinkautschuke können beispielsweise Ethen, Pro­ pen, lineare und verzweigte 1-Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, Cyclopenten, Cycloocten, Styrol, Methylstyrol, Norbornen, konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa- 1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,7- Octadien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Vinyl-2- norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-nor­ bornen und 2-Isopropenyl-5-norbornen sowie Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo- (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Dien-Monomere zur Herstellung der Polyolefinkautschuke sind Hexa- 1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen. 5-Vinyl-2-norbornen, Butadien, Isopren und Dicyc­ lopentaden. Der Diengehalt der Kautschuke beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugweise 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Beispiele für geeignete Polyolefinkautschuke sind Polybutadien (BR), Polyisopren, Polyisobuten, Isobuten-Isopren-Kautschuk (IIR), Ethen-Propen-Kautschuk (EPM) und Ethen-Propen-Dien-Kautschuk (EPDM).
Bevorzugte Polyolefinkautschuke sind Ethen-Propen -(EPM) bzw. Ethen-Propen- Dien-(EPDM)-Kautschuke.
Als Polyolefinkautschuke ebenfalls geeignet sind Blockpolymere mit kautschuk­ elastischen Eigenschaften, insbesondere zum Beispiel Zwei- (A-B) und Dreiblock­ copolymere (A-B-A). Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A, die typisches Verhalten thermoplastischer Elastomere zeigen. Bevorzugte Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A enthalten ein oder zwei vinylaromatische Blöcke (vorzugs­ weise basierend auf Styrol) und einen Kautschuk-Block (vorzugsweise ein Dien- Kautschuk-Block, insbesondere Polybutadien-Block oder Polyisopren-Block). Geeignete Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A sind z. B. beschrieben in US- A 3,078254, US-A 3,402,159, US-A 3,297,793, US-A 3,265,765, US-A 3,594,452 und GB-A 1 264 741. Beispiele typischer Blockcopolymere des Typs A-B und A-B- A sind Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol-Poly(ethylen-propylen), Polystyrol- Polyisopren, Poly-(α-Methylstyrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polysty­ rol, Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly-(α-Methylstyrol)-Polybutadien-Poly-(α-Methylstyrol) sowie Blockcopoly­ mere, bei denen die olefinischen Doppelbindungen des Polybutadien- bzw. Polyiso­ pren-Blocks teilweise oder vollständig hydriert sind. Bevorzugt hiervon ist Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR).
Geeignete Phenol-Aldehyd-Kondensate C) (Methylolphenol-Oligomere) werden durch Kondensation von unsubstituiertem oder mit linearen oder verzweigten Alkyl­ substituenten oder Halogensubstituenten substituiertem Phenol, vorzugsweise p-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)phenol, mit einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, besonders bevorzugt Formaldehyd, hergestellt. Die Phenol-Alde­ hyd-Kondensate enthalten Mischungen von Methylolphenol-Oligomeren mit bis zu 20 Benzolringen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind in US-A 2,972,600, US-A 2,093,613, US-A 3,211,804, US-A 3,287,440 und US-A 3,709,840 beschrie­ ben. Besonders bevorzugt sind Kondensate aus verzweigtem alkylsubstituierten Phenol und Formaldehyd.
Als Lewis-Säuren D) eignen sich Metall- und Übergangsmetallhalogenide, wie z. B. BF3, BCl3, SnCl2, SnCl4, ZnCl2, ZnBr2, TiCl3, TiCl4, AlCl3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, AlCl3, AlBr3. Geeignete Lewis-Säuren sind auch in US-A 4,121,026 beschrieben. Ebenso Gönnen die entsprechenden Metalloxide oder -hydroxide in Verbindung mit einem geeigneten Halogenspender wie z. B. Polychloropren oder PVC eingesetzt werden, der während des Schmelzmischens in situ Lewis-Säuren bildet. Bevorzugt sind Zinn-, Zinkhalogenide, insbesondere SnCl2 und ZnCl2.
Die Blendherstellung kann mit jeder Apparatur, die zur Herstellung von Polymer­ mischun gen geeignet ist, durchgeführt werden, wie z. B. Knetern, Extrudern, Walzen oder Kombinationen hiervon. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der Blendherstellung ist beliebig. Vorzugsweise wird jedoch die Komponente, die den mengenmäßig größten Anteil im Blend ausmacht, d. h. Copolymer oder Polyolefin­ kautschuk, vorgelegt. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Komponenten vor der eigentlichen Blendherstellung vorab zu mischen. Die Temperatur bei der Blendher­ stellung sollte oberhalb der Schmelztemperatur bzw. Glasübergangstemperatur der Hauptkomponenten liegen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 140 bis 240°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 220°C. Die gesamte Mischzeit sowie die Zeit zwischen der Zugabe einzelner Komponenten sollte so gewählt werden, dass eine aus reichende Durchmischung stattfinden kann und liegt im Allgemeinen bei 1 bis ca. 13 Minuten.
Üblicherweise wird die Reaktion durch Abkühlen abgestoppt. Bei dieser Vorgehens­ weise ist nicht auszuschließen, dass säurekatalysierte Alterungsreaktionen stattfin­ den. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, die Säure bzw. Lewis-Säure bei Reak­ tionsende zu neutralisieren. Hierfür können anorganische bzw. organische Säurefän­ ger verwendet werden. Geeignete anorganische Säurefänger sind beispielsweise Metalloxide wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Bleioxid. Organische Säurefänger sind organische Basen wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Acetate, Carboxylate. Auch verkappte Amine wie z. B. Carbamate sind geeignet. Des Weiterei eignen sich Amide, Polyamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe sowie Guani­ dine.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können weitere Additive, wie beispielsweise Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Be­ schädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfs­ mittel, flammhemmende Substanzen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungs­ mittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blends eignen sich zur Herstellung von Formteilen durch Extrusion oder Spritzguss.
Beispiele Komponenten
  • A) SAN M 60 (Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Bayer AG Leverkusen, Deutschland)
  • B) B/1) EPT 2370 (EPDM mit einem Ethylidennorbornengehalt von ca. 3,0 Gew.-%, Bayer AG Leverkusen, Deutschland)
  • C) B/2) EPT 2070 (EPDM mit einem Ethylidennorbornengehalt von ca. 0,6 Gew.-%, Bayer AG Leverkusen, Deutschland)
  • D) B/3) EPT 6650 (EPDM mit einem Ethylidennorbornengehalt von ca. 6,5 Gew.-%, Bayer AG Leverkusen, Deutschland)
  • E) Phenol-Formaldehyd-Kondensat Typ Resin SP-1045 (Schenectady Europe Ltd., GB)
  • F) SnCl2.2H2O z. Synth. (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)
Beispiel 1
In die auf 140°C vorgeheizte Mischkammer eines Laborkneters vom Typ Haake Rheocord System (Mischkammer Rheomix 600p mit Nockenrotoren, effektives Kammervolumen 78 cm3) wird 28,3 g EPDM (Typ EPT 2370) und 0,9 g Phenol- Formaldehyd-Kondensat gegeben. Bei einer Rotordrehzahl von 100 Umdrehungen pro min wird 3,5 min geknetet. Anschließend werden 28,3 g SAN zugegeben und weitere 2 min geknetet. Danach werden 120 mg SnCl2.2H2O zugesetzt und 5 min geknetet. Die Temperatur steigt dabei bis auf 205°C an. Abschließend wird das Pro­ dukt auf der Mischkammer entnommen, auf einer Heizplatte zu einer Platte verpresst und Normstäbe für Zug-Dehnungs-Messungen ausgestanzt. Die Werte der Bruch­ energie, Zugspannung und Bruchdehnung werden nach DIN 53504 ermittelt.
Die Blendherstellungen für die Beispiele 2 bis 6 werden in entsprechender Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass unter Verwendung des Phenol-Aldehyd-Kon­ densats bei der Blendherstellung signifikant bessere Werte für die Bruchenergie und Bruchdehnung erreicht werden im Vergleich zu solchen Blends, die ohne Verwen­ dung des Phenol-Aldehyd-Kondensats hergestellt wurden. Diese besseren Werte für die Bruchenergie und die Bruchdehnung werden unter Verwendung von EPDM-Ty­ pen erreicht, die einen sehr geringen (Beispiel 2), einen mittleren (Beispiel 1) und einen hohen (Beispiel 3) Dien-Gehalt aufweisen.

Claims (10)

1. Polymerblends erhältlich durch Compoundierung der folgenden Komponen­ ten:
  • A) ein oder mehrere Copolymere und
  • B) ein oder mehrere Polyolefinkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40 : 1 und 1 : 40 beträgt, sowie
  • C) 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerblends, eines Phenol-Aldehyd-Kondensats und
  • D) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerblends, einer Lewissäure.
2. Polymerblend gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis A) zu B) zwischen 10 : 1 und 1 : 10 beträgt.
3. Polymerblend gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Komponente C) 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.
4. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Lewis-Säure D) 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.
5. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente A) ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril ist, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat ersetzt sein kann und 0 bis 30 Gew.-% (bezogen auf A) eines weiteren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-Alkylmaleinimid und N- (Alkyl)-Phenylmaleinimid enthalten sein kann.
6. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente C) ein Kondensat aus alkylsubstituiertem Phenol und Formaldehyd ist.
7. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure D) SnCl2 oder ZnCl2 oder eine Mischung hieraus ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerblends, wobei
  • A) ein oder mehrere Copolymere und
  • B) ein oder mehrere Polyolefinkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40 : 1 und 1 : 40 beträgt, sowie
  • C) 0,25 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge eines Phenol-Alde­ hyd-Kondensats und
  • D) 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge einer Lewissäure, bei 140 bis 240°C compoundiert werden.
9. Verwendung von Polymerblends gemäß Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen.
10. Formteile erhältlich aus Polymerblends gemäß Anspruch 1 bis 7.
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