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Verfahren zur Herstellung von schwerschmelzenden Produkten, z. B.
Calciumcarbid, im Schachtofen Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung
von Calciumcarbid bekannt, z. B, solche, bei denen das Calciumcarbid in flüssiger
Form aus dem Reaktionsofen ausgetragen wird. Diese Verfahren erfordern einmal die
Anwendung besonders hoher Temperaturen und haben außerdem den Nachteil, daß sich
das flüssige Calciumcarbid unter Umständen mit der flüssigen Koksasche vermischt
und so dessen Oualität herabsetzt. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von
Calciumcarbid wird das aus Kalk und Kohle bestehende Reaktionsgemisch, das lediglich
den mittleren Ofenraum einnimmt und. von einer Kohlenschicht umgeben ist, durch
eine Reaktionszone hindurchbewegt, die sich in der Nähe der Austrittsöffnungen von
Düsen befindet, welche auf das das Kalk-Koks-Reaktionsgemisch umgebende kohlenstoffhaltige
Brennmaterial gerichtet sind und durch die sauerstoffangereicherte Luft eingeblasen
wird. Der Betrieb eines solchen Ofens leidet aber daran, daß sich im Bereich der
Einblasdüsen leicht ein Block von Calciumcarbid bildet, der nur schwer oder gar
nicht entfernbar ist und der unter Umständen ein so schnelles Nachrutschen von noch
nicht ausreagiertem Beschickungsgut zur Folge hat, daß ein geregelter Ofengang verhindert
und ein stetiges Ausbringen eines hochwertigen Produktes unmöglich. wird. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird gegenüber den Verfahren in Elektroöfen die für
die Carbidherstellung erforderliche Temperatur auf thermischem Wege durch Verbrennung
von Kohlenstoff mit Sauerstoff erzeugt. Durch 2ine vertikale, in der Reaktionszone
endende Düse, die in der Reaktionsmischung entsprechend dem Ablauf der Reaktion
nach oben bewegt wird oder an der sich bei feststehender Düse die Reaktionsmischung
in Richtung der Düse abwärts bewegt, wird einem kohlenstoffhaltigenBrennmaterial,
das von der eigentlichen Reaktionsmischung umgeben ist, Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte
Luft zugeführt.
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Bei diesem Verfahren liefert die Verbrennung der Kohle mit dem Sauerstoff
lediglich Kohlenoxyd als gasförmiges Verbrennungsprodukt. Die frei Zverdende Wärme
wird auf das aus Calciumoxyd und Kohlenstoff bestehende Reaktionsgemisch übertragen,
das sich in bekannterWeise gemäß derReaktionsgleichung Ca0+3 C=CaC2+CO umsetzt.
Die gleiche Reaktion vollzieht sich. auch bei den zur Zeit großtechnisch ausgeübten
Verfahren, wobei in Elektroäfen Reaktionstemperaturen oberhalb 2000° vorliegen.
Wird die zur Carbidbildung erforderliche hohe Temperatur auf rein thermischem Wege
erzeugt, so treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Diese werden erfindungsgemäß
dadurch überwunden, daß teils durch besondere Maßnahmen die Reaktionsbedingungen
des Verfahrens den bei Elektroöfen herrschenden möglichst weitgehend angeglichen
werden. Sofern dies nicht möglich ist, werden neue Wege beschritten, um das Verfahrensziel
sicherzustellen. Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind durch die folgenden
Punkte charakterisiert: 1. Das Reaktionsgemisch aus Kalk und Kohle wird durch heiße
Verbrennungsgase - gewonnen durch die Verbrennung von Brennstoffen mit Sauerstoffauf
die Reaktionstemperatur erhitzt. Des weiteren wird die endotherme Wärme der Carbidbildungsreaktion
an das Reaktionsgemisch durch die Verbrennungsgase übertragen.
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2. Die Reaktion findet teils im Temperaturbereich der Verflüssigung
des gebildeten Calciumcarbids statt, teils darunter.
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3. Der Reaktionsraum enthält eine reine Kohlenoxydatmosphäre. Durch
besondere Maßnahmen wird verhindert, daß die im Bereich der Sauerstoffblasdüse vorliegenden
oxydierenden Gase (02,C 02 und H20) mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen.
Bereits kleine Gehalte der Gasatmosphäre an oxydierenden Bestandteilen würden eine
Rückoxydation des gebildeten Calciumcarbids verursachen und die Qualität des erzeugten.
Produktes verschlechtern.
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4. Das gebildete Calciumcarbid wird laufend aus dem Reaktionsraum
entfernt, ohne daß eine Verflüssigung desselben notwendig ist oder ein Fließvorgang
des verflüssigten Materials hervorgerufen, wird. Wegen des hohen Schmelzpunktes
des Reaktionsproduktes bereitet die Abführung desselben in flüssiger
Form
erhebliche Schwierigkeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren löst, diese Aufgabe auf
neuartig=i Weise.
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5. Bei Verwendung von aschehaltiger Kohle als Brennstoff werden im
Fall der Verbrennung der-Kohle mit reinem Sauerstoff die Temperaturen des Siedebeginns
der -Aschenbestandteile überschritten. Eine Begrenzung der Verbrennungstemperatur
ist erforderlich, damit keine Verstopfung des Ofens durch kondensierte Schlackendämpfe
eintritt. Die Begrenzung der Verbrennungstemperatur erfolgt z. B. durch die geregelte
Beigabe kleiner Mengen Kohlensäure bzw. Wasserdampf zum Sauerstoff.
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Für die Durchführung des in den vorgenannten Punkten charakterisierten
Prozesses wurde eine einfache Vorrichtung gefunden.
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Der Grundgedanke derselben ist folgender: Es ist bei der Herstellung
eines Produktes mit einem derartig hohen Schmelzpunkt, wie ihn das Calciumcarbid
aufweist, nur scher möglich, wenn nicht unmöglich, das flüssige Produkt aus dem
Reaktionsraum in flüssiger Form durch ein Abstichloch zu entfernen. Beim elektrischen
Ofen wird der flüssige Abstich z. B. nur durch die in ihrer Anwendbarkeit auf den
elektrischen Ofen beschränkte Hilfselektrode erreicht, die in das Abstichloch eingeführt
wird und auf elektrischem Wege den Abstich zum Laufen bringt. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird das in dem Reaktionsraum erzeugte hochschmelzende Produkt dadurch
aus dem Bereich hoher Temperatur entfernt, daß die durch die Temperatur im wesentlichen
bestimmte Reaktionszone vom gebildeten Produkt wegverlegt wird, so daß das zunächst
flüssige Produkt erstarrt und später im festen erkalteten Zustand entfernt werden
kann. bzw. überhaupt nicht verflüssigt zu werden braucht. Für diesen Gedanken gibt
es zwei Ausführungsformen. Die eine besteht darin, daß die Reaktionsmasse örtlich
fixiert ist und die Reaktionszone allmählich durch die Masse hindurchwandert. Die
andere Ausführungsform besteht darin, daß die Reaktionszone örtlich fixiert ist
und die Reaktionsmasse durch denReaktionsraurn hindurchbewegt wird.
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Die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in
den Abb. 1 und 2 schematisch dargestellt. Auf einer Grundplatte sind Ringe aus einem
hitzebeständigen Material 2 a, 2 b und 2 c aufgestellt. Die Ringe
besitzen Durchtrittsöf£nungen 3 für die von innen nach außen strömenden- Verbrennungs-
bzw. Reaktionsgase. In die Ringe 2 hinein ist zentral eine vertikal nach unten.
gerichtete Einblasdüse 4 für den zuzuführenden Sauerstoff angeordnet. Die Düse 4
wird durch Wasser gekühlt. Um die Düse 4 herum wird durch einen Hilfszylinder 5
die Heizkohle geschüttet. Ringförmig um die Heizkohle wird mit Hilfe eines Hilfszylinders
6 das aus Kalk und Kohle bestehende Reaktionsgut geschüttet. In den. Ringraum zwischen
dem Hilfszylinder 6 und den Außenringen 2 wird. Kalkstein geschüttet. Auf der Grundplatte
steht demnach ein mittlerer Zylinder aus Heizkohle 7, um diesen herum ein Hohlzylinder
aus dem Reaktionsgemisch 8 und um diesen herum ein Hohlzylinder aus Kalkstein 9.
Durch die zentrale Düse- 4 wird Sauerstoff in die Heizkohle 7 eingeblasen und letztere
verbrannt. Die Verbrennungsgase werden durch die Kohlensäule 7 hindurch im wesentlichen
radial nach außen gedrückt, sie durchstreichen auf ihrem Wege nach außen den mit
Reaktionsgemisch ausgefüllten Ringraum 8 und danach. den mit Kalkstein angefüllten
äußeren Ringraum 9. Sie verlassen den Ofen durch die Gäsdurchtrittsöffnungen 3 der
feuerfesten Ringe 2. Der Weg der Verbrennungsgase innerhalb des Heizkohlezylinders
7 ist so bemessen, daß beim Eintritt derselben in den mit Reaktionsgut angefüllten
Ringraum 8 keine oxydierenden Gase, wie 02, C 02 und H2 O, mehr darin enthalten
sind. Das sehr -heiße, im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd bestehende Gas erhitzt
bei seinem Durchtritt durch den Ringraum 8 das -darin befindliche Reaktionsgut und
ermöglicht die Bildung des Calciumcarbids. Infolge der hohen Temperatur fällt das
Calciumcarbid im wesentlichen in flüssiger Form an. In der Außenphase des mit dem
Reaktionsgut angefüllten Ringraumes 8, wo die Temperatur unter Umständen nicht mehr
füidas Schmelzen des Calciumcarbids ausreicht, kann die Bildung von Calciumcarbid
auch durch Reaktion im festen Zustand zwischen Calciumoxyd und Kohle stattfinden.
Beim Hindurchtreten der Gase durch den mit Rohkalk angefüllten Ringraum 9 findet
eine starke Abkühlung der Gase durch die Austreibung der Kohlensäure aus dem Kalkstein
statt. In dem Maße, wie vor der Mündung der Düse 4 die Heizkohle verbrannt wird-
und sich geschmolzenes Calciumcarbid bildet, wird die Düse 4 nach oben gezogen,
so daß dauernd frisches Reaktionsgut in den Bereich der hohen Reaktionstemperaturen
vor die Düse gerät. Gleichzeitig mit der Düse 4 werden die- Trennringe bzw. Hilfszylinder
5 und 6 aufwärts gezogen und° dabei ständig mit den verschiedenen, zwischen diese
einzuführenden Materialien, wie Kohle, Reaktionsgemisch und Kalkstein, gefüllt gehalten.
Das unterhalb der Düse sich bildende flüssige Schmelzgut sammelt sich in einem Sumpf
10 unterhalb der Düsenmündung. Bei der Aufwärtsbewegung der Düse erstarrt die Schmelze
und bildet einen zusammenhängenden Block 11, der von unten nach oben wächst. Nachdem
die Düse 4 ihre oberste Stellung erreicht hat, wird der Sauerstoff abgestellt. Das
Reaktionsgut kühlt danach langsam aus, wobei ein Temperaturausgleich zwischen der
innersten, sehr heißen Zone und den äußeren, kälteren Zonen erfolgt. Dieser Temperaturausgleich,
der sich über ein längere Zeit erstreckt, dient einem weiteren Ablauf der Bildungsreaktion
des Calciumcarbids im festen Zustand und des weiteren der Calcin.ierung des Kalksteins
in der Außenzone. Nachdem das Reaktionsgut weitgehend abgekühlt ist, werden die
Ringe 2 entfernt. Der calcinierte Kalk 12 in der Außenzone kann dann leicht von
dem Kernmaterial 11 aus erstarrtem und gesintertem Catciumcarbid getrennt werden.
Der calcinierte Kalk 12 wird, mit Kohle vermischt, als Reaktionsgut weites verwendet.
Der Calciumcarbidblock 11 wird als Fertigprodukt zerkleinert und seiner Verwendung
zugeführt.
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In Abb. 2 ist eine Einrichtung schematisch darge= stellt, die es ermöglicht,
das bei der Verbrennung und bei der Carbidbildung entstehende heizwertreiche Gas
zu gewinnen. Die Herstellung eines kohlenoxydreichen Gases als Nebenprodukt des
Verfahrens muß als besonders vorteilhaft gewertet werden.
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Abb. 2 enthält zunächst die wesentlichen Elemente, die auch in der
Abb. 1 enthalten sind. In diesen Fall ist aber der von den Außenringen 2a,
2 b und 2 c gebildete Raum vollständig bis oben hin mit den verschiedenen,
für die Durchführung des Prozesses erforderlichen Stoffen angefüllt. Bei der Füllung
des Reaktionsgefäßes wird der Düsenkörper in seiner untersten Stellung belassen
und werden die Ringe 5 und 6 unabhängig von diesem langsam bei ständiger Füllung
mit den verschiedenen Stoffen nach oben gezogen, bis sie in die in der Abb.2 dargestellte
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Lage kommen. Danach wird mit dem Sauerstoffeinblasen begonnen
und die Verbrennung der Kohle durch einen in der Nähe der Düsenöffnung zuvor angeordneten
und mit dem einströmenden Sauerstoff unter Entflammung leicht reagierenden Stoff
eingeleitet. Nach Maßgabe des Fortschreitens des Schmelzprozesses wird dann die
Einblasedüse nach oben gezogen, bis sie in ihre obere Endstellung gelangt und der
Sauerstoff wieder abgestellt wird. Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal zwischen
den Abb-. 1 und 2 ist die Glocke 17, die den Ofen umgibt. Diese im wesentlichen
aus Eisenblech bestehende Glocke besitzt an ihrem Berührungskreis mit der Grundplatte
eine Abdichtung, die hier z. B. in Form einer sandgefüllten Rille 18 dargestellt
ist. Die vertikal bewegliche Düse 4 und 21 ist durch den Deckel der Glocke 17 hindurchgeführt
und besitzt an ihrer Durchführungsstelle ebenfalls eine gasdichte Abdichtung 19.
Seitlich an der Glocke ist ein Gasauslaß 20 angebracht, durch den das in der Reaktionsapparatur
gebildete kohlenoxydreiche Gas aus dieser abgeführt und seiner Verwendung zugeleitet
wird. Der Düsenkörper besteht im Fall der Abb.2 aus zwei konzentrischen Doppelrohren,
von denen z. B. das innere, 4, mit Sauerstoff beaufschlagt ist, während durch das
äußere, 21, Kohlenstaub bzw. Koksstaub eingeblasen wird. Nach Beendigung der Reaktion
wird: die Glocke 17 hochgezogen, um die Ringe 2a, 2 b und 2 c entfernen und
die Reaktionsprodukte gewinnen zu können. Für das Hochziehen der Glocke 17 sind
z. B. an dem Deckel Hakenösen 22 angebracht.
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Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das Reaktionsgut durch den
Reaktionsraum bewegt wird, wird die Einblasedüse 4 für den Sauerstoff festgehalten,
während die gesamte Materialsäule abwärts bewegt wird. In der einfachsten Form kann
diese z. B. so erfolgen, daß die Grundplatte in Abb. 1 beweglich ist und nach Maßgabe
des Fortschreitens der Reaktion langsam nach unten bewegt wird. In der untersten
Stellung wird die über der Grundplatte befindliche, aus Reaktionsgut bestehende
Säule gekühlt und schließlich entfernt. Die Grundplatte wird dann wieder aufwärts
bewegt, und der Prozeß beginnt von neuem. Besonders vorteilhaft ist es., das Verfahren
durch ständiges Entfernen des Reaktionsgutes über der Grundplatte kontinuierlich
zu gestalten.
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In Abb. 3 ist das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren schematisch
dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem mit Gasdurchtrittslöchern 3 versehenen
Mantel 13, in dem die Sauerstoffeinblasdüse4 zentral angeordnet ist. Der Hilfszylinder
6 für das Einfüllen des Reaktionsgutes bzw. die Trennung des Reaktionsgutes vom
Kalkstein ist in diesem Fall konisch nach unten verjüngt, um mehr Raum für die gleichmäßige
Verteilung des Materials an der Oberfläche zur Verfügung zu haben. Aus dem gleichen
Grund ist der Mantel 13 des Reaktionsgefäßes nach oben oberhalb. der Reaktionszone
trichterförmig erweitert. Auf die Anwendung eines inneren Zylinders aus Heizkohle
ist in diesem Fall verzichtet, da davon ausgegangen wurde, daß als Brennstoff Öl
bzw. Heizgas verwendet wird und die Düse einen nicht näher dargestellten Intensivbrenner
besitzt, der praktisch eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes mit dem Sauerstoff
mit kürzester Flamme zu einem reinen reduzierenden Gas ergibt. Um den mit Löchern
3 versehenen Teil des Mantels 13 ist ein ringförmiger Gassammelraum 14 gelegt, aus
dem durch die Austrittsöffnung 20 das kohlenoxydreiche Gut ständig abgeführt und
seiner Verwendung zugeleitet wird. Die Grundplatte hat in diesem Fall die Form eines
eiidlosen Plattenbandes 15, das ständig langsam bewegt wird und das Reaktionsgut
aus dem über ihr liegenden Schacht herausbefördert. Dies wird dadurch ermöglicht,
daß sich zwischen dem Plattenband 15 und dem unteren Rand des Mantels des Reaktionsgefäßes
13 eine Austrittsöffnung 16 für das Reaktionsgut befindet. Das aus der Austrittsöffnung
16 ständig aus der Reaktionsapparatur abgeführte Reaktionsgut wird anschließend
gekühlt, z. B. in einer wassergekühlten geneigten Kühltrommel, danach wird es durch
Absiebung in stückiges Material. und feinkörniges bzw. pulverförmiges Material zerlegt.
Das stückige Material ist geschmolzenes bzw. gesintertes Calciumcarbid, das direkt
der Verwendung zugeführt wird. Das feinkörnige bzw. gepulverte Material wird mit
Kohle vermischt und als Reaktionsgut erneut dem Verfahren unterworfen.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in verschiedener Hinsicht
abgeändert werden. An Stelle von stückiger Heizkohle kann z. B. ganz oder teilweise
Kohlenstaub, Heizöl oder Heizgas verwendet werden. Letztere Brennstoffe werden gemeinsam
mit dem Sauerstoff durch eine entsprechend ausgebildete Düse in die Reaktionssäule
eingeblasen. Dem Brennstoff können temperaturbegrenzende Stoffe, wie z. B. Kohlensäure
und/oder Wasserdampf, beigemischt werden. Sowohl der Brennstoff als auch das Reaktionsgemisch
können in feinkörniger oder in stückiger Form zur Anwendung gelangen. Insbesondere
kann das Reaktionsgemisch auch in Form von Mischbriketts aus Kalk und Kohle mit
oder ohne Bindemittel zur Anwendung gelangen. Auf die Verwendung des mit Kalkstein
angefüllten äußeren Ringraumes kann ganz oder teilweise verzichtet werden. Das in
der Hauptsache aus Kohlenmonoxyd. bestehende Brenngas kann geeigneten Verwendungszwecken,
z. B. als Heizgas oder als Rohstoff für Gassynthesen, zugeführt werden. Der fühlbare
Wärmeinhalt des Verbrenungsgases kann nutzbar gemacht werden, z. B. zur Vorwärmung
der Verbrennungsmedien. Zur Kühlung des Reaktionsgutes nach dem Durchlaufen desselben
durch den Reaktionsraum kann kaltes Kühlgas in dasselbe eingeblasen werden, z. B.
kaltes Kohlenmonoxyd. Die Erfindung erstreckt sich nicht nur auf die Herstellung
von Calciumcarbid. Nach dem gleichen oder entsprechend modifizierten Verfahren können
auch andere Produkte hergestellt werden, deren gemeinsames Kennzeichen ein hoher
Schmelzpunkt ist, so daß ihre Gewinnung in flüssigem Zustand Schwierigkeiten bereiftet.
Als solche Produkte kommen die meisten Carb,ide, wie. z. B. Titancarbid oder Aluminiurncarbid,
in Frage; des weiteren verschiedene Metallegierungen, wie Eisen-Wolfram-, Eisen-Molybdän-Legierungen
USW.