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DE10123732A1 - Stabilisierte Metallocen-Polyolefine - Google Patents

Stabilisierte Metallocen-Polyolefine

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Publication number
DE10123732A1
DE10123732A1 DE10123732A DE10123732A DE10123732A1 DE 10123732 A1 DE10123732 A1 DE 10123732A1 DE 10123732 A DE10123732 A DE 10123732A DE 10123732 A DE10123732 A DE 10123732A DE 10123732 A1 DE10123732 A1 DE 10123732A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
tert
butyl
tetramethyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10123732A
Other languages
English (en)
Inventor
Sylke Haremza
Manfred Appel
Hubert Trauth
Erik Hofmann
Alban Glaser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10123732A priority Critical patent/DE10123732A1/de
Priority to PCT/EP2002/005150 priority patent/WO2002092684A1/de
Priority to EP02724310A priority patent/EP1401941A1/de
Priority to US10/476,500 priority patent/US20040138350A1/en
Priority to JP2002589562A priority patent/JP2004525251A/ja
Priority to CNA028100999A priority patent/CN1541246A/zh
Publication of DE10123732A1 publication Critical patent/DE10123732A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Stabilisierte thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) mindestens ein Polyolefin A), hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallocenkatalysators, und DOLLAR A B) mindestens einen Stabilisator B), ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen b1) bis b4) DOLLAR A b1) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen, DOLLAR A b2) sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen, DOLLAR A b3) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäureimid-alpha-Olefin-Copolymerisaten, DOLLAR A b4) sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus bestimmten Einzelverbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) mindestens ein Polyolefin A), hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallocenkatalysators, und
  • B) mindestens einen Stabilisator B), ausgewählt aus den nachfol­ genden Gruppen b1) bis b4)
    • 1. sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen,
    • 2. sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylamino-pi­ peridinen,
    • 3. sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäure­ imid-α-Olefin-Copolymerisaten,
    • 4. sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-n-butyl-3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, dem Kondensationspro­ dukt aus 1-(2-Hydroxy-ethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, dem Kondensations­ produkt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)hexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2,6- dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperi­ din-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethylen)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyl­ oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-penta­ methylpiperidin-4-yl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3, 5-di-tert- butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyl-oxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octy-loxy- 2,2,6,6-etramethyl-piperidin-4-yl)succinat, dem Kon­ densationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-pipe­ ridin-4-yl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6- dichloro-1,3,5-triazin, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-pipe­ ridin-4-yl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropyl­ amino)ethan, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl-pi­ peridin-4-yl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-amino-propylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra-methyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta-methyl­ piperidin-4-yl)pyrroli-din-2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin, dem Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen­ diamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, dem Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropyl­ amino)-ethan und 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazin, 4-Butyl­ amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-Tetrame­ thyl-piperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo­ spiro[4.5]-decan, dem Kondensationsprodukt aus 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4- oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, den Kondensati­ onsprodukten aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin mit Tetramethylolacetylendiharnstoffen und Poly(methoxy­ propyl-3-oxy)-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl] siloxan.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern sowie Formkörper, Folien und Fasern aus den genannten Formmassen. Schließlich be­ trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Form­ massen.
Die Verwendung von sterisch gehinderten Aminen als Licht- und Al­ terungsschutzmittel in Polymeren ist bekannt. Sie wirken einer lichtbedingten Alterung und Zerstörung des Polymeren, die sich z. B. als Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung be­ merkbar macht, entgegen.
Zur Stabilisierung von Polyolefinen, die mittels Metallocen­ katalysatoren hergestellt werden (sog. Metallocen-Polyolefine) schlägt die DE-A 100 03 866 ein Stabilisatorgemisch vor, daß be­ stimmte substituierte Piperidine und bestimmte substituierte Tri­ azine als sterisch gehinderte Amine enthält. Das Eigenschafts­ profil dieser stabilisierten Metallocen-Polyolefine ist nicht in allen Punkten zufriedenstellend.
Es bestand die Aufgabe, diesem Nachteil abzuhelfen und stabili­ sierte Metallocen-Polyolefine mit optimiertem Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten stabilisierten thermoplastischen Formmassen gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern sowie Formkörper, Folien und Fasern aus den genannten Formmassen gefunden, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen.
Die Komponenten der Formmasse werden nachfolgend näher beschrie­ ben.
Komponente A)
Als Komponente A) enthalten die Formmassen mindestens ein Poly­ olefin, das unter Verwendung mindestens eines Metallocen-Kataly­ sators hergestellt wurde. Derartige Polyolefine werden auch als Metallocen-Polyolefine bezeichnet. Es sind alle Polyolefine als Komponente A) geeignet, bei deren Herstellung Metallocen-Kataly­ satoren mitverwendet werden. Die nachfolgend beschriebenen Metal­ locen-Komplexe sind Beispiele, jedoch keine abschließende Aufzäh­ lung.
Die Olefine, die mittels eines Metallocen-Katalysators polymerisiert werden können, sind insbesondere Ethylen und α- Olefine, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen; Isohexen, Isoocten; Cycloolefine (z. B. Cyclo­ pentadien (monomer oder dimer) oder Norbornen); oder Styrol und Gemische von Olefinen, beispielsweise Ethylen-Propylen oder mit geringen Mengen höherer α-Olefine vermischtes Propylen. In diesem Fall wird den C2- oder C3-Olefinen und deren Copolymeren Vorzug gegeben.
Unter Polymere sollen sowohl Homopolymere, als auch Copolymere aus einem der genannten Monomere als Hauptmonomer und anderen Mo­ nomeren als Comonomere, verstanden werden.
Bevorzugte Polyolefine sind die Homopolymere und Copolymere des Ethylens sowie die Homopolymere und Copolymere des Propylens. Sie werden nachfolgend näher beschrieben.
Ethylen-Polymere
Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wird, ist z. B. als Luflexen® (Fa. Basell) im Handel erhältlich. Das Metalloxen-Katalysatorsystem wird nachfolgend näher beschrieben.
Als Metallocenkomplexe eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen der allgemeinen Formel:
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff oder C1- bis C10-Alkyl,
R8 bis R12 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Aryl­ alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R13)3 mit
R13 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl,
Z für x oder
steht,
wobei die Reste
R14 bis R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Aryl­ alkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei be­ nachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufwei­ sende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R19)3 mit
R19 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R11 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R20-A- bilden, in der
= BR22, = AlR22, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR22, = CO, = PR22 oder = P(O)R22 ist,
wobei R21, R22 und R23
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylaryl­ gruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste je­ weils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bil­ den, und
M3 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
bedeuten, mit
R24 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cyclo­ alkyl, Alkylaryl oder Si(R25)3,
R25 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, das seinerseits mit C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3- bis C10-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R11 und R17 gemeinsam eine Gruppierung -R20- bilden.
Besonders geeignete Metallocenkomplexe sind beispielsweise der DE-A 198 06 435, Seite 3, Zeile 68 bis Seite 5, Zeile 67 be­ schrieben. Es wird ausdrücklich auf die genannte Textstelle ver­ wiesen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be­ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungs­ verfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe einge­ setzt werden.
In der Regel werden die Metallocenkomplexe durch eine Aktivator­ verbindung aktiviert. Geeignete Aktivatoren sind insbesondere Verbindungen, die Metallocenium-Ionen bilden. Geeignete metall­ oceniumionenbildende Verbindungen sind insbesondere Komplexver­ bindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel
M4X1X2X3
bevorzugt, in der
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeu­ tet, insbesondere B, Al oder Ga,
X1, X2 und X3
für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel
[(Ya+) Q1Q2. . .Qz]d+
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C1- bis C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver­ bindungen, wie sie auch in der WO-A 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO-A 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dime­ thylanilinium.
Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copoly­ mere geeignet, beispielsweise Luflexen®-Typen (Fa. Basell), Nor­ del® (DuPont), Engage®, Affinity®, Elite® (alle Dow) und Fina­ cene® (Atofina). Als Comonomere sind alle α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propylen, But-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geei­ gnete Comonomere sind Diene wie z. B. Butadien, Isopren und Octa­ dien sowie Dicyclopentadien.
Es handelt sich üblicherweise um statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere.
Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hinzupoly­ merisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copoly­ mere erfolgt mittels eines Metallocen-Katalysatorsystems wie zu­ vor beschrieben.
Zusätzlich zu Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren hergestellt wird, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Polyethylen enthalten, das auf klassischem Wege, bzw. mittels Katalysatorsystemen auf der Basis von polymerisati­ onsaktiven Metallkomplexen, hergestellt wird.
Geeignete klassische Polyethylen (PE)-Homopolymere sind z. B.:
  • - PE-LD (LD = low density), erhältlich nach dem Hochdruckver­ fahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300°C mit Sau­ erstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinität 40 bis 50%, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.
  • - PE-LLD (LLD = linear low density), erhältlich mit Metallkom­ plex-Katalysatoren im Niederdruckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z. B. Benzin), in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren. Schwach verzweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD.
  • - PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mittel­ druck-(Phillips) und Niederdruck-(Ziegler)-Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180°C, Chromoxid als Kata­ lysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150°C, Titanhalide, Titanester oder Aluminiu­ malkyle als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis 400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse. Sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80%, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm3.
  • - PE-HD-HMW (HMW = high molecular weight), erhältlich nach Ziegler-, Phillips- oder Gasphasenmethode. Hohe Dichte und hohe Molmasse.
  • - PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight) erhältlich mit modifizierten Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbel­ bettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z. B. Lupolen® (Fa. Basell).
Propylen-Polymere
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copolymere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C2-C8-Alk-1-ene wie u. a. Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden.
Geeignete Polypropylene sind u. a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymere des Pro­ pylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Im­ pactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Ato­ men, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.
Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind Polymere, bei de­ nen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein sta­ tistisches Copolymer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevor­ zugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Co­ polymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Pro­ pylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C4-C8-Alk-1-ene enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.
Die Polypropylene werden unter Verwendung von Metallocen-Kataly­ satoren hergestellt.
Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Ein­ satz zur Herstellung von Polypropylen liegen die Metallocen­ komplexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger werden häufig anorganische Oxide eingesetzt, es können aber auch organische Träger in Form von Polymeren, beispielsweise Polyolefine Verwendung finden. Bevorzugt sind die oben beschrie­ benen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der titan­ haltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.
Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine π-Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine C1-C10-Alkylgruppe bevorzugt sind.
Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Bestandteil eines entspre­ chenden heteroaromatischen Systems sein.
Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei gleichartige oder verschiedene π-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebunden sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienyl­ gruppen an beide Cyclopentadienylgruppen gebunden sind. Ins­ besondere sind Komplexe bevorzugt, deren substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cycli­ sche Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind, wo­ bei die cyclischen Gruppen auch in einem heteroaromatischen System integriert sein können.
Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe enthal­ ten, die jedoch mit mindestens einem Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.
Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4(4'-methyl­ phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert. butylphenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethandiyl(2-ethyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert.butylphenyl) -indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-azapentalen)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-thiapentalen)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid oder
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Zur Katalyse können auch Mischungen derartiger Metallocenverbindungen eingesetzt werden, ferner die in der EP-A 416 815 beschriebenen Metallocenkomplexe.
Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metall­ oceniumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele sind hierfür Tris(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis(pentafluoro­ phenyl)borat oder Salze des N,N-Dimethylaniliniums. Ebenfalls ge­ eignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offen­ kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicherweise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser hergestellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.
Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metall­ organische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haupt­ gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-Bu­ tyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butyl-aluminium, Triethyl- aluminium oder Trimethylaluminium.
Zusätzlich zu Polypropylen, das unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren hergestellt wird, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Polypropylen enthalten, das auf klassischem Wege, bzw. mittels Katalysatorsystemen auf der Basis von polymerisati­ onsaktiven Metallkomplexen, hergestellt wird.
Die Polymerisation zur klassischen Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgen. Da­ bei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Co­ katalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) aufweisen.
Im speziellen enthalten übliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme eine titanhaltige Feststoffkomponente a), u. a. Halogenide oder Alkohole des drei- oder vierwertigen Titans, ferner eine halogen­ haltige Magnesiumverbindung, anorganische Oxide wie zum Beispiel Kieselgel als Träger sowie Elektronendonorverbindungen c). Als solche kommen insbesondere Carbonsäurederivate sowie Ketone, Ether, Alkohole oder siliciumorganische Verbindungen in Frage.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 be­ schrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt.
Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylalumlnium­ verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C- Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethyl­ aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Trioctylaluminium oder Methyl­ diethylaluminium oder Mischungen daraus.
Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) einge­ setzten Elektronendonorverbindungen sein können.
Die Herstellung der Polypropylene wird durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hinter­ einandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gas­ phase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulk­ phase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymeri­ sation von C2-C8-Alk-1-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt wer­ den. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Die Größe der Reaktoren ist hierbei nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie richtet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzel­ nen Reaktionszonen erzielt werden soll.
Als Reaktoren werden insbesondere Wirbelbettreaktoren sowie hori­ zontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett besteht im allgemeinen aus dem Polymerisat aus C2-C8-Alk-1-enen, das im jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere von 50 bis 100°C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflußrate (MFR), nach ISO 1133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf.
Komponente B)
Als Komponente B) enthalten die Formmassen mindestens einen Sta­ bilisator, ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen b1) bis b4):
  • 1. sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen,
  • 2. sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylaminopiperi­ dinen,
  • 3. sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäure­ imid-α-Olefin-Copolymerisaten,
  • 4. sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-penta­ methylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl­ piperidin-4-yl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylma­ lonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethylen)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl­ piperidin-4-yl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylben­ zyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)succinat, das Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, das Kondensations­ produkt aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopro­ pylamino)ethan, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-di- (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethy-piperidin-4-yl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3- dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]- decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl­ piperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexa­ decyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexyl­ amino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-Trichloro- 1,3,5-triazin, 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo- spiro[4.5]-decan, das Kondensationsprodukt aus 7,7,9,9-Tetra­ methyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, die Kondensationsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Tetramethylolacety­ lendiharnstoffen und Poly(methoxypropyl-3-oxy)- [4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan.
Bei den Aminen b4) handelt es sich um Einzelverbindungen, sodaß sich nähere Angaben erübrigen. Diese Einzelverbindungen sind be­ kannt und im Handel erhältlich.
Zu den Aminen der Gruppen b1) bis b3) ist das Folgende zu sagen.
b1) Amine auf Basis von Glykolurilen (Gruppe b1))
Bevorzugt verwendet man als Amine auf Basis von Glykolurilen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin:
n für eine Zahl von 1 bis 70 steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, Aryl, oder eine Carbonestergruppe darstellen oder R1 und R2 zusammen eine Tetra-, Penta- oder Hexamethylengruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel
bedeuten,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Alkyl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder mit dem zugehörigen Kohlenstoffatom eine
bilden,
X und Y unabhängig voneinander die Bedeutungen Sauerstoff, Schwe­ fel oder NR10 besitzen, wobei R10 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C7-C12-Aralkyl ist,
R9 für Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, das durch Hydroxyl, Carbonyl, Carbonester, Carboxyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Sulfinyl oder Thiol­ gruppen substituiert sein kann, C3-C22-Alkenyl, C3-C22-Alkinyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C22-Alkyl, C4-C22-Cycloalkylalkyl, einen gegebe­ nenfalls substituierten Heterocyclus, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, Carbonester, Sulfonamido, gegebenenfalls sub­ stituiertes Carbamoyl, eine Harnstoffgruppierung, eine Urethan­ gruppe, oder für
-(-CH2-)k-D
steht, worin k eine Zahl von 1 bis 10 und D -CN, -NH2, -NHR11 oder -NR11R12 bedeuten, worin R11 und R12 gleich oder verschieden sind und für C1-C22-Alkyl, C-Acyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Sulfinyl, C2-C22-Alkenyl, C3-C22-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, Aralkyl, oligo­ meres oder polymeres Polyamin stehen, wobei diese Reste noch wei­ ter substituiert sein können, oder worin R11 und R12 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 3 bis 20-gliedriges Ringsystem bilden,
A gleich oder verschieden ist und eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Reste A für ein Brückenglied steht, falls R9 nicht die Bedeutung -(-CH2-)k-D besitzt, und
B ein weiteres Brückenglied oder eine direkte Bindung darstellt, und die Säureadditionssalze und Hydrate der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Einzelne Reste R1 und R2 sind neben Wasserstoff z. B.: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl­ propyl, Phenylbutyl, Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Carbomethoxy, Carboethoxy, Carbopropoxy oder Carbobutoxy.
Bevorzugt sind für R1 und R2 Ethyl, Benzyl, Carbomethoxy oder Carboethoxy und insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
R9 steht vorzugsweise für Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, das durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, C3-C8-Alkenyl, insbesondere Allyl, C7-C12-Aralkyl, insbesondere Benzyl, -CH2-CN, -(CH2)2-CN; weitere Bedeutungsmöglichkeiten für R9 sind beispielsweise die folgenden:
wobei o = 1 bis 21 und r = 1 bis 20 sind.
n bedeutet vorzugsweise 1 bis 40, besonders bevorzugt 1.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 stehen vorzugsweise für C1-C6-Alkyl­ reste, insbesondere für C1-C4-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
Der Begriff Aryl steht insbesondere für Phenyl, dessen C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-Substitutionsprodukte, beispiels­ weise Tolyl oder Xylyl sowie für Halogenphenyl oder gegebenen­ falls substituiertes Naphthyl.
Der Begriff C3-C12-Cycloalkyl steht vorzugsweise für
Die Reste R7 und R8 stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl. Der hier verwendete Begriff (C1-C22-)Alkyl umfaßt geradkettige und verzweigte Reste, ins­ besondere C1-C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für andere, verzweigte Alkylreste sind die folgenden:
Der Begriff C7-C12-Aralkyl umfaßt vorzugsweise C7-C12-Phenylalkyl wie Benzyl oder Phenylethyl, sowie deren C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-Substitutionsprodukte,
Der Begriff Carbonestergruppe steht insbesondere für eine Gruppe
Der Begriff C3-C22-Alkenyl umfaßt geradkettige und verzweigte so­ wie auch mehrfach ungesättigte Reste. Bevorzugt ist C3-C12-Alkenyl, beispielsweise Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl oder Heptenyl.
Der Begriff C3-C22-Alkinyl steht für geradkettige oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Reste. Bevorzugt ist C3-C12-Alkinyl, beispielsweise Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl.
Der Begriff "oligomeres oder polymeres Polyamin" bedeutet beispielsweise die Gruppierungen
H2N CH2-CH2-NH x (x = 1 bis 30)
Der Begriff gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl steht beispielsweise für (R13)2NCO-, worin R13 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht.
Brückenglieder A und B sind zweiwertige aliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, die gegebenenfalls als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kön­ nen. Sie können, insbesondere endständig, die Gruppierungen - CO-O-, -CO-NR14, -SO2-O-, -SO2-NR14- aufweisen, wobei R14 für Was­ serstoff, C1- bis C8-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C12-Cycloalkylalkyl oder Ethersauerstoff enthaltendes C2- bis C9-Alkyl steht.
Bei R14 kann es sich insbesondere um Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Methylpropyl, Benzyl, Phenylethyl, Methoxyphenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Methylcyclohexyl handeln.
Ethersauerstoff enthaltende Alkylgruppen R14 sind beispielsweise:
(CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC4H9, (CH2)2O(CH2)2OCH3, (CH2)2O(CH2)2OCH2H5, (CH2)2O(CH2)2OC3H7, (CH2)3O(CH2)OC4H9, (C2H4O)3C2H5, (C2H4O)3C4H9,
Insbesondere sind für A und B Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, durch CO oder SO2 substituierte Alkylen- oder Aralky­ len-Reste zu nennen.
Einzelne Brückenglieder sind beispielsweise:
wobei p = 1 bis 20 und q = 0 bis 4 ist.
Weitere Beispiele für Brückenglieder -B- sind im folgenden:
Bevorzugte Brückenglieder sind (CH2)n, wobei n in insbesondere 1 bis 5, speziell 1, 2, 5 ist.
Soweit in den Verbindungen b1) Heterocylen, insbesondere nicht­ aromatische Heterocyclen, vorliegen, können diese beispielsweise die folgenden sein:
Beispielhafte Harnstoffgruppierungen sind die folgenden:
Beispielhafte Urethangruppierungen sind die folgenden:
Y und Z sind unabhängig voneinander insbesondere Sauerstoff, da­ neben auch Schwefel oder -NR10.
R10 ist Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C7-C12-Aralkyl.
R11 und R12 sind unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, daneben auch
Soweit R11 und R12 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge­ bunden sind, ein Ringsystem bilden, kann dies beispielsweise sein:
und R15 alle vorstehenden Bedeutungen von R9 annehmen kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n = 1, in denen das Brückenglied A die Gruppierungen -CO-O, -CO-NR9-, -SO2-NR9- auf­ weist, können durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel II
analog dem Verfahren der FR-A-2 291 203 mit Aminocarbonsäuree­ stern H2N-B-COOR oder Aminosulfonsäuren H2-B-SO3 oder den entspre­ chenden Alkylestern, beispielsweise den Ethylestern, und an­ schließender katalysierter Umesterung oder Veresterung mit sub­ stituierten Piperidin-4-aminen oder Piperidin-4-olen dargestellt werden. Das folgende Schema zeigt die Reaktionsfolge für eine beispielhafte Verbindung III.
Der Katalysator des zweiten Reaktionsschrittes kann ein Alkali­ alkoholat, wie Natriummethylat, ein Alkalihydroxid wie Natrium­ hydroxid, eine Säure oder bevorzugt ein Tetraalkylorthotitanat, wie Tetrabutylorthotitanat, sein.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können weiterhin darge­ stellt werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV.
Die Verbindung der Formel II können dabei in situ durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel V
mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I (mit B-R9=H) können nach litera­ turbekannter Verfahren, z. B. durch reduktive Aminierung in die Verbindungen mit z. B. B-R9=CH3 umgewandelt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R9 -(CH2)-CN ist, können in vorteilhafter Weise auch durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI
mit Glykolsäurenitril oder einer Glykolsäurenitrilquelle herge­ stellt werden. Die Reaktion von Glykolsäurenitril mit sterisch gehinderten Aminen ist in der DE-A-32 08 570 beschrieben.
Die Verbindungen b1) können in Form der freien Basen als Hydrate oder als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z. B. von an­ organischen Säuren und insbesondere organischen Carbonsäuren so­ wie organischen Sulfonsäuren.
Anorganische Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Metho­ sulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat oder Rhodanid.
Carbonsäure-Anionen sind beispielsweise: Formiat, Acetat, Propionat, Hexanonat, Cyclohexanonat, Lactat, Stearat, Dodecyl­ benzoat, Benzoat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat, sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Weitere Einzelheiten zu den Aminen b1) sind der EP-A 272 590 zu entnehmen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Amin b1) auf Basis von Gly­ kolurilen die Verbindung der Formel (b1)
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht. Sie ist mit R=H im Handel als Uvinul® 4049 H von BASF erhältlich.
b2) Amine auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen (Gruppe b2))
Bevorzugt verwendet man als Amine auf Basis von 4-Formylaminopi­ peridinen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
n 1 oder 2,
R1 R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl oder
R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine Tetramethylen- oder Penta­ methylengruppe,
R5 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl,
R6 Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C3- bis C22-Alkenyl, gegebe­ nenfalls durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, C1- bis C4-Alkoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy und/oder Di-C1-C4-alkylamino sub­ stituiertes C7- bis C12-Phenylalkyl, C1- bis C22-Alkanoyl, C2- bis C3-Cyanalkyl, C1- bis C22-Hydroxyalkyl oder C2- bis C22-Aminoalkyl und
- wenn n = 1 ist -
Y Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C3-C bis C22-Alkenyl, C3- bis C12-Cycloalkyl oder Bicycloalkyl, durch Cyan, Hydroxy oder Carbo-C1-C4-alkoxy substituiertes C2- bis C22-Alkyl, durch Ethersauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochenes C4-C22-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, C1-C4-Alkoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy oder Di-C1-C4-alkyl­ amino substituiertes C7- bis C22-Phenyl- oder Diphenylalkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder Carbo-C1-C4-alkoxy sub­ stituiertes Phenyl, ein Rest der Formel
oder heterocyclische Reste enthaltendes C1-C22-Alkyl, oder
- wenn n = 2 ist -
Y C2- bis C22-Alkylen, C5- bis C22-Cycloalkylen, C8- bis C14-Pheny­ lalkylen, Phenylen oder durch Ethersauerstoff, Stickstoff, Schwe­ fel oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen unterbrochenes C4- bis C30-Alkylen bedeuten,
sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Die Verbindungen b2) besitzen außerordentlich gute stabilisie­ rende Eigenschaften, haben keine Eigenfarbe, sind gut verträglich mit organischen Polymeren, zeigen einen niedrigen Dampfdruck und sind stabil gegen thermische Zersetzung.
Bevorzugt stehen R1 bis R4 für Methyl. Für R5 ist Wasserstoff bevorzugt.
Für R6 kommen außer Wasserstoff, z. B. im einzelnen in Betracht:
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl; Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Methylbenzyl; Allyl; Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Benzoyl; Cyanmethyl, Hydroxyethyl und Aminoethyl.
Für R6 sind Methyl, Acetyl, Cyanmethyl, Aminoethyl und ins­ besondere Wasserstoff bevorzugt.
Für Y sind außer Wasserstoff z. B. zu nennen:
  • a) C1-C22-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Bu­ tyl, n- und i-Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octa­ decyl, Pivalyl, 3,3-Dimethylbutyl-2, Neopentyl, 4-Methyl­ pentyl-2 und 2-Ethylhexyl;
  • b) C3-C22-Alkenyl wie Allyl, Butenyl, Pentenyl und Oleyl;
  • c) C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo­ dodecyl und Bicycloheptyl, von denen Cyclopentyl und Cyclo­ hexyl bevorzugt sind;
  • d) durch Cyan, Hydroxy oder Carboalkoxy substituiertes C2-C22-Alkyl wie Cyanmethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Carbomethoxyethyl und Carboethoxyethyl;
  • e) durch Ethersauerstoff oder Stickstoff unterbrochenes und ge­ gebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C4-C22-Alkyl wie -(CH2)3N(CH3)2, -(CH2)3N(C2H5)2, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)3-O-CH(CH3)2, -(CH2)2O-(CH2)2-OH, -CH2-(CH2)2-CH2-N(CH2)3, -(CH2)2-N[CH(CH3)2]2, -(CH2)2-N(C2H5)2, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2OCH3 und -(CH2)2OCH2CH3;
  • f) gegebenenfalls substituiertes C7-C22-Phenyl- und Diphenylalkyl wie Benzyl, Methoxybenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Isopro­ pylbenzyl, Trimethylbenzyl, Fluorbenzyl, Chlorbenzyl, Methy­ lendioxybenzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylbutyl, Dimethylaminobenzyl, Diphenylmethyl und 1,3-Diphenylpropyl-2;
  • g) gegebenenfalls substituiertes Phenyl wie Phenyl, Tolyl und durch Carbo-C1-C4-alkoxy substituiertes Phenyl;
  • h) Heterocyclische Reste der Formel
worin R1
bis R6
die obengenannte Bedeutung haben;
  • a) Heterocyclen enthaltendes C1-C22-Alkyl wie
  • b) C2-C22-Alkylen- und C5-C22-Cycloalkylen wie -(CH2)o-CH2 (mit o = 1 bis 21),
  • c) C8-C14-Phenylalkylen und Phenylen wie
  • d) durch Ethersauerstoff, Stickstoff oder Heterocyclen unterbro­ chenes Alkylen wie
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Reaktion von Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel (II) mit Amei­ sensäure oder Ameisensäureestern hergestellt werden. Hierfür sind der Methyl- und der Ethylester bevorzugt. Dabei kann mit oder ohne Katalysator gearbeitet werden. Katalysatoren können dabei Lewissäuren sein, von denen besonders Titanorthoester und hier speziell Titanorthobutylat genannt sein sollen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R6=H können nach an sich bekannten Verfahren wie Alkylierung, reduktive Aminierung, Umsetzung mit Glykolsäurenitril u. a. in Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) mit R_H umgewandelt werden.
Die Verbindungen b2) können in Form der freien Basen oder als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z. B. von anorganischen Säuren und insbesondere von organischen Carbonsäuren sowie orga­ nischen Sulfonsäuren.
Als anorganische Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen.
Als Carbonsäureanionen kommen z. B. Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylbenzoat, Benzoat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen in Betracht.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Weitere Einzelheiten zu den Aminen b2) sind der EP-A 316 582 zu entnehmen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Amin b2) auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen die Verbindung der Formel (b2)
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht. Sie ist mit R=H im Handel als Uvinul® 4050 H von BASF erhältlich.
b3) Amine auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten (Gruppe b3))
Bevorzugt verwendet man als Amine auf Basis von Maleinsäureimid- α-Olefin-Copolymerisaten solche Verbindungen, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
in der R1 für einen Tetramethylpiperidinyl-Rest der Formel II
worin R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Formyl, C2- bis C6-Alkanoyl, C1- bis C12-Alkoxy, C5- bis C6-Cycloalkoxy, Cyano­ methyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR4=CH-CO-OR5 bezeichnet, wobei
R4 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder einen Rest der Formel - CO-OR5 bedeutet und
R5 C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
steht, wobei
R1 in einer Menge bis zu 8 mol-%, bezogen auf II, auch Wasser­ stoff, C1- bis C22-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnen kann, und
R2 eine Mischung aus C14- bis C28-Alkylgruppen darstellt, wobei zwei dieser Alkylgruppen, die sich um nicht mehr als zwei C- Atome unterscheiden dürfen, jeweils mindestens 30% dieser Mischung ausmachen,
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50.000.
Bevorzugt werden Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 10.000, ins­ besondere von 2000 bis 5000. Bei den Molekulargewichtsangaben handelt es sich um zahlengemittelte mittlere Molekulargewichte.
Der Rest R2 stellt eine Mischung aus C14- bis C28-Alkylgruppen, vorzugsweise C16- bis C24-Alkylgruppen, insbesondere C18- bis C22-Alkylgruppen dar, dem Copolymerisat liegen also C16- bis C30-α- Olefine, vorzugsweise C18- bis C26-a-Olefine, insbesondere C20- bis C24-α-Olefine als Bausteine zugrunde. Bei R2 handelt es sich vorzugsweise um lineare Alkylgruppen.
Das Vorliegen einer Mischung von Alkylgruppen für R2 ist so zu verstehen, daß im statistischen Mittel über die Gesamtzahl aller vorliegenden Copolymerisat-Moleküle zwei bestimmte Alkylgruppen, die sich um nicht mehr als zwei C-Atome unterscheiden dürfen, je­ weils mindestens 30%, vorzugsweise jeweils mindestens 40% die­ ser Mischung ausmachen. Insbesondere sind dies Mischungen von 3 bestimmten Alkylgruppen, z. B. Octadecyl, Eisocyl und Docosyl, wo­ bei zwei dieser Gruppen, die sich um 2 C-Atome unterscheiden, mehr als 40% und die dritte Gruppe 3 bis 18% der Mischung aus­ machen; hierbei können weitere Alkylgruppen mit etwas weniger als 18 oder etwas mehr als 22 C-Atomen in geringfügigen Mengen, üblicherweise weniger als 2%, in der Mischung vorliegen.
Als Alkylreste, welche in Form von C1- bis C6- (für R3 und R4), C1- bis C18 (für R5) und C1- bis C22-Alkylresten (für R1) angespro­ chen werden, kommen verzweigte und insbesondere geradkettige Vertreter in Betracht, so vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl und n-Docosyl.
Als geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C6-Alkanoyl für R3 kom­ men vor allem Acetyl, daneben auch aber auch Propionyl, Butyryl, iso-Butyryl, Pentanoyl und Hexanoyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte C1- bis C12- Alkoxygruppen für R3 eignen sich vor allem C6- bis C8-Alkoxygruppen wie n-Hexoxy, iso- Hexoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy und iso-Octoxy, daneben aber auch Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Unde­ coxy und n-Dodecoxy.
C5- bis C6-Cycloalkoxygruppen für R3 sind vor allem Cyclopentoxy und Cyclohexoxy.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R1 und R5 kommen vor allem Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethyl­ cyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Betracht.
Als C7- bis C18-Aralkylreste für R5 eignen sich beispielsweise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, insbesondere jedoch C7- bis C18-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenyl- prop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenyl­ amyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl.
Als Tolylreste kommen ortho-, meta und vor allem p-Tolyl in Be­ tracht.
Der Rest R1 steht vorzugsweise für einen Tetramethylpiperidinyl­ rest II, worin R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, insbesondere Methyl, oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR6 bezeichnet, wobei R6 C1- bis C6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet.
Das Vorliegen von bis zu 8 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-%, bezogen auf II, Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl als Substituenten R1 am Maleinsäureimid-Stickstoff ist so zu verstehen, daß im statistischen Mittel über die Gesamt­ zahl aller vorliegenden Copolymerisat-Moleküle mit Struktureinheiten I diese Mischung aus Tetramethylpiperidinyl-Resten II und anderen Substituenten R1 auftreten kann. Der Einbau geringer Mengen an von Tetramethylpiperidinyl-Substituenten verschiedenen Resten R1 bewirkt eine geringfügige Modifikation in den Eigen­ schaften der Maleinsäureimid-a-Olefin-Copolymerisate b2).
Zur Herstellung der Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate kann man z. B. Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate, aufgebaut aus Struktureinheiten der Formel III
mit 4-Amino-tetramethylpiperidinen der allgemeinen Formel IV
und gewünschtenfalls bis zu 8 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-%, bezogen auf IV, Ammoniak, C1- bis C22-Alkylamin oder C5- bis C8-Cycloalkylamin, in einem organischen Lösungsmittel bei 100 bis 220°C umsetzen. Dabei beträgt das molare Verhältnis von Anhydrid­ gruppen in III zu primärem Amin IV zweckmäßigerweise 1 : 1 oder an­ nähernd 1 : 1.
Als organische Lösungsmittel eignen sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole oder Mesitylen und Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol. Insbesondere technische Gemische solcher Aromaten sind von Bedeutung. Daneben sind aber auch aromatenfreie Kohlen­ wasserstoffgemische einsetzbar, wenn sie einen entsprechend hohen Siedebereich aufweisen.
Als Umsetzungstemperatur sollte vorzugsweise der Bereich von 120 bis 200°C, insbesondere von 140 bis 175°C gewählt werden. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise azeotrop abdestilliert. Die Umsetzung wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt und ist in der Regel nach 1 bis 5 Stunden vollstän­ dig abgelaufen.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Maleinsäureanhydrid-α-Ole­ fin-Copolymerisate mit Struktureinheiten III sind nach bekannten Herstellverfahren durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden α-Olefin-Gemischen erhältlich, beispiels­ weise in Anlehnung an Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che­ mie, Band E20/2, S. 1237-1248 (1987).
Sowohl die Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate b3) mit Struktureinheiten I als auch die als Ausgangsmaterial eingesetz­ ten Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate mit Struktur­ einheiten III sind in aller Regel aus Maleinsäure-Derivat und Olefin alternierend aufgebaute 1 : 1-Copolymerisate.
Weitere Einzelheiten zu den Aminen b3) sind der WO-A 94/12544 zu entnehmen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Amin b3) auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten die Verbindung der For­ mel (b3)
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, und wobei n so gewählt ist, daß das Molekulargewicht etwa 3500 beträgt. Die Verbindung ist mit R=H als Uvinul® 5050 H von BASF im Handel.
Mengenverhältnisse
Die Stabilisatoren sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in üblichen Mengen enthalten. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge der Stabilisatoren (Summe aller Amine b1) bis b4)) 0,001 bis 10, be­ sonders bevorzugt 0,1 bis 5 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse.
Die bevorzugten Anteile der einzelnen Amine b1), b2), b3) und b4) richten sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Eigen­ schaftsprofil der erfindungsgemäßen stabilisierten thermoplastischen Formmassen, in Abhängigkeit von den Eigenschaf­ ten des eingesetzten (nicht stabilisierten) Polyolefins A.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil
  • - der Einzelverbindung mit der obigen Formel b1) (z. B. Uvinul® 4049 H) 0,1-0,3 Gew.-%,
  • - der Einzelverbindung mit der obigen Formel b2) (z. B. Uvinul® 4050 H) 0,1-0,5 Gew.-%, bzw.
  • - der Einzelverbindung mit der obigen Formel b3) (z. B. Uvinul® 5050 H) 0,2-0,8 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse.
Optionale Komponente C)
Die erfindungsgemäßen Formmassen können, falls gewünscht, eine weitere Komponente C) oder mehrere weitere Komponenten C'), C ") usw. enthalten.
Geeignete Komponenten C) sind ausgewählt aus Polymeren, die von den Polyolefin A) verschieden sind, und weiteren Additiven, die von den Stabilisatoren B) verschieden sind. Beispielhaft seien als Polymere C) genannt:
  • - Polyolefine, die nicht mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden,
  • - Vinylpolymere, insbesondere Homo- und Copolymerisate des Styrols und des Vinylchlorids,
  • - Fluorhomo- und Copolymere,
  • - Polyacryl- und Polymethacrylpolymere, Poly(meth)acrylsäure­ ester,
  • - Polyoxymethylene,
  • - Polyamide,
  • - aromatische Polyester, insbesondere Polycarbonate und Poly­ ester der Terephthalsäure,
  • - aromatische Polysulfide und -sulfone,
  • - aromatische Polyether,
  • - aliphatische Polyester (Polyglykole),
  • - Polyaryletherketone,
  • - Polyimide,
  • - flüssigkrisatalline Polymere,
  • - Polyurethane,
  • - thermoplastische Elastomere,
  • - natürlich vorkommende Polymere z. B. auf Cellulose- oder Stärke-Basis,
  • - foto- bzw. bioabbaubare Polymere und wasserlösliche Polymere,
  • - elektrisch leitfähige Polymere.
Diese Polymere sind bekannt und z. B. in Saechtling (Hg.), Kunst­ stoff-Taschenbuch, 27. Ausgabe, Hanser-Verlag München 1998, S. 371-595, beschrieben. Sie sind im Handel erhältlich, sodaß sich nähere Angaben erübrigen.
Besonders geeignet als Komponente C) sind weitere Additive. Es versteht sich, daß diese Additive C) von den Stabilisatoren B) verschieden sind. Beispiele für solche weiteren Additive C) sind nachstehend unter Nr. 1 bis 14 genannt.
  • 1. Antioxidantien
    • 1. 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-bu­ tyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Diocta­ decyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-bu­ tyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methyl­ phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
    • 2. 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiome­ thyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiome­ thyl-4-nonylphenol.
    • 3. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy­ phenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 4. 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Toco­ pherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • 5. 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thio­ bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert- butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-secamylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • 6. 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert- butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphe­ nol), 2,2-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen­ bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl­ phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyli­ denbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[a-methyl­ benzyl)-4-nonylphenol], 2,2'Methylenbis[6-(a,a-dimethylben­ zyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-bu­ tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-bu­ tyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-bu­ tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylen­ glycolbis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)6-tert-bu­ tyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy­ phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmer­ captobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl­ phenyl)pentan.
    • 7. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Te­ tra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4- hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 8. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Diocta­ decyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Diocta­ decyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didode­ cylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzyl)malonat, Bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbu­ tyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • 9. 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl­ benzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra­ methylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzyl)phenol.
    • 10. 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmer­ capto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyani­ lino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-bu­ tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahy­ dro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy­ benzyl)isocyanurat.
    • 11. 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-bu­ tyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono­ ethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • 12. 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hy­ droxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ phenyl)carbamat.
    • 13. 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Metha­ nol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta­ erythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy­ ethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhe­ xandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trio­ xabicyclo [2.2.2] octan.
    • 14. 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propion­ säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan­ diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentyl­ glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy­ ethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhe­ xandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trio­ xabicyclo [2.2.2] octan.
    • 15. 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Metha­ nol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Miodiethylengly­ col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri­ methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo [2.2.2] octan.
    • 16. 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly­ col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri­ methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi­ cyclo [2.2.2] octan.
    • 17. 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio­ nyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe­ nylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy­ droxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid.
    • 18. 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
    • 19. 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl- p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-me­ thylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-pheny­ lendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl- p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Iso­ propyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl- p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenlendiamin, 4-(p-Toluolsulfa­ moyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendi­ amin, Diphenylamin, N-Allyldiphenyiamin, 4-Isopropoxydipheny­ lamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1- naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophe­ nol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoyl­ aminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyt-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodi­ phenylmethan 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N-Tetramethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-di­ methylbutyl)phenyllamin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert- Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten No­ nyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dode­ cyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Iso­ propyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialky­ lierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl- 4-H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphe­ nothiazin, N,N,N,N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N- Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl­ piperidin-4-on, 2,2,5,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
    • 1. 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-bu­ tyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy­ phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbu­ tyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy­ phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxy­ phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxy­ phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxy­ phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oc­ tyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'tert-Butyl-5'- [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phe­ nylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy­ phenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2- worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethyl­ benzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethyl­ benzyl)-phenyl]benzotriazol.
    • 2. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
    • 3. 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylben­ zoyl)resorcin Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxybenzoat.
    • 4. 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinna­ mat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β- methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 5. 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Bu­ tylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldi­ butyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-Di- tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nic­ kelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyi-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • 6. 2.6. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dietho­ xyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Dido­ decyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-bu­ tyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p- Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 7. 2.7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1.3.5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)- 6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxy­ phenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypro­ poxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxyiffide­ cyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypro­ poxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxylphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Sa­ licylal-N-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Sali­ cyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxa­ nilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'- Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Di­ phenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl­ phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphe­ nyl)phosphit; Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-bu­ tyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentae­ rythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentae­ rythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythrit­ diphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-bu­ tylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2, 4,8,10-tetra-tert-butyl-12-H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra- tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6- tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
  • 5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Die­ thylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxyla­ min, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-oceadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-a-phenyl-nitron, N-Ethyl-α- methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryla-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Hepladecyl-α-heptadecyl-ni­ tron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 7. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • 8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von (3-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimida­ zol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaeryt- hrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
  • 9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombina­ tion mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
  • 10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinyl­ pyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetall­ salze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Bei­ spiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesium­ stearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocate­ cholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkali­ metallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbon­ säuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoe­ säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3; 2,4-Bis(3',4'-dimethyl­ benzyliden)sorbit, 1,3; 2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3; 2,4-Di(benzyliden)sorbit.
  • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calcium­ carbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Tal­ kum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürli­ chen Produkten, synthetische Fasern.
  • 13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emul­ gatoren, Pigmente, strahlungsreflektierende Mittel, Strahlungs­ diffusitoren, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungs­ mittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • 14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, beschrieben in US 4 325 863; US 4 338 244; US 5 175 312; US 5 216 052; US 5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Aceto­ xyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert- butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzo­ furan-2on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo­ furan-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo­ furan-2-on.
Das Gewichtsverhältnis der weiteren Additive C) zu den Stabilisa­ toren B) kann beispielsweise 100 : 1 bis 1 : 100 betragen.
Die genannten weiteren Additive C) werden in üblichen Mengen verwendet, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stabilisatoren B) und, sofern vorhanden, die weiteren Komponenten C) dem Polyolefin zugefügt. Das Zufügen erfolgt in üblicher Weise. So kann man die Stabilisatoren B) und ggf. die weiteren Additive C) dem Ausgangs­ monomeren (Olefinmonomeren) zufügen und die Mischung aus Monome­ ren und Stabilisatoren polymerisieren. Ebenso kann man die Stabi­ lisatoren während der Polymerisation der Olefinmonomeren zufügen. Voraussetzung für eine Zugabe vor oder während der Polymerisation ist, daß die Stabilisatoren bei den Polymerisationsbedingungen stabil sind, sich also nicht oder nur wenig zersetzen.
Bevorzugt fügt man die Stabilisatoren B) und, sofern vorhanden, die weiteren Komponenten C) dem fertigen Polyolefin A) hinzu. Dies geschieht in üblicher Weise nach an sich bekannten Mischver­ fahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvor­ richtung bei Temperaturen von 150 bis 300°C.
Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" ver­ mischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homo­ genisiert.
Es versteht sich, daß man den oder die Stabilisatoren B) und die Komponenten C) gemeinsam oder getrennt voneinander, auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich, über die Zeit konstant oder entlang eines Gradienten, zufügen kann. Beispielsweise kann man einen Teil des Stabilisatoren bereits während der Polymerisation der Olefinmonomeren zufügen und den Rest erst dem fertigen Poly­ olefin zufügen.
Als Mischvorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, be­ heizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbei­ tende Kneter wie z. B. kontinuierliche Innenkneter, Schnecken­ kneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, wei­ terhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.
Bevorzugt erfolgt die Abmischung in einem üblichen Extruder, wo­ bei die Komponenten gemischt oder einzeln beispielsweise voll­ ständig über einen Trichter in den Extruder eingeführt oder auch . anteilig an späterer Stelle des Extruders zum geschmolzenen oder festen, im Extruder befindlichen Produkt eingeführt werden kön­ nen. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei­ wellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwellenextruder ist bevorzugt.
Die erhaltenen Mischungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispiels­ weise durch Extrusion, Spritzguß, Aufschäumen mit Treibmitteln, Tiefziehen, Hohlkörperblasen oder Kalendrierung, verarbeitet wer­ den.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Fasern, Filme und Schäume) aller Art herstellen, beispielsweise Gebrauchsgegenstände, Verpackungen und Folien, 1 Formkörper im gesamten Außenbereich wie z. B. Gartenmöbel, Fenster und Beschläge, Leuchtengehäuse, Kfz-Außenteile. Die Formkörper, Folien und Fasern sind Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein opti­ miertes, ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus. Dies gilt ebenso für die daraus hergestellten Formteile, Fasern und Folien.

Claims (9)

1. Stabilisierte thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) mindestens ein Polyolefin A), hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallocenkatalysators, und
  • B) mindestens einen Stabilisator B), ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen b1) bis b4)
    • 1. sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen,
    • 2. sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylami­ nopiperidinen,
    • 3. sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäure­ imid-α-Olefin-Copolymerisaten,
    • 4. sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-n- butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, dem Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxy-ethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, dem Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-tert- octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, Tetra­ kis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-1,2,3,4- butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethylen)- bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyl-oxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl­ piperidin-4-yl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetra- methyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-yl) sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperi­ din-4-yl)succinat, dem Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen­ diamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-bu­ tylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-amino-propylamino)ethan, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-di-(4-n-bu­ tylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-amino-propylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra-methyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-pyrrolidin- 2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta-methylpiperi­ din-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, eine Mischung aus 4-He­ xadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin, dem Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen­ diamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5- triazin, dem Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-ami­ nopropylamino)-ethan und 2,4,6-Trichloro-1,3,5- triazin, 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl)-n-dodecyl­ succinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)- n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetra- methyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]-decan, dem Kondensationsprodukt aus 7,7,9,9-Tetramethyl-2- cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, den Kondensationsprodukten aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin mit Tetra­ methylolacetylendiharnstoffen und Poly(methoxy­ propyl-3-oxy)-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)- piperidinyl] siloxan.
2. Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Gesamtmenge der Sta­ bilisatoren 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die stabili­ sierte thermoplastische Formmasse, beträgt.
3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, in denen als Amin b1) auf Basis von Glykolurilen ein Amin der Formel
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet wird.
4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen als Amin b2) auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen ein Amin der Formel
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet wird.
5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen als Amin b3) auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten ein Amin der Formel
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet wird, wobei n so gewählt wird, daß das Molekulargewicht etwa 3500 beträgt.
6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen eine Kompo­ nente C) enthalten ist, ausgewählt aus Polymeren, die von den Polyolefinen A) verschieden sind, und weiteren Additiven, die von den Stabilisatoren B) verschieden sind.
7. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.
8. Formkörper, Folien und Fasern aus den Formmassen gemäß An­ spruch 1 bis 6.
9. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) bei 150 bis 300°C unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung vermischt.
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