DE10115829A1

DE10115829A1 - Oxidationsstabiles Hydrauliköl

Info

Publication number: DE10115829A1
Application number: DE10115829A
Authority: DE
Inventors: Frank Bongardt; Ralf Christoph
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-10
Also published as: WO2002083607A3; EP1373443A2; CA2442236A1; WO2002083607A2; US20040147411A1

Abstract

Oxidationsstabile Hydrauliköle können enthalten werden durch Veresterung von Polyolen mit Ölsäure und ggf. Zusatz von Additiven, wobei die entsprechenden Hydrauliköle den Erfordernissen des TOST gemäß DIN 51587 entsprechen.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft oxidationsstabile Hydrauliköle, die bestimmte synthetische Ester auf Basis von Polyolen und ungesättigten Fettsäuren enthalten sowie die Verwendung bestimmter Additivpakte zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Hydraulikölen.

Hydraulische Systeme werden in einer Vielzahl von technischen Geräten, beispielsweise Automobilen, Lastkraftwagen, Kränen, Zügen und anderen Transportmitteln, aber auch bei landwirtschaftlichen Geräten, Schiffen sowie in Industriebetrieben und im Eisenbahnsektor eingesetzt. Die hydraulischen Systeme enthalten in aller Regel eine hydraulische Flüssigkeit, die in traditioneller Weise petrochemischen Flüssigkeiten oder Ester bzw. andere Oleochemikalien als Basisflüssigkeit enthält. Letztere sind aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit zunehmend bevorzugt.

In diesem Zusammenhang sind insbesondere Polyolester von Fettsäuren, vorzugsweise ungesättigten Fettsäuren aus dem Stand der Technik als geeignete Basisflüssigkeiten für Hydrauliköle bekannt. So offenbart die WO 97/39086 Ester, die durch Umsetzung von Polyolen, darunter auch Trimethylolpropan, mit Mischungen von Fettsäuren erhalten werden, wobei das Verhältnis von kurzkettigen Fettsäuren zu den langkettigen Fettsäuren im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20 liegen muß. Der Schrift ist zu entnehmen, daß die beanspruchten Ester insbesondere aufgrund ihrer Tieftemperaturverträglichkeit vorteilhafte technische Eigenschaften aufweisen sollen.

Neben der Tieftemperaturstabilität müssen Estersysteme und Hydraulikflüssigkeiten allerdings auch eine hohe Oxidationsstabilität aufweisen, die insbesondere dann zum Tragen kommt, wenn das Hydrauliköl in Gegenwart von Luftsauerstoff hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Um dies zu erreichen, werden gemäß dem Stand der Technik Antioxidantien als übliche Additive den Hydraulikölen beigemengt. Maßgeblich ist in diesem Fall der sogenannte modifizierte, trockene "Turbine oxidation stability test", kurz trockner TOST nach DIN 51587, der die Stabilität von Prüfölen bei Alterung bei 95°C in Gegenwart von Sauerstoff prüft. Herkömmliche Systeme erreichen hier bereits nach 170 bis etwa 300 Stunden den kritischen Grenzwert von 2,0 mg KOH/g Prüföl. Da aber zunehmend höhere Oxidationsstabilität gefordert wird, besteht seitens der Industrie ein ständiger Bedarf, oxidationsstabilere Öle bereitstellen zu können. Der Versuch, durch Zusatz weiterer Antioxidantien die gewünschte hohe Oxidationsstabilität zu erreichen, ist bislang noch nicht erfolgreich gewesen.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, oxidationsstabile Flüssigkeiten für den Einsatz in Hydraulikölen bereitzustellen, die auch in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit den aktuellen Anforderungen entsprechen. Überraschend wurde gefunden, daß ausgewählte Polyolester die obigen Forderungen erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher synthetische Ester aus

a) Polyolen der allgemeinen Formel (I)
in der R¹ für ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder eine Hydroxylgruppe steht, und R² und R³ unabhängig voneinander für einen Methylrest oder einen Gruppe CH₂-OH stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül vorliegen müssen, und
b) ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen
dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Ester eine Iodzahl (nach DGF-C-V 11b) von 65 bis 100, eine Verseifungszahl (nach DGf C-V 3) im Bereich von 160 bis 200 und eine Säurezahl (nach DGF C-V 2) von maximal 3 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Ester werden auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung der Polyole mit den ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die Reaktionsprodukte können dann destillativ aus dem Ansatz entfernt werden. Besonders bevorzugt sind derartige synthetische Ester, die eine kinematische Viskosität bei 40°C von 40 bis 70 mm²/Sek. und bei 100°C eine kinematische Viskosität gemessen nach DIN 51562 von 5 bis 20 mm²/Sek. aufweisen. Die Polyole, die zur Herstellung der synthetischen Ester eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und/oder Pentaerythrit. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Trimethylolpropan als Ausgangspunkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen synthetischen Ester. Die Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen, die zusammen mit den Polyolen gemäß a) zu den synthetischen Estern umgesetzt werden, leiten sich vorzugsweise von der Ölsäure mit ihren unterschiedlichen Qualitäten ab. Die erfindungsgemäßen Ester zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß ihre Säurezahl gemessen nach DGF C-V2 bei max. 3, vorzugsweise max. 2 mg KOH/g liegt. Die Iodzahl gemessen nach DGF C-V11 B sollte vorzugsweise im Bereich von 65 bis 100, insbesondere aber im Bereich von 65 bis 90 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 mg KOH/g liegen. Die Verseifungszahlen gemessen nach DGF C-V sollten vorzugsweise kleiner sein als 200 und insbesondere im Bereich von 160 bis 190 und insbesondere im Bereich von 170 bis 185 mg KOH/g liegen. Der Trübungspunkt, gemessen nach DGF D-III 3 befindet sich bei den erfindungsgemäßen Estern vorzugsweise im Bereich von -40 bis -20°C. Der Wassergehalt nach Karl Fischer (DGF C-III 13a) liegt vorzugsweise im Bereich von max. 0,1 und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05. Weitere charakteristische Kenndaten der erfindungsgemäßen Ester sind der pour point (DIN Iso 3016), der vorzugsweise höchstens -30°C beträgt. Der cloud point gemäß DIN EN 23015 liegt vorzugsweise bei höchstens -20°C. Die erfindungsgemäßen Ester sind nicht nur oxidationsstabil sondern auch bei normaler Lagertemperatur über mehrere Jahre stabil.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyol- und Komplexestern, wobei man Polyole der allgemeinen Formel (I) mit sogenannten Oleinen bei Temperaturen von < 200°C mind. 3 Stunden mit einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion bringt und anschließend bei verringertem Druck die überschüssige Fettsäure destillativ entfernt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Oleine stellen technische Gemische von ungesättigten und gesättigten Fettsäuren dar, die allerdings überwiegend Ölsäure enthalten. Derartige Oleine werden aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, insbesondere tierischen Ölen gewonnen. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester Oleine eingesetzt, die gemäß dem Verfahren der DE 197 36 737 A1 erhalten werden. Hier ist insbesondere auf die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 3, 4, 7, 8 und 9 der DE 197 36 737 A1 verwiesen, die hiermit ausdrücklich Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung sind. Derartige Oleine weisen erfindungsgemäß eine Iodzahl gemessen nach DGF C-V 11B im Bereich von 60 bis 130 sowie ein Trübungspunkt gemessen nach DGF C III von weniger als 11°C auf, wobei weiterhin die Oleine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 65 Gew.-% Ölsäure und weniger als 20 Gew.-% Linolsäure enthalten müssen.

Weiterhin beansprucht die vorliegende Anmeldung ein Hydrauliköl, enthaltend 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-% und insbesondere 97 bis 99 Gew.-% eines synthetischen Esters gemäß obiger Beschreibung sowie 1 bis 10 Gew.-% an Additiven.

Bei diesen Additiven handelt es sich um die dem Fachmann prinzipiell bekannten Klassen, nämlich Antioxidantien, extrem pressure (EP) bzw. anti-wear (AW) Additiven, Korrosionsinhibitoren, Demugatoren und/oder Entschäumern. Weiterhin können noch Buntmetalldeaktivatoren enthalten sein. Die Additive sind in üblichen Mengen, insgesamt aber in max. 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrauliköls enthalten. Dabei sind die EP/AW Additive in Mengen von vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-%, Antioxidantien im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, Korrosionsschutzadditive im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, Buntmetalldeaktivatoren im Bereich von 0,05 bis 0,5 und Antischaumadditive Entschäumer im Bereich von 0,005 bis 0,04% in den erfindungsgemäßen Hydraulikölen enthalten. Die Formulierung derartiger Hydrauliköle erfolgt durch Vermischen der Basisflüssigkeit mit den Additiven, ggf. bei erhöhter Temperatur.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erfindungsgemäßen Hydrauliköle mit einem Additiv, enthaltend Alkylamine, Tolyltriazol, Alkylphosphat und/oder Bernsteinsäurehalbestern und deren Derivate zu versetzen. Derartige Additive sind vorzugsweise in Mengen von insgesamt 0,5 bis 2 Gew.- % enthalten. Ganz besonders bevorzugt hat sich die Mitverwendung eines Additivpakets, welches unter dem Handelsnamen Additin RC 9308 im Handel ist. Dieses Additiv enthält C₁₂-C₁₄ tertiärer Alkylamine, Tolyltriazol, Tri-n-butylphosphat sowie Tetrapropylenbernsteinsäurehalbester. Die Kombination dieses Additivs mit dem synthetischen Hydrauliköl ergibt ein besonders oxidationsstabiles Endprodukt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher die Verwendung eines derartigen Additivpakets zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Polyolestern der obigen Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen Ester sowie die daraus formulierten Hydrauliköle zeigen eine überraschend hohe Stabilität TOST-Test. Hierbei wird insbesondere der sogenannte "trockene" TOST-Test eingesetzt, bei dem kein Wasser mehr vorliegt.

Beispiele 1. Herstellung eines erfindungsgemäßen TMP-Ester

14,5 kg Trimethylolpropan wurden zusammen mit 85,5 kg eines Oleins, hergestellt gemäß Vorschrift aus DE 197 36 737 A1, unter einer Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C erwärmt und gerührt. Anschließend wurde der Druck auf weniger als 20 mbar reduziert und den Überschuß an Fettsäure entfernt.

Der TMP-Ester wies die folgenden Kennzahlen auf:
Säurezahl (DGF C-V 2): 2 mgKOH/g
Verseifungszahl (DGF C-V 3): 187 mgKOH/g
Iodzahl (DGF C-V 11b): 83 g/100 g
kin. Viskosität bei 40°C (DIN 51562): 42 mm²/s
kin. Viskosität bei 1000°C (DIN 51562): 9 mm²/s

2. Test der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen TMP-Ester

Es wurde ein Hydrauliköl untersucht, enthaltend 98 Gew.-% TMP-Ester aus 1. und 2 Gew.-% eines Additivpakets, enthaltend C12-14 Alkylamine, Tolyltriazol, Tri-n-butylphosphat und Tetrapropenylbernsteinsäurealkylhalbester (Additin RC 9308 - Handelsprodukt der Fa. Rhein Chemie).

Das obige Hydrauliköl wurde einem abgewandelten Turbine oxidation stability test "TOST" nach DIN 51587 unterworfen, um die Oxidationsstabilität des Hydrauliköls zu bestimmen. In Abwandlung der DIN 51587 wurde der Test in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Das Wasser wurde durch die gleiche Menge an Prüföl ersetzt.

Bei der Prüfung nach DIN 51587 wird das Prüföl in Gegenwart von Stahl- und Kupferdraht unter Einleitung von Sauerstoff bei 95°C gealtert. Der Endpunkt der Alterung ist entweder bei einer Neutralisationszahl von 2,0 mg KOH/g Öl erreicht oder, sofern dieser Wert nach 1000 h noch nicht erreicht worden ist, wird der nach 1000 h gemessen Wert angegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Hydrauliköl betrug die Neutralisationszahl nach 1000 h 1,9. Erst nach 1414 h wurde eine Neutralisationszahl von 2,0 und damit der Endzustand der Alterung erreicht.

Claims

1. Synthetische Ester aus

a) Polyolen der allgemeinen Formel (I)
in der R¹ für ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder eine Hydroxylgruppe steht, und R² und R³ unabhängig voneinander für einen Methylrest oder einen Gruppe CH₂-OH stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül vorliegen müssen, und
b) ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen
dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Ester eine Iodzahl (nach DGF-C-V 11b) von 65 bis 100, eine Verseifungszahl (nach DGf C-V 3) im Bereich von 160 bis 200 und eine Säurezahl (nach DGF C-V 2) von maximal 3 aufweisen.

2. Synthetische Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester eine kinematische Viskosität bei 40°C von 40 bis 70 mm²/s² und eine kinematische Viskosität bei 100°C (jeweils gemessen nach DIN 51562) von 5 bis 20 mm²/s² aufweisen.

3. Synthetische Ester nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol a) ausgewählt ist aus der Gruppe Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und/oder Pentaerythrit.

4. Synthetische Ester nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Ölsäure ist.

5. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyolestern, wobei man Poylole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Oleinen bei Temperaturen von < 200°C mindestens 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zur Reaktion bringt, und anschließend bei verringertem Druck die Fettsäure destillativ entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oleine eine Iodzahl (DGF C-V 11b) im Bereich von 60 bis 130 aufweisen, sowie einen Trübungspunkt (DGF D-III 3) unterhalb von 11 °C und die Oleine mehr als 65 Gew.-% Ölsäure und weniger als 20 Gew.-% Linolsäure enthalten.

6. Hydrauliköl, enthaltend 90 bis 99 Gew.-% eines synthetischen Esters gemäß Anspruch 1 bis 5 und 1 bis 10 Gew.-% an Additiven.

7. Hydrauliköl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Additive, ausgewählt aus den Klassen der Antioxidantien, extreme-pressure- bzw. antiwear-Additiven, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und/oder Entschäumern enthält.

8. Hydrauliköl nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additiv, enthaltend Alkylamine, Tolyltriazol, Alkylphosphat und/oder Bernsteinsäurehalbester enthält.

9. Hydrauliköl nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das Additiv in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthält.

10. Verwendung von synthetischen Estern gemäß Anspruch 1 bis 5 als Basisflüssigkeit in Hydraulikölen.

11. Verwendung eines Additivpakets, enthaltend Alkylamine, Tolyltriazol, Alkylphosphat und Bernsteinsäurehalbester zur Verbesserung der Oxidationsstabiliät von synthetischen Polyolestern gemäß Anspruch 1.