DE10117776A1

DE10117776A1 - Hochtemperaturbeständiger feinkeramischer gesinterter Werkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10117776A1
Application number: DE2001117776
Authority: DE
Inventors: Bernd Knape; Godehard Suesmuth; Manfred Habermann; Andreas Sonntag
Original assignee: Morgan Crucible Co PLC
Current assignee: Morgan Advanced Materials PLC
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: DE10117776B4; WO2002081403A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen feinkeramischen gesinterten Werkstoff auf der Basis von Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Hergestellt wird dieser Werkstoff durch Mischung der partikelförmigen Ausgangsverbindungen in Wasser und einer anschließenden Versinterung bei Temperaturen oberhalb von 1700 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständi gen feinkeramischen gesinterten Werkstoff auf der Ba sis von Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Herge stellt wird dieser Werkstoff durch Mischung der par tikelförmigen Ausgangsverbindungen in Wasser und ei ner anschließenden Versinterung bei Temperaturen oberhalb von 1700°C.

Die Verwendung von Bauteilen im Hochtemperaturbereich erfordert heutzutage extreme Anforderungen an die Temperaturwechselbeständigkeit, da aufgrund der stän dig variierenden Temperaturbedingungen die Gefahr von Rißbildungen, hier besonders von Spannungsrißbildun gen, besonders hoch ist.

Weitere Anforderungen an derartige Werkstoffe betreffen deren Festigkeit, die anhand eines entsprechend hohen E-Modul erkennbar ist, sowie deren Langzeitsta bilität. Ebenso wünschenswert ist auch eine hohe che mische Stabilität angesichts der aggressiven Hochtem peraturbedingungen. Hierzu zählen vor allem die alka lihaltigen Ofengase sowie Metallschlacke.

Aus der DE 36 18 758 C2 ist ein Verfahren zur Her stellung von Mullit-Keramiken auf der Basis von Alu miniumoxid und Siliziumoxid mit einer Biegefestigkeit von mindestens 300 MPa bei Raumtemperatur durch Her stellen, Glühen und Mahlen eines Pulvergemisches und einen sich anschließenden Sinterprozeß bei Temperatu ren zwischen 1500 und 1700°C bekannt.

Die JP 02 418 874 beschreibt einen gesinterten Werk stoff auf der Basis von Aluminiumoxid und Siliciu moxid, wobei als Verunreinigungen Calcium-, Natrium- Kalium- und Zirkoniumdioxid enthalten sind.

Diese Werkstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß eine für verschiedene Anwendungsgebiete notwendige Porosität des Werkstoffs nur in unzureichendem Maße erzielt wird. So ist die Porosität und Porenstruktur maßgeblich entscheidend für gute Temperaturwechselbe ständigkeit. Ebenso ist die chemische Beständigkeit dieser Werkstoffe aufgrund des SiO₂-Anteils beim Hochtemperatureinsatz eingeschränkt, da das SiO₂ durch Na₂O-haltige Ofengase, Brenngut oder Metall schlacke angegriffen wird.

Ausgehend von den hier beschriebenen Nachteilen ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Werkstoff mit einer hohen Temperaturwechselbeständig keit bei gleichzeitig verbesserter chemischer Bestän digkeit und hoher Porosität bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Werkstoffs durch die Merkmale des Anspruchs 1 und hinsichtlich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 14 ge löst. Die weiteren Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des erfindungsge mäßen Werkstoffes wird gemäß Anspruch 22 beschrieben.

Der erfindungsgemäße hochtemperaturbeständige feinke ramische gesinterte Werkstoff enthält 70 bis 99 Gew.- % Aluminiumoxid und 1 bis 30 Gew.-% Zirkoniumdioxid, wobei das Aluminiumoxid (Korund) zumindest teilweise partikelförmig mit einer Korngröße zwischen 50 und 300 µm in eine poröse gesinterte Matrix aus Aluminiu moxid und Zirkoniumdioxid eingebettet ist. Diese strukturelle Eigenart wird verfahrenstechnisch da durch realisiert, daß das Aluminiumoxid in einer bi modalen Korngrößenverteilung eingesetzt wird, wobei eine Fraktion der Aluminiumoxidpartikel eine Korngrö ße zwischen 50 und 300 µm besitzt. Die verwendeten Ausgangsstoffe werden dabei zunächst als wäßrige Mi schung angesetzt und anschließend bei Temperaturen von über 1700°C versintert.

Die Vorteile ZrO₂-haltiger gegenüber ZrO₂-freien Werkstoffen liegen dabei in der verbesserten Tempera turwechselbeständigkeit infolge der Erzeugung von Mi krorissen in der Matrix (Verbindungsschicht zwischen den großen Korundpartikeln), der verbesserten chemi schen Beständigkeit gegenüber flußmittelhaltigen Ofengasen und der verbesserten chemischen Beständig keit gegen Metallschlacken.

Grobe Aluminiumoxid-Partikel versintern beim Brennen in Verbindung mit feiner Tonerde zu einer porösen Hochtemperaturkeramik mit relativ schlechter Tempera turwechselbeständigkeit, weil Aluminiumoxid einen hohen linearen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Dieser Nachteil solch einer Zusammensetzung, die aus dem Stand der Technik bekannt ist und daher die Verwen dung als Werkstoff z. B. für Rollen für Rollenöfen aufgrund der Gefahr der Rißbildung bei Temperatur wechseln während des Ofenbetriebs im heißen Zustand ausschließt, wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß der versinterten Matrix sehr feines monoklines Zirkoniumdioxid zugesetzt wird. Dieses besitzt einen höheren Ausdehnungskoeffizienten als die Matrix, so daß in der umgebenden Matrix bei schroffen Tempera turwechseln hohe Zugspannungen erzeugt werden, welche zu Mikrorissen führen. Die Mikrorißbildung erfolgt dabei bereits beim Sinterbrand. Werden nun die Rollen im kalten Zustand in einem 1600°C heißen Rollenofen eingeführt, so entstehen durch den Temperaturschock zwar erneut Risse, diese laufen aber nur bis zum nächsten Mikroriß und bauen dort ihre Spannung ab. Die Rollen behalten somit ihre Festigkeit. Ein Rol lenwechsel auch oberhalb 1300°C bei laufendem Be trieb ist so möglich. Ein Rollenwechsel in einem hei ßen Rollenofen ist dabei dringend erforderlich, da durch Verunreinigung oder mechanische Schäden zwangs weise eine gewisse Anzahl an Transportrollen in einem kontinuierlich laufenden Ofen Erneuert werden muß. Würde man jedesmal den Ofen wegen des Austausches von Verschleißrollen abkühlen müssen würde dadurch die Wirtschaftlichkeit derartiger Herstellungsverfahren stark reduziert.

Ebenso sind Werkstoffe, die kein SiO₂ enthalten, re sistent gegen Na₂O-haltige Ofengase. Bei Temperaturen zwischen 1400-1600°C kommt es verstärkt zu Abdamp fungen aus den Brennhilfsmitteln (Brennplatten) und dem Brenngut selbst. Verstärkt an den Kontaktstellen zum Werkstoff kommt es dabei bereits nach kurzer Zeit zu Kontaktreaktionen, wobei sich Nephelin (Na₂O x Al₂O₃ × 6 SiO₂) oder Albit (Na₂O × Al₂O₃ × 2 SiO₂) bil den. Beide chemische Verbindungen haben einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von 1128 bis 1200°C. So kommt es zu einer Zersetzung des keramischen Gefüges an der Oberfläche durch den beginnenden Schmelzfluß, die sich weiter in das Werkstoffinnere hineinfrißt. Die mechanische Belastbarkeit des Werkstoffs sinkt und der Ausdehnungskoeffizient der infiltrierten Außen schicht steigt. Beide Faktoren führen als Endergebnis zum vorzeitigen Ausfall des Werkstoffs, z. B. beim Einsatz als Tragrollen. Setzt man hingegen nur die beiden synthetischen, hochreinen Rohstoffe Al₂O₃ und ZrO₂ als Ausgangsrohstoffe ein, so bildet sich kein Eutektikum und die Standzeit der keramischen Bauteile erhöht sich erheblich.

In vergleichbarer Weise kommt es beim Einsatz von Werkstoffen aus Mullit (3 Al₂O₃ × 2 SiO₂) oder SiO₂- haltige Werkstoffen, die in Temper- oder Härteöfen der Metallindustrie z. B. als Tragerollen eingesetzt werden, zu chemischen Reaktionen der Metallschlacke mit der porösen Keramik. Ab 1220°C reagiert das SiO₂ der Keramik und das FeO der Schlacke zu Fayalit (2FeO × SiO₂). Fayalit erhöht dabei den Ausdehnungskoeffi zient der Keramik, beginnend an der Werkstoffoberflä che. Bei Temperaturschwankungen (Aufheizung oder Ab kühlung des Ofens) entstehen in der infiltrierten Oberfläche des Werkstoffs Zugspannungen, welche die Eigenfestigkeit des Werkstoffs übersteigen und somit zu Längsrissen im Werkstoff führen. Die Kombination Korund-Zirkoniumdioxid bildet dagegen bei 1220°C kein Eutektikum mit dem Eisenoxid. Deshalb sind die Standzeiten dieser Rollen gegenüber SiO₂-haltigen Rollen z. B. in Härteöfen mindestens doppelt so hoch. Der Werkstoff kann dabei Sinterhälse zwischen den Aluminiumoxid-Partikeln aufweisen, die dadurch die verbindende Matrix zwischen diesen Partikeln darstel len.

Die aus Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid bestehende poröse gesinterte Matrix wird bevorzugt aus Aluminiu moxid in einer Korngröße zwischen 1 und 10 µm und monoklinem Zirkoniumdioxid in einer Korngröße zwi schen 1 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 µm, hergestellt.

In einer weiteren bevorzugten Variante kann dabei das Zirkoniumdioxid auch zumindest teilweise durch Hafni umoxid ersetzt werden.

Die auf diese Weise gebildete Matrix kann dabei be vorzugt geschlossene Poren aufweisen. Als geschlosse ne Poren werden dabei durch die Matrix vollständig eingeschlossene Hohlräume bezeichnet. Ebenso ist es aber auch möglich, daß die Matrix offene Poren auf weist. Als offene Poren werden Poren bezeichnet, die beispielsweise über kanalförmige Strukturen unterein ander verbunden sind. Der Werkstoff besteht bevorzugt aus 5 bis 15 Gew.-% Zirkoniumdioxid.

Bevorzugt weist der Werkstoff ein E-Modul zwischen 50 und 150 GPa auf. Die 3-Punkt-Biegefestigkeit beträgt bevorzugt zwischen 20 und 100 MPa.

Der Werkstoff besitzt bevorzugt eine hohe Porosität zwischen 15 und 30%. Das Wasseraufnahmevermögen des Werkstoffs liegt dabei aufgrund der hohen Porosität zwischen 5 und 15%, also höher als im Stand der Technik bisher beschrieben.

Die Reinheit der Ausgangsverbindung sollte bei der Herstellung des Werkstoffs sehr hoch sein, bevorzugt < 99%. Die Verwendung hochreiner Rohstoffe führt da zu, daß nur ein geringer Gehalt an Spurenelementen im Werkstoff vorhanden ist, der eine Glasphase bilden kann. Ein geringerer Spurenelementgehalt verbessert demzufolge die Kriechfestigkeit erheblich. Die Aus bildung einer gezielten Porosität verbessert die Tem peraturwechselbeständigkeit des Werkstoffes erheb lich.

Das Verfahren zur Herstellung beruht darauf, daß be vorzugt eine wäßrige Mischung der Ausgangsverbindun gen mit 5 bis 20 Gew.-% Wasser hergestellt wird. Die ser Mischung können bevorzugt auch zusätzliche orga nische Binde- und/oder Plastifizierungsmittel zuge setzt werden, wobei die Konzentration dieser bevor zugt zwischen 1 und 5 Gew.-% liegt. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen oberhalb von 1700°C gesintert. Beim Sintern stellt sich dann die bereits genannte Struktur des fertigen Werkstoffes in situ ein. Das Sintern kann ohne weiteres in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, erfolgen, wo bei als Wärmequelle herkömmliche gasbeheizte Öfen verwendet werden können.

Verwendung finden diese Werkstoffe vor allen Dingen für die Herstellung hochtemperaturbeständiger feinke ramischer gesinterter Bauteile, wie z. B. Rollen, Röh ren, Balken, Platten, Tiegeln, Stützen oder anderen Bauteilen beliebiger Geometrie.

Anhand der folgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen dadurch auf diese Beispiele zu beschrän ken.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer aus dem Stand der Technik bekannten Mullit-Keramik, d. h. eine SiO₂- haltige Keramik. Anhand dieser Figur ist deutlich zu erkennen, daß bei dieser herkömmlichen Keramik die Schlacke tief in das keramische Gefüge eingedrungen ist und dieses nicht nur chemisch verändert hat, son dern sogar zerstört hat, wodurch ebenso die physika lischen Eigenschaften des Werkstoffs negativ beein flußt werden.

In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäßer keramischer Werk stoff aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid im Quer schnitt dargestellt, bei dem eben diese Zerstörung nicht zu beobachten ist. Bei dieser Keramik konnte bei Einwirkung der Metallschlacke keine strukturelle Veränderung festgestellt werden.

In Fig. 3 ist ein Querschnitt von einem hochreinen bimodalen keramischen Werkstoff aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid dargestellt. Die groben Partikel zei gen hierbei die reinen Aluminiumoxid-Partikel. Die Matrix zwischen den Körnern, welche für die mechani sche Festigkeit des Werkstoffs verantwortlich ist, besteht aus versintertem Aluminiumoxid und Zirkonium dioxid. Die dunklen Punkte in der Fig. 3 stellen Po ren innerhalb der Matrix dar.

In Fig. 4 ist der poröse keramische Werkstoff noch mals schematisch dargestellt. Dieser besteht aus Alu miniumoxid-Partikel mit einer Korngröße bis zu 300 µm. Die Aluminiumoxid-Partikel werden durch eine Matrix aus versinterten feinkörnigem Aluminiumoxid mit Zirkoniumdioxid verbunden.

Beispiel 1

Zur Herstellung von SiO₂-freien ZrO₂-haltigen Ofen rollen werden 50% hoch sinteraktiver Tonerde (Al₂O₃- Gehalt 99,8%) mit 40% Schmelzkorund (Al₂O₃-Gehalt 99,6%) der Körnung von 0-400 µm und 10% monoklinem ZrO₂ der Körnung von 0-40 µm gemischt und in einem doppelläufigen Knetmischer mit 12,5% demineralisier tem Wasser und 2,5% organischen Binde- und Plastifi zierungsmittel geknetet.

Aus der Masse werden mit einer Schneckenpresse Rollen mit einem Durchmesser 35 × 25 × 3200 mm gepreßt. Nach dem Trocknen werden die Rollen in einem gasbeheizten Ofen < 1700°C gebrannt mit einer Haltezeit bis 5 Stunden.

Die so erhaltenen Rollen weisen eine 3-Punkt-Biege festigkeit von 50 MPa und einem statisch gemessenen E-Modul von 130 GPa auf. Das Wasseraufnahmevermögen beträgt 7,8% bei einer Sinterdichte von 3,05 g/cm³.

Claims

1. Hochtemperaturbeständiger, feinkeramischer, gesinterter Werkstoff, bestehend aus 70 bis 99 Gew-% Aluminiumoxid und 1 bis 30 Gew-% Zirkoni umdioxid dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid teilweise partikelförmig mit einer Korngröße zwischen 50 und 300 µm in eine poröse gesinterte Matrix aus Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid eingebettet ist.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zwischen den Aluminiumoxid-Partikeln in Form von Sinter hälsen ausgebildet ist.

3. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ge schlossene Poren aufweist.

4. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix offene Poren aufweist, die untereinander verbunden sind.

5. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 15 Gew-% Zir koniumdioxid enthalten sind.

6. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkoniumdioxid zumindest teilweise durch Hafniumoxid ersetzt ist.

7. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff ein E-Modul zwischen 50 GPa und 150 GPa besitzt.

8. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine Porosität zwischen 15 und 30% aufweist.

9. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine Dreipunkt-Biegefestigkeit zwischen 20 MPa und 100 MPa besitzt.

10. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff ein Wasseraufnahmevermögen zwischen 5 und 15% be sitzt.

11. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff aus partikelförmigem Aluminiumoxid in einer bimoda len Korngrößenverteilung mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 µm sowie einer Korngröße zwi schen 50 und 300 µm hergestellt worden ist.

12. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff aus partikelförmigem monoklinem Zirkoniumdioxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 100 µm herge stellt worden ist.

13. Werkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff aus Zirkoniumdioxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 40 µm hergestellt worden ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatur beständigen, feinkeramischen, gesinterten Werk stoffs aus 70 bis 99 Gew-% Aluminiumoxid sowie 1 bis 10 Gew-% Zirkoniumdioxid durch Mischung der partikelförmigen Ausgangsverbindungen in Wasser und anschließender Versinterung bei Temperaturen von über 1700°C dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid in einer bimodalen Korn größenverteilung eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 µm sowie einer Korngröße zwischen 50 und 300 µm einge setzt wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass monoklines Zirkoni umdioxid in einer Korngröße zwischen 1 und 100 µm eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass monoklines Zirkoni umdioxid in einer Korngröße zwischen 1 und 40 µm eingesetzt wird.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkoniumdioxid zumindest teilweise durch Hafniumoxid ersetzt wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinheit der Ausgangsverbindungen < 99% beträgt.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zwi schen 5 und 20 Gew-% Wasser enthält.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung zu sätzlich organische Binde- und/oder Plastifizie rungsmittel, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew-%, zugesetzt werden.

22. Verwendung des Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Herstellung hochtemperaturbeständiger, feinkeramischer, gesinterter Bauteile, z. B. in Form von Rollen, Röhren, Balken, Platten, Tiegel oder Stützen.