DE10121026A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· Wasserstoff, C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl, C¶3¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl, Aryl, C¶7¶- bis C¶12¶-Alkylphenyl, C¶7¶- bis C¶12¶-Phenylalkyl und R·1· und R·2· zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring verknüpft sind, DOLLAR A R·1· und R·3· C¶1¶- bis C¶4¶-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethylamino und Halogen und DOLLAR A R·1· zusätzlich Hydroxy und Amino DOLLAR A bedeuten, indem man Carbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel II DOLLAR F2 in der DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· die obengenannte Bedeutung haben und DOLLAR A R·4· Wasserstoff oder C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl, C¶3¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl, Aryl, C¶7¶- bis C¶12¶-Alkylphenyl, C¶7¶- bis C¶12¶-Phenylalkyl, DOLLAR A bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450 DEG C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, umsetzt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden durch Umsetzung entsprechender Carbonsäuren oder
deren Ester mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart von
Zirkonoxid und Elementen der Lanthaniden enthaltenden
Katalysatoren.
Es ist bekannt, Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Cyclohexan-car
bonsäure oder ihre Ester durch Hydrierung in der Gasphase in die
entsprechenden Aldehyde zu überführen.
Aus der US-A-3,935,265 ist bekannt, daß man Alkylester aromati
scher Carbonsäuren bei 400 bis 600°C an Al2O3 mit Wasserstoff hy
drieren kann. Beispielsweise wird Benzoesäuremethylester mit
einer Selektivität von 37% (Umsatz: 39%) zu Benzaldehyd umge
setzt. Weiterhin werden z. B. Ru/Sn- (EP-A-539 274), Manganoxid-
(EP-A-290 096, US-A-4,585,899), Eisenoxid- (EP-A-304 853),
Vanadiumoxid und/oder Titandioxid- (US-A-4,950,799, EP-A-414065),
Cu/Y2O3- (US-A-4,585,900), Cr2O3/ZrO2- (EP-A-150961, EP 439115),
Cr2O3- (US 5306845) oder Lanthanidoxide/Al2O3-Katalysatoren
(US-A-4,328,373, EP-A-101 111) für die Hydrierung von aromati
schen und aliphatischen Carbonsäuren eingesetzt.
Aus der EP-A 716070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehy
den durch Reduktion von Carbonsäuren oder deren Estern mit
ZrO2-Katalysatoren bekannt, die ggf. noch mit Lanthaniden dotiert
sind.
Bei den bekannten Hydrierverfahren werden teilweise, zum Teil be
dingt durch sehr hohe Hydriertemperaturen, Ausbeuten und
Selektivitäten erzielt, die nicht in vollem Umfang zufriedenstel
len.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel
lung von Aldehyden der allgemeinen Formel I
in der
R1,R2 und R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl und R1 und R2 zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloali phatischen Ring verknüpft sind und
R1 und R3 C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethyl amino und Halogen und
R1 zusätzlich Hydroxy und Amino bedeuten, gefunden nach dem Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II
R1,R2 und R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl und R1 und R2 zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloali phatischen Ring verknüpft sind und
R1 und R3 C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethyl amino und Halogen und
R1 zusätzlich Hydroxy und Amino bedeuten, gefunden nach dem Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II
in der
R1,R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl, bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Ele mente der Lanthaniden enthält umgesetzt werden, wobei die Umset zung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
R1,R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl, bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Ele mente der Lanthaniden enthält umgesetzt werden, wobei die Umset zung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
Die erfindungsgemäße Hydrierung der Carbonsäuren oder deren Ester
II mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dessen kata
lytisch aktive Masse mindestens 60, insbesondere 80 bis 99,9 Gew.-%
Zirkonoxid und bis 20, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%
eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, wird in der
Regel bei Temperaturen von 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 400°C,
besonders bevorzugt 300 bis 380°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar,
bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphärendruck
(Normaldruck) durchgeführt. Die erforderliche Temperatur und der
erforderliche Druck sind abhängig von der Katalysatoraktivität
und der thermischen Stabilität von Edukt und Produkt.
Als Katalysatoren eignen sich Trägerkatalysatoren, bevorzugt
Vollkatalysatoren von Zirkonoxid in kubischer, tetragonaler oder
monokliner Phase, bevorzugt in monokliner Phase, die bevorzugt
mit einem oder mehreren Elementen aus der Lanthaniden-Reihe do
tiert sind. Die katalytisch aktive Masse enthält in der Regel 80
bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevor
zugt 92 bis 99 Gew.-% Zirkonoxid und 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder
mehrere Elemente der Lanthaniden, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Lan
than, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium oder deren Gemi
sche, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Lanthan-(III)-oxid. Die
Dotierung erfolgt in der Regel durch Tränken des Zirkonoxids mit
Salzlösungen (wäßrig oder alkoholisch) der Lanthaniden.
Der Katalysator kann zusätzlich weitere Dotierungen (z. B. Chrom,
Eisen, Yttrium, Mangan) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% enthal
ten. Bevorzugt sind Katalysatoren ohne solche Zusätze.
Die BET-Oberfläche des Zirkonoxids kann in weiten Grenzen schwan
ken, beträgt in der Regel 5 bis 150 m2/g, bevorzugt 20 bis
150 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 120 m2/g.
Derartige Katalysatoren werden in bekannter Weise z. B. durch
Tränken vorgeformter Träger wie Pellets, Kugeln oder Stränge,
Trocknen und Calcinieren hergestellt.
Die bevorzugt verwendeten Trägerkatalysatoren zeigen über einen
längeren Zeitraum hohe Aktivität. Desaktivierte Katalysatoren
lassen sich durch Behandlung mit molekularen Sauerstoff enthal
tenden Gasen, z. B. Luft, bei Temperaturen von 350 bis 500°C rege
nerieren.
Im allgemeinen hält man eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis
10, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg Carbonsäure(ester) je kg Katalysa
tor und Stunde ein.
Die Wasserstoffkonzentration im Eingangsgas richtet sich nach der
Carbonsäure(ester)konzentration. Das Molverhältnis von Wasser
stoff zu Carbonsäure(ester) beträgt in der Regel 2 : 1 bis 100 : 1,
bevorzugt 10 : 1 bis 70 : 1. Als Wasserstoffquelle kann auch Ameisen
säure eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung von Wasser bei der Um
setzung kann die Selektivität der Reaktion in Richtung der ge
wünschten Endprodukte positiv beeinflußt werden. Parallel geht
damit einher die mehr oder weniger vollständige Zurückdrängung
des Entstehens von Nebenprodukten.
Das Molverhältnis von Wasser zu Ausgangsverbindung II liegt im
allgemeinen im Bereich von 1 : 50 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1 : 20
bis 2 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1.
Vorteilhaft kann auch der Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels
sein. In der Regel werden Stickstoff oder gasförmige, unter den
Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen wie z. B. Kohlenwasser
stoffe, Aromaten oder Ether verwendet.
Die Umsetzung kann in der Gasphase, kontinuierlich als Festbett
reaktion mit fest angeordnetem Katalysator, beispielsweise in
Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Wirbelbettreaktion mit in
auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysator durchge
führt werden. Bevorzugt ist das Arbeiten im Festbett.
Die Substituenten R1, R2, R3 und R4 in den Verbindungen I und II
haben unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen:
R1, R2, R3 und R4
R1, R2, R3 und R4
- - Wasserstoff,
- - C1- bis C6-Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl,
- - C3- bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- - Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- - C7- bis C12-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Tri methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethyl phenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl, bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dimethyl phenyl, besonders bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,
- - C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be vorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, besonders bevor zugt Benzyl,
R1
und R3
- - C1- bis C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und iso-Propoxy, besonders bevor zugt Methoxy und Ethoxy,
- - Phenoxy,
- - Methylamino,
- - Dimethylamino,
- - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom und
R1
- - Hydroxy,
- - Amino,
R1
und R2
zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen
Ring wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und
Cycloheptyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei bevorzugt R3
Wasserstoff oder C1
- bis C6
-Alkyl ist.
Als Einsatzstoffe dienen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester der
Formel II, z. B. Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure, Triphenyl
essigsäure, Phenylessigsäuremethylester, Pivalinsäure, iso-But
tersäure, Phenylmethylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure-(ester),
Cyclopentancarbonsäure(ester), Dimethylhydroxyessig-säure, Diphe
nylchloressigsäure, Dimethylmethoxyessigsäure.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, bisher
schwer zugängliche Aldehyde auf einfache Weise selektiv herzu
stellen.
Die Aldehyde I eignen sich als Geruchs- und Geschmacksstoffe bzw.
als Zwischenprodukte z. B. für Pharma- und Pflanzenschutzwirk
stoffe (Ullmann's Encyclpedia of Industrial Chemistry, Vol. A3,
Seite 469 bis 474).
Monoklines Zirkondioxid (BET-Oberfläche: 53 m2/g) in Form von Ta
bletten (Katalysator A) wurde mit einer wäßrigen Lösung Lanthan
nitrat unter guter Durchmischung getränkt und 2 h bei Raumtempe
ratur gehalten. Anschließend wurde der Katalysator 15 Stunden bei
120°C getrocknet und anschließend 2 bis 4 Stunden bei 400 bis
500°C getempert.
Der so hergestellten Katalysator hatte einen Lanthan-Gehalt von
4 Gew.-%.
Bei einem Wasser/Ester-Verhältnis von 0,23 : 0,77 wurde Cyclohexyl
carbonsäureester an dem Katalysator aus Beispiel 1 mit Wasserstoff
reduziert. Die Katalysatorbelastung betrug 650 g Ester pro kg KA
talysator und Stunde.
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende
Resultate:
T = 300°C: Umsatz 75,6%, Selektivität z. Aldehyd 98,2%
T = 320°C: Umsatz 84,1%, Selektivität z. Aldehyd 95%
T = 350°C: Umsatz 90,3%, Selektivität z. Aldehyd 86,7%.
T = 300°C: Umsatz 75,6%, Selektivität z. Aldehyd 98,2%
T = 320°C: Umsatz 84,1%, Selektivität z. Aldehyd 95%
T = 350°C: Umsatz 90,3%, Selektivität z. Aldehyd 86,7%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen
Formel I
in der
R1, R2 und R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl und R1 und R2 zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring verknüpft sind,
R1 und R2 C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethylamino und Halogen und
R1 zusätzlich Hydroxy und Amino
bedeuten durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II
in der
R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl oder C7- bis C12-Phenylalkyl,
bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
in der
R1, R2 und R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl und R1 und R2 zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring verknüpft sind,
R1 und R2 C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethylamino und Halogen und
R1 zusätzlich Hydroxy und Amino
bedeuten durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II
in der
R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl oder C7- bis C12-Phenylalkyl,
bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß der Katalysator als katalytisch ak
tive Masse 90 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und als Element der
Lanthaniden 0,1 bis 10 Gew.-% Lanthan, Cer, Praseodym, Neo
dym, Samarium, Europium oder deren Gemische enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An
sprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
als katalytisch aktive Masse 92 bis 99 Gew.-% Zirkonoxid und
1 bis 8 Gew.-% Lanthan-(III)-oxid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An
sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxid
monoklin ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An
sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Pivalin
säure, iso-Buttersäure, Cyclohexancarbonsäure oder ihre Ester
zum entsprechenden Aldehyd hydriert.
6. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An
sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol
verhältnis von Wasserstoff zu Carbonsäure(ester) 2 : 1 bis
100 : 1 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An
sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset
zung im Festbett durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Wasser und Ausgangsverbindung II in einem
Molverhältnis von 1 : 50 bis 5 : 1 einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10121026A DE10121026A1 (de) | 2000-05-05 | 2001-04-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10021878 | 2000-05-05 | ||
| DE10121026A DE10121026A1 (de) | 2000-05-05 | 2001-04-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Publications (1)
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|---|---|
| DE10121026A1 true DE10121026A1 (de) | 2002-02-07 |
Family
ID=7640870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10121026A Withdrawn DE10121026A1 (de) | 2000-05-05 | 2001-04-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2002012571A (de) |
| DE (1) | DE10121026A1 (de) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP1879567A1 (de) | 2005-04-28 | 2008-01-23 | Pfizer Limited | Aminosäurederivate |
-
2001
- 2001-04-28 DE DE10121026A patent/DE10121026A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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