DE10115434A1 - Prepolymer and anilox roller filling material for variable-depth laser ablation - Google Patents
Prepolymer and anilox roller filling material for variable-depth laser ablationInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein UV-strahlenhärtendes Präpolymer und Raster walzen-Füllmaterial für eine tiefenvariable Laserablation.The invention relates to a UV radiation-curing prepolymer and screen roller filling material for a variable laser ablation.
In der EP 0 730 953 A1 und der EP 0 813 957 A1 wird ein Verfahren beschrieben, digitale Bildinformationen mittels IR-Laserstrahl in gefüllte Rasterstrukturen zu übertragen. Es ist unter dem Namen DICOWEB- GRAVURE-Technologie bekannt. Als Blindform dient dabei eine Rasterwalze entsprechend einer Anilox-Rasterwalze deren Näpfchen mit einem heiß schmelzbaren, bei 60°C erweichenden Wachscompound bei 140°C gefüllt werden. Diese Füllung enthält Ruß. Sie kann durch tiefenvariable Laser gravur an den druckenden Stellen entfernt werden. Auf diese Weise entsteht eine Tiefdruckform, die mit wasserbasierten Tiefdruckfarben abgedruckt werden kann.A method is described in EP 0 730 953 A1 and EP 0 813 957 A1 described, digital image information filled with IR laser beam Transfer raster structures. It is called DICOWEB- GRAVURE technology known. An anilox roller serves as the blind form corresponding to an anilox anilox roller whose cups with a hot meltable wax compound softening at 60 ° C filled at 140 ° C become. This filling contains soot. It can be controlled by depth-variable lasers engraving on the printing areas. In this way it is created a gravure form that is printed with water-based gravure inks can be.
Nach Beendigung des Druckvorgangs kann das Wachscompound mittels heißem Hochdruckwasser entfernt werden, d. h. die erzeugte Druckform wird gelöscht. Der Zylinder kann nun für eine erneute Füllung mit einem Wachs compound und Bebilderung durch Laserablation zur Verfügung stehen.After the printing process, the wax compound can be used hot high pressure water are removed, d. H. the printing form generated deleted. The cylinder can now be refilled with a wax compound and imaging by laser ablation are available.
Die auf den Rasterwalzen oder Formsleeves vorgegebene, zu füllende Näpfchenstruktur besteht z. B. aus Näpfchen mit einer Fläche von 145 µm2 und 30 µm Tiefe. Als Bebilderungslasur kann ein YAG-IR-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und 11 W/cm, 30 µm Spotdurchmesser im Fokus und etwa 4 Joule/cm2 Energiedichte fungieren. The predefined on the anilox rollers or form sleeves, to be filled well structure z. B. from wells with an area of 145 microns 2 and 30 microns depth. A YAG-IR laser with a wavelength of 1064 nm and 11 W / cm, 30 µm spot diameter in focus and about 4 joules / cm 2 energy density can act as an imaging glaze.
Das Wachscompound weist jedoch mehrere Nachteile auf, die eine techni sche Umsetzung des DICOWEB-GRAVURE-Verfahrens sehr erschweren. Durch den explosionsartigen Auswurf des Wachscompounds entstehen bei der Laserablation Kraterränder, die eine unruhige Randstruktur aufweisen und sich im Druckbild störend auswirken. Desweiteren werden im Tiefdruck verfahren die Kraterränder durch das Rakelmesser abgeschert, was zu Rillen in der weichen Wachscompoundschicht von ≧ 1 µm Rillentiefe führt. Diese Rillen in Umfangsrichtung markieren sich störend im Druckbild. Ferner ist das thermoplastischen Wachscompound-Füllmaterial mechanisch instabil und quellbar. Weiterhin wird als nachteilig angesehen, dass nur wasser basierte Tiefdruckfarben verwendet werden können.However, the wax compound has several disadvantages, one of which is techni very difficult implementation of the DICOWEB-GRAVURE process. The explosive ejection of the wax compound creates the laser ablation crater rims, which have a restless edge structure and interfere with the printed image. Furthermore, in gravure printing move the crater edges sheared off by the doctor knife, which leads to Grooves in the soft wax compound layer of ≧ 1 µm groove depth leads. These grooves in the circumferential direction mark themselves in the printed image. Further the thermoplastic wax compound filling material is mechanically unstable and swellable. Another disadvantage is that only water based gravure inks can be used.
In dem US-Patent 5 324 617 wird ein Füllmaterial beschrieben, bei dem die Ablation durch thermoexplosive Additive, wie Ammoniumnitrat, unterstützt wird. Erwartungsgemäß zeigt das dort beschriebene Füllmaterial jedoch keinen positiven Effekt in Bezug auf die Randstrukturen und die Kraterrandbildung.U.S. Patent 5,324,617 describes a filler material in which the Ablation supported by thermo-explosive additives such as ammonium nitrate becomes. As expected, however, the filling material described there shows no positive effect with regard to the edge structures and the Crater formation.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht daher darin, ein Füllmaterial für das Füllen von Rasterwalzennäpfchen oder Formsleeves bereitzustellen, mit dem eine schnelle, randscharfe Bebilderbarkeit ohne kraterrandbildenden Auswurf erfolgt.The object of the present invention is therefore to provide a filling material for to provide the filling of anilox roller cups or form sleeves with the fast, edge-sharp imaging without crater-forming Ejection takes place.
Zur Lösung dieser Aufgabe war zunächst die Bereitstellung eines Prä polymers erforderlich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine UV-photovernetzende funktionelle Gruppe und mindestens eine thermisch labile funktionelle Gruppe im Molekül enthält.To solve this task, the first step was to provide a pre polymer required, which is characterized in that it is at least a UV photocrosslinking functional group and at least one contains thermally labile functional group in the molecule.
Bevorzugt ist ein Präpolymer, bei dem die UV-photovernetzende Gruppe mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält. A prepolymer in which the UV photocrosslinking group is preferred contains at least one olefinic double bond.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Präpolymer, bei dem die UV-photovernetzende Gruppe eine Oxiran-Funktion enthält.Also preferred is a prepolymer in which the UV photocrosslinking end Group contains an oxirane function.
Desweiteren ist ein Präpolymer bevorzugt, bei dem die UV-photo vernetzende Gruppe eine Acrylat- und/oder Methacrylat-Funktion enthält.Furthermore, a prepolymer is preferred in which the UV photo crosslinking group contains an acrylate and / or methacrylate function.
Bevorzugt ist ferner ein Präpolymer, bei dem die thermisch labile funktionelle Gruppe eine oder mehrere der folgenden Atomgruppierungen enthält: -N=N-, -O-O-, -C∼C-.Also preferred is a prepolymer in which the thermally labile functional Group contains one or more of the following atomic groups: -N = N-, -O-O-, -C∼C-.
Hierbei sind besonders bevorzugt alipathische Azoverbindungen und Alkinole.Alipathic azo compounds and Alkynol.
Das erfindungsgemäße Präpolymer kann durch chemische Umsetzung von Verbindungen, die UV-photovernetzende funktionelle Gruppen enthalten, mit Verbindung, die thermische labile funktionelle Gruppen enthalten, hergestellt werden. Desweiteren können noch sogenannte Distanzmoleküle zwischen den UV-photovernetzenden Verbindungen und den thermisch labilen Verbin dungen eingebaut werden. Die Synthese erfolgt in Substanz als Schmelze oder in Lösung. Ggf. vorhandenes Lösungsmittel kann durch Anlegen von Hochvakuum oder Gefriertrocknung entfernt werden.The prepolymer according to the invention can by chemical reaction of Compounds containing UV photocrosslinking functional groups with Compound containing thermal labile functional groups become. Furthermore, so-called distance molecules can also be between the UV photocrosslinking compounds and the thermally labile compound installed. The synthesis takes place in bulk as a melt or in solution. Possibly. Any solvent can be removed by applying High vacuum or freeze drying can be removed.
Als Verbindungen, die UV-photovernetzende Gruppen enthalten, sind beispielsweise Pentaerythritdiacrylat (Hersteller: UCB; Molekulargewicht 298,30 g/mol) und 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, im folgenden mit MOI® abgekürzt, (Hersteller Showa Denko K. K., Japan; Molekulargewicht 155,2 g/mol) genannt. As compounds that contain UV photocrosslinking groups for example pentaerythritol diacrylate (manufacturer: UCB; molecular weight 298.30 g / mol) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, hereinafter with MOI® abbreviated, (manufacturer Showa Denko K.K., Japan; molecular weight 155.2 g / mol) called.
Als Verbindungen, die UV-photovernetzende Gruppen enthalten, sind beispielsweise desweiteren Bisphenol-Adiglycidylether und Bis-(3,4-epoxy cyclohexyl)adipat genannt.As compounds that contain UV photocrosslinking groups for example, bisphenol adiglycidyl ether and bis (3,4-epoxy called cyclohexyl) adipate.
Verbindungen, die thermisch labile Gruppen enthalten, sind beispielsweise 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) (Hersteller: Wako Chemicals GmbH; V-501; Molekulargewicht 280,28 g/mol), 2-Butin-1,4-diol (Hersteller: BASF; Molekulargewicht 86,1 g/mol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxybutyl)] propionamid (Hersteller: Wako Chemicals GmbH; VA-085, Molekulargewicht 344,45 g/mol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)]propionamid (Her steller: Wako Chemicals GmbH; VA-086, Molekulargewicht 288,35 g/mol) und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol (Hersteller: Air Products, Surfynol® 104, Molekulargewicht 226 g/mol).Compounds that contain thermally labile groups are, for example 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufacturer: Wako Chemicals GmbH; V-501; Molecular weight 280.28 g / mol), 2-butyne-1,4-diol (manufacturer: BASF; Molecular weight 86.1 g / mol), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxybutyl)] propionamide (manufacturer: Wako Chemicals GmbH; VA-085, molecular weight 344.45 g / mol), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)] propionamide (Her manufacturer: Wako Chemicals GmbH; VA-086, molecular weight 288.35 g / mol) and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (manufacturer: Air Products, Surfynol® 104, molecular weight 226 g / mol).
Besonders bevorzugt ist ein Präpolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine dynamische Viskosität bei einer Scherrate von 50 s-1 und einer Temperatur von 60°C von ≦ 50 Pa.s aufweistA prepolymer is particularly preferred which is characterized in that it has a dynamic viscosity at a shear rate of 50 s -1 and a temperature of 60 ° C. of ≦ 50 Pa.s
Ferner ist ein Präpolymer besonders bevorzugt, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass die UV-photovernetzende funktionelle Gruppe unterhalb einer Wellenlänge von 450 nm vernetzbar ist und die thermisch labile funktionelle Gruppe oberhalb einer Wellenlänge von 800 nm fragmentierbar ist.Furthermore, a prepolymer is particularly preferred, which is characterized thereby is that the UV photocrosslinking functional group is below a wavelength of 450 nm is crosslinkable and the thermally labile functional group fragmentable above a wavelength of 800 nm is.
Füllmaterialien für Rasterwalzen müssen dem Anforderungsprofil zufolge
folgende Eigenschaften aufweisen:
Filling materials for anilox rollers must have the following properties according to the requirement profile:
- - geeignete Rheologie (Viskosität/Fließverhalten) zum Füllen der Näpfchen durch Aufwalzen oder Aufrakeln, vorzugsweise durch Kammerrakel systeme, - Suitable rheology (viscosity / flow behavior) for filling the cells by rolling or knife coating, preferably by chamber doctor blade systems,
- - Verarbeitbarkeit unter automatisierten Prozessbedingungen,- processability under automated process conditions,
- - Aushärtung in weniger als fünf Minuten nach dem Befüllen,- curing in less than five minutes after filling,
- - hohe Abriebfestigkeit und Adhäsion des ausgehärteten Füllmaterials in den Trägernäpfchen,- High abrasion resistance and adhesion of the hardened filling material in the pores,
- - Resistenz bezüglich Quellen bzw. Schrumpfen im Kontakt mit wasserbasierten-, lösungsmittelbasierten- und UV-strahlungshärtenden Tiefdruckfarben, d. h. Unlöslichkeit in den dort jeweils verwendeten organischen Solventien,- Resistance to swelling or shrinking in contact with water-based, solvent-based and UV radiation curing Gravure inks, d. H. Insolubility in those used there organic solvents,
- - nach Aushärtung und Bebilderung, Ausbilden von Oberflächen eigenschaften, die für den Druckprozess hinsichtlich Farbannahme/ Benetzung und Entleerungsverhalten der durch Ablation entstandenen Näpfchenstruktur geeignet sind,- after hardening and imaging, formation of surfaces properties that are important for the printing process with regard to ink acceptance / Wetting and emptying behavior of those created by ablation Well structure are suitable
- - Wiederbefüllbarkeit der durch Ablation erhaltenen Näpfchenstruktur mit Füllmaterial zur Neubebilderung,- Refillability of the well structure obtained by ablation Filling material for new imaging,
- - Löschbarkeit durch komplette IR-Laserablation des Füllmaterials vor einer erneuten Befüllung und Bebilderung,- Erasability through complete IR laser ablation of the filling material refilling and imaging,
- - keine nachteiligen Umweltauswirkungen durch die Spaltprodukte bei der Ablation und- no adverse environmental effects from the fission products at Ablation and
- - insbesondere eine schnelle und randscharfe Bebilderbarkeit ohne kraterrandbildenden Auswurf.- In particular, a quick and sharp imaging without crater-forming expectoration.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Füllmaterial für das Füllen der Näpfchen von Rasterwalzen oder Formsleeves gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Füllmaterial ein Präpolymer umfasst, das mindestens eine UV-photovernetzende funktionelle Gruppe und mindestens eine thermisch labile funktionelle Gruppe im Molekül enthält. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende mehrfunktionale Rasterwalzen füllmaterial erfüllt die oben genannten Anforderungen in hohem Maße.The object is achieved by a filling material for filling the Cups released from anilox rollers or form sleeves, this is characterized in that the filling material comprises a prepolymer which at least one UV photocrosslinking functional group and at least contains a thermally labile functional group in the molecule. That the Multifunctional anilox rollers on which the present invention is based filler material meets the above requirements to a high degree.
Das Füllmaterial wird als flüssiges bis pastöses, mehrere Funktionen erfüllendes Material zum Füllen der Näpfchenstrukturen von Rasterwalzen oder Formsleeves, beispielsweise durch Aufwalzen, vorzugsweise mittels einer Kammerrakel, aufgetragen. Nach der Applikation erfolgt die Aus härtung des Präpolymeren durch UV-Strahlung zu einem resistenten, vernetzten polymeren System mit hoher Adhäsion zur Rasterwalzen-/ Zylinderoberfläche.The filling material is used as a liquid to pasty, multiple functions fulfilling material for filling the well structures of anilox rollers or molded sleeves, for example by rolling, preferably by means of a chambered doctor blade. After the application, it is switched off curing of the prepolymer by UV radiation to a resistant, cross-linked polymer system with high adhesion for anilox / Cylinder surface.
In den mit dem erfindungsgemäßen Füllmaterial so gefüllten Näpfchen werden tiefenvariabel Bildstrukturen mittels IR-Laserablation dadurch erzeugt, dass die thermolabilen funktionellen Gruppen als Sollbruchstellen in den erzeugten Polymeren thermisch fragmentiert werden und zu einer randscharfen, gradfreien Ablation führen. Auf diese Weise werden digitale Bildinformationen mittels IR-Laserstrahl in die gefüllten Näpfchen geschrieben. Der Zylinder wird so bebildert.In the wells thus filled with the filling material according to the invention this makes depth-variable image structures using IR laser ablation generated that the thermolabile functional groups as predetermined breaking points in the polymers produced are thermally fragmented and become one edge-sharp, degree-free ablation. This way, digital Image information by means of an IR laser beam in the filled cells written. The cylinder is illustrated in this way.
Fig. 1 zeigt eine Laserbebilderung und Vollfläche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Füllmaterials gemäß Beispiel 6. Die Fig. 1 ist das Ergeb nis eines Oberflächenscans. Sie zeigt die hervorragende Kantenschärfe, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Füllmaterials bei der Bebilderung erreicht wurde. Fig. 1 shows laser imaging and full area using the filler material according to the invention according to Example 6. Fig. 1 is the result of a surface scan. It shows the excellent edge sharpness that was achieved by using the filler material according to the invention in the imaging.
Fig. 2 zeigt ein Tiefdruck-Sleeve mit UV-vernetzten, gefüllten Näpfchen und ablatierten, d. h. bebilderten, Stellen. Fig. 2 shows a gravure printing sleeve with UV-crosslinked, filled cups and ablated, ie imaged sites.
Die auf diese Weise erzeugte Tiefdruckform kann in bekannter Tiefdruck- Maschinentechnik durch wasserbasierte, lösungsmittelbasierte oder UV- strahlungshärtende Tiefdruckfarben abgedruckt werden.The gravure form produced in this way can be Machine technology through water-based, solvent-based or UV radiation-curing gravure inks are printed.
Die mittels IR-Laser eingravierte Bildinformation kann nach dem Drucken und nach Reinigung des Zylinders von Druckfarbe dadurch gelöscht werden, dass die leeren oder teilgefüllten Näpfchen erneut mit Füllmasse gefüllt und diese anschließend UV-vernetzt wird.The image information engraved with the IR laser can be printed and after the cylinder has been cleaned of printing ink, that the empty or partially filled cells are filled again with filling compound and this is then UV-crosslinked.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Füllmaterial auch vollständig von der Rasterwalze oder dem Formsleeve beispielsweise durch Laserablation/Infrarotbestrahlung entfernt werden kann. Danach können die leeren Näpfchen befüllt und die Füllmasse in den Näpfchen mittels UV- Strahlung vernetzt werden.Another advantage of the invention is that the filler also completely from the anilox roller or the form sleeve, for example Laser ablation / infrared radiation can be removed. Then you can filled empty cells and the filling mass in the cells by means of UV Radiation can be networked.
Der Zylinder steht in beiden Fällen für eine erneute Bebilderung und einen erneuten Zyklus zur Verfügung.In both cases, the cylinder stands for renewed imaging and one renewed cycle available.
Erfindungsgemäß wird ein mehrfunktionales Präpolymer enthaltendes Rasterwalzenfüllmaterial oder ein eine reaktive Mischung aus einer Verbindung mit mindestens einer UV-photovernetzenden Oxirangruppe und einer Verbindung mit mindestens einer thermisch labilen funktionellen Gruppe enthaltendes Rasterwalzenfüllmaterial für eine tiefenvariable Laserablation bereitgestellt.According to the invention, a multifunctional prepolymer is used Anilox roller filling material or a reactive mixture of one Connection with at least one UV photocrosslinking oxirane group and a connection with at least one thermally unstable functional Group-containing anilox fill material for a depth variable Laser ablation provided.
Zur UV-strahlungsinduzierten Vernetzung des mehrfunktionalen Präpolymers werden energetisch darauf abgestimmte Photoinitiatoren eingesetzt. Das entscheidende Kriterium bei der Auswahl der Kombination Präpolymer/ Photoinitiator ist, dass die thermisch labilen, ablationsfähigen Gruppen bei der Photovernetzung erhalten bleiben. For UV radiation-induced crosslinking of the multifunctional prepolymer energized photoinitiators are used. The decisive criterion when choosing the combination prepolymer / Photoinitiator is that the thermally labile, ablatable groups photocrosslinking are retained.
Die radikalischen Photoinitiatoren lassen sich in alpha-Spalter und H-Ab straktoren unterteilen. Alpha-Spalter zerfallen unter UV-Bestrahlung in zwei Radikale, die die Vernetzungsreaktion auslösen. Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise Benzoinether, Alcylphosphinoxide, Benzilketale, α-Hydroxy alkylphenone und α-Aminoalkylphenone.The radical photoinitiators can be split into alpha-splitters and H-Ab divide stractors. Alpha splitters break down into two under UV radiation Radicals that trigger the crosslinking reaction. Are representatives of this class for example benzoin ethers, alcylphosphine oxides, benzil ketals, α-hydroxy alkylphenones and α-aminoalkylphenones.
H-Abstraktoren werden mit Coinitiatoren, sogenannten Synergisten, kombi niert. Coinitiatoren sind beispielsweise Amine und Alkohole. Die Radikale werden bei der UV-Bestrahlung über einen Elektronentransfer, gefolgt von einem Protonentransfermechanismus erzeugt. Beispiele für H-Abstraktoren sind Benzophenone und Thioxanthone.H-Abstractors are combined with coinitiators, so-called synergists ned. Examples of coinitiators are amines and alcohols. The radicals are followed by an electron transfer in UV irradiation a proton transfer mechanism. Examples of H-Abstractors are benzophenones and thioxanthones.
Als UV-Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise Irgacure 819® (Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid), Irgacure 184® (1-Hydroxy-cyclohexyl phenylketon) (Hersteller: Ciba Speciality Chemicals), Quantacure® EPD (Ethyl-4-dimethylaminobenzoat) und Quantacure® BDK (2,2-Dimethoxy-1,2- diphenyl-ethanon) (Hersteller: Great Lakes).Examples of suitable UV photoinitiators are Irgacure 819® (bis (2,4,6- trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide), Irgacure 184® (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) (manufacturer: Ciba Specialty Chemicals), Quantacure® EPD (Ethyl 4-dimethylaminobenzoate) and Quantacure® BDK (2,2-dimethoxy-1,2- diphenylethanone) (manufacturer: Great Lakes).
Daneben können Coaktivatoren für Tiefentrocknung, wie beispielsweise Quantacure® ITX (2-Isopropyl-thixoanthon) (Hersteller: Great Lakes) ver wendet werden.In addition, co-activators for deep drying, such as Quantacure® ITX (2-isopropyl-thixoanthone) (manufacturer: Great Lakes) ver be applied.
In vorteilhafter Weise wird als weiterer Bestandteil des Füllmaterials Ruß eingesetzt, wie beispielsweise Elftex® 415 (Hersteller: Cabot Corporation) und Printex® 25 (Hersteller: Degussa) zur schnellen Absorption hoher Anteile der zur Ablation eingestrahlten IR-Laserenergie bzw. zur Energieübertragung auf die zur Ablation befähigten thermolabilen Gruppen des präpolymeren Füllstoffbasismaterials. Soot is advantageously used as a further component of the filling material used, such as Elftex® 415 (manufacturer: Cabot Corporation) and Printex® 25 (manufacturer: Degussa) for the rapid absorption of high proportions the IR laser energy irradiated for ablation or for energy transmission on the thermolabile groups of the prepolymer capable of ablation Füllstoffbasismaterials.
Es können ferner auch weitere IR-Absorber, wie beispielsweise Epolight®- Typen (Hersteller: Epolin) zum Einsatz kommen.Other IR absorbers, such as Epolight® Types (manufacturer: Epolin) are used.
Weitere Bestandteile für die Füllmasse können Füllstoffe, wie CaCO3 und hochdisperse Kieselsäure, wie Aerosil® R972 (Hersteller: Degussa) sein.Other constituents for the filling compound can be fillers, such as CaCO 3 and highly disperse silica, such as Aerosil® R972 (manufacturer: Degussa).
Zur Unterstützung der Ablation können weitere thermisch labile Verbin dungen dem erfindungsgemäßen Füllstoff, wie beispielsweise Nitrocellulose, zugesetzt werden.Additional thermally labile connections can be used to support the ablation the filler according to the invention, such as nitrocellulose, be added.
Im Einzelfall ist in Abhängigkeit vom Typ des erfindungsgemäßen Füllmaterials der Einsatz von Elastifizierungskomponenten erforderlich, die zusätzlich die Adhäsion in den Metallnäpfchen verbessern. Hierbei sind neben polymeren Weichmachern besonders epoxidiertes Sojaölacrylat, wie Craynor® CN111 (Hersteller: Cray Valley), geeignet.In individual cases, depending on the type of the invention Filler material requires the use of elastic components additionally improve the adhesion in the metal wells. Here are in addition to polymeric plasticizers, especially epoxidized soybean oil acrylate, such as Craynor® CN111 (manufacturer: Cray Valley).
Je nach Konsistenz des erfindungsgemäßen Präpolymeren bzw. des Füllstoffs können noch Verdünner, wie Tripropylenglykoldiacrylat und Hexan diolethoxylatdiacrylat (Photomer 4361; Hersteller: Cognis Corporation), oberflächenaktive Stoffe wie Surfynol® 104 sowie polymere Verdicker wie Ethylcelullose (Ethocel®, Hersteller DOW Chemical) zugesetzt werden.Depending on the consistency of the prepolymer according to the invention or the Fillers can also be thinners, such as tripropylene glycol diacrylate and hexane diolethoxylate diacrylate (Photomer 4361; manufacturer: Cognis Corporation), surfactants such as Surfynol® 104 and polymeric thickeners such as Ethylcelullose (Ethocel®, manufacturer DOW Chemical) can be added.
Die erfindungsgemäßen Präpolymeren, die reaktive Acrylate darstellen, polymerisieren initiiert durch freie Radikale mit sehr großer Reaktions geschwindigkeit. Die Polymerisationsreaktion wird jedoch sehr schnell gestoppt, wenn die UV-Strahlungsquelle ausgeschaltet wird oder die Eindringtiefe der Strahlung nicht ausreicht. Letzteres wird durch stark absorbierende Pigmente, wie Ruß, verstärkt. The prepolymers according to the invention, which are reactive acrylates, polymerize initiated by free radicals with very large reaction speed. However, the polymerization reaction becomes very rapid stopped when the UV radiation source is switched off or the Penetration depth of the radiation is insufficient. The latter is made strong by absorbent pigments such as carbon black.
Um sicher zu stellen, dass das erfindungsgemäße Füllmaterial in den Näpfchen der Rasterwalze vollständig durch UV-Strahlung vernetzt, werden auch Kombinationen von radikalisch und/oder ionisch, vorzugsweise kationisch härtenden ablationsfähige Präpolymere oder die oben genannten reaktiven Mischungen eingesetzt.To ensure that the filling material according to the invention in the Cups of the anilox roller are completely cross-linked by UV radiation combinations of radical and / or ionic, preferably cationically curing ablation-capable prepolymers or the above reactive mixtures used.
Kationisch strahlungshärtende Substanzen sind beispielsweise Epoxide, besonders cycloaliphatische Epoxide, die mit Hilfe von kationischen Photoinitiatoren polymerisieren. Sie reagieren auch nach Wegnahme der UV-Quelle weiter, so dass eine vollständige Aushärtung des Füllmaterials in den Tiefen der Näpfchen gewährleistet ist.Cationic radiation-curing substances are, for example, epoxides, especially cycloaliphatic epoxides, which are made using cationic Polymerize photoinitiators. They react even after the UV source continues, so that a complete hardening of the filling material in the depths of the cells is guaranteed.
Als kationisch härtbare Substanzen können beispielsweise Bisphenol-A- diglycidylether, 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat (CER 1) (Hersteller: DSM Desotech) und Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (CER 2) (Hersteller: DSM Desotech) eingesetzt werden.Bisphenol-A-, for example, can be used as cationically curable substances. diglycidyl ether, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (CER 1) (manufacturer: DSM Desotech) and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (CER 2) (manufacturer: DSM Desotech) can be used.
Als kationische Photoinitiatoren können beispielsweise Oniumsalze sehr starker Säuren, wie (4-(4-methylphenylthio)phenyl)phenylmethanon-4- benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid (Handelsname: Quantacure BMS) (Herstel ler: Great Lakes) eingesetzt werden.For example, onium salts can be used as cationic photoinitiators very strong acids, such as (4- (4-methylphenylthio) phenyl) phenylmethanon-4- benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide (trade name: Quantacure BMS) (manuf ler: Great Lakes) can be used.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by means of examples.
Beispiele für die Synthese von Präpolymeren:
Die im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Präpolymere wurden
durch die thermische Zersetzungstemperatur oder durch die dynamische
Viskosität mittels Rotationsrheometer charakterisiert.
Examples of the synthesis of prepolymers:
The prepolymers according to the invention described below were characterized by the thermal decomposition temperature or by the dynamic viscosity using a rotary rheometer.
Bei dem Rotationsrheometer (Hersteller: Firma Rheometrics) wurde eine Kegel-Platte-Messgeometrie verwendet. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte bei 20°C.In the case of the rotary rheometer (manufacturer: Rheometrics), one Cone-plate measurement geometry used. The determination of viscosity took place at 20 ° C.
Die Bestimmung der Zersetzungstemperatur (Peakmaximum) erfolgte mittels der Differenzialthermoanalyse (DSC) (Hersteller: Firma Mettler), wobei die Aufheizrate 10°C pro Minute betrug.The decomposition temperature (peak maximum) was determined by means of differential thermal analysis (DSC) (manufacturer: Mettler), whereby the Heating rate was 10 ° C per minute.
Es wurden 68,05 g Pentaerythritacrylat und 31,95 g ACVS V-501 in Aceton gelöst. Daraufhin wurde 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Reaktion bei 50°C innerhalb von drei Stunden durchgeführt. Anschließend wurde das Aceton durch Anlegen eines Vakuums entfernt.There were 68.05 g pentaerythritol acrylate and 31.95 g ACVS V-501 in acetone solved. Then 0.5 g of p-toluenesulfonic acid was added and the Reaction carried out at 50 ° C within three hours. Subsequently the acetone was removed by applying a vacuum.
Es entstand ein bifunktionelles Acrylat mit thermisch labiler Azogruppe, wobei die Zersetzungstemperatur der Azogruppe bei 84°C lag.The result was a bifunctional acrylate with a thermally labile azo group, wherein the decomposition temperature of the azo group was 84 ° C.
Es wurden 52,60 g VA-085 und 47,40 g MOI® in 100 g Methylethylketon gelöst und bei 50°C innerhalb von 72 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 20°C am Hochvakuum entfernt.There were 52.60 g VA-085 and 47.40 g MOI® in 100 g methyl ethyl ketone dissolved and implemented at 50 ° C within 72 hours. Subsequently the solvent was removed at 20 ° C. under a high vacuum.
Es entstand ein bifunktionelles Methacrylat mit thermisch labiler Azogruppe mit einer Zersetzungstemperatur von 95°C. A bifunctional methacrylate with a thermally labile azo group was formed with a decomposition temperature of 95 ° C.
Es wurden 21,72 g 2-Butin-1,4-diol bei 55°C aufgeschmolzen. Daraufhin wurden 78,28 g MOI® zugegeben und die beiden Komponenten bei 50°C für 72 Stunden gelagert.21.72 g of 2-butyne-1,4-diol were melted at 55 ° C. thereupon 78.28 g MOI® were added and the two components at 50 ° C for Stored 72 hours.
Als Reaktionsprodukt entstand ein bifunktionelles Methacrylat mit ablations fähiger Alkingruppe mit einer Viskosität von 6 Pa.s.A bifunctional methacrylate with ablation formed as the reaction product capable alkyne group with a viscosity of 6 Pa.s.
Es wurden bei 55°C 18,08 g 2-Butin-1,3-diol aufgeschmolzen und 6,05 g VA- 086 darin gelöst. Anschließend wurden 75,57 g MOI® zugegeben und die Reaktion bei 50°C 72 Stunden lang durchgeführt.18.08 g of 2-butyne-1,3-diol were melted at 55 ° C. and 6.05 g of VA 086 solved in it. Then 75.57 g of MOI® were added and the Reaction carried out at 50 ° C for 72 hours.
Als Reaktionsprodukt entstand eine präpolymere Mischung aus bi funktionellen Acrylaten mit thermisch labilen Bindungen und einer Viskosität von 10 Pa.s.A prepolymer mixture of bi functional acrylates with thermally labile bonds and a viscosity from 10 Pa.s.
Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäßen Füllmaterials:Examples for the production of the filling material according to the invention:
Es wurde ein Füllmaterial aus 96,0 g Präpolymer des Beispiels 1, 2,0 g Ruß Printex® 25 und 2,0 g Irgacure® 819 hergestellt. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 20 bar innig vermischt. Die Einstellung der gewünschten Viskosität erfolgte durch Aceton. There was a filler material from 96.0 g of prepolymer of Example 1, 2.0 g of carbon black Printex® 25 and 2.0 g Irgacure® 819. Here, the Components using a three-roller chair at a temperature of 25 ° C and a pressure of 20 bar intimately mixed. The setting of the The desired viscosity was achieved using acetone.
Es wurde ein Füllmaterial aus 95,0 g Präpolymer des Beispiels 3, 4,0 g Elftex® 415, 0,2 g Quantacure® ITX, 0,4 g Quantacure® EPD und 0,4 g Quantacure® BDK hergestellt. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 20 bar innig vermischt.There was a filler of 95.0 g of prepolymer of Example 3, 4.0 g Elftex® 415, 0.2 g Quantacure® ITX, 0.4 g Quantacure® EPD and 0.4 g Quantacure® BDK manufactured. Here, the components were created using a three-roll chair at a temperature of 25 ° C and a pressure of 20 bar intimately mixed.
Es wurde ein Füllmaterial aus 12,5 g 2-Butin-1,4-diol, 72,7 g CER 1, 3,5 g Elftex 415° und 2 g R972 und 8,0 g Quantacure® BMS hergestellt. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 20 bar vermischt.There was a filler of 12.5 g of 2-butyne-1,4-diol, 72.7 g of CER 1, 3.5 g Elftex 415 ° and 2 g R972 and 8.0 g Quantacure® BMS. in this connection were the components using a three-roll chair at one Temperature of 50 ° C and a pressure of 20 bar mixed.
Es wurde ein Füllmaterial aus 26,5 g Surfynol® 104, 59,3 g CER 1, 2,5 g R972, 3,5 g Elftex® 415, 2 g Ethocel® und 8 g Quantacure® BMS hergestellt. Hierbei wurden die Komponenten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls bei einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 20 bar vermischt.There was a filling material from 26.5 g Surfynol® 104, 59.3 g CER 1, 2.5 g R972, 3.5 g Elftex® 415, 2 g Ethocel® and 8 g Quantacure® BMS. Here, the components were placed on a three-roll chair Temperature of 30 ° C and a pressure of 20 bar mixed.
Die erfindungsgemäßen Füllstoffe wurden jeweils mittels einer Kammerrakel auf die Zylinderoberfläche einer DECOWEB-Tiefdruck-Rasterwalze (Tief druck-Cr-Sleeve, Volltongravurrater, 70 l/cm, 35 µm Napftiefe) aufgetragen. Hierbei wurde das Füllmaterial auf das obere Rakelmesser aufgebracht, bei der Zylinderrotation grob abgestreift und anschließend von dem unteren Rakelmesser sauber abgerakelt. Die Näpfchen des Zylinders wurden ganz flächig und nahtlos gefüllt. Die Benetzung der Zylinderoberfläche ist sehr gut und erfolgte ohne erkennbare Adhäsionsprobleme. The fillers according to the invention were each by means of a chamber doctor blade on the cylinder surface of a DECOWEB gravure anilox roller (grav pressure Cr sleeve, full-tone engraver, 70 l / cm, 35 µm bowl depth) applied. Here, the filling material was applied to the upper doctor blade, at roughly stripped of the cylinder rotation and then from the lower one Doctor blade doctored cleanly. The cups of the cylinder were whole flat and seamlessly filled. The wetting of the cylinder surface is very good and was done without any noticeable adhesion problems.
Das Füllmaterial wurde mittels UV-Bestrahlung (UV-Trockner der Firma Hönle mit einer maximalen Leistung von 250 W/cm) ausgehärtet und das Präpolymer vernetzt. Die Zylinderrotationsgeschwindigkeit betrug 0,575 bzw. 1,15 cm/s und die UV-Strahler-Leistung 130 W/cm. Die Bestrahlungsdauer pro cm betrug weniger als zwei Sekunden.The filling material was by means of UV radiation (UV dryer from the company Hönle cured with a maximum output of 250 W / cm) and that Cross-linked prepolymer. The cylinder rotation speed was 0.575 or 1.15 cm / s and the UV lamp output 130 W / cm. The radiation duration per cm was less than two seconds.
Die Oberflächengüte bzw. Rauhigkeit ist nach erfolgter Aushärtung gut, wobei sie weniger als 1 µm betrug.The surface quality or roughness is good after curing, being less than 1 µm.
Die Abriebfestigkeit des gehärteten Füllmaterials wurde mittels einer Papierbahn mit Presseur automatisiert untersucht. Als Indikator für die Abriebfestigkeit wurde die Verfärbung des Papiers bzw. die Oberflächen beschaffenheit (Glätte, Kratzspuren, Ausrisse) der Füllung herangezogen. Die Abriebfestigkeit wurde jeweils als sehr gut beurteilt.The abrasion resistance of the hardened filling material was determined using a Paper web automatically examined with impression roller. As an indicator of The discoloration of the paper and the surfaces became abrasion resistant texture (smoothness, scratches, tears) of the filling. The abrasion resistance was assessed as very good.
Bebilderungsversuche der ausgehärteten Füllmasse wurden mit einem YAG- Laser an der Tiefdruck-Laborman durchgeführt. Die Laserleistung betrug ca. 10 bis 11 Watt Dauerstrich bei 1064 nm, die Energiedichte lag bei 8 J/cm2. Die Drehzahl betrug 400 U/min und die Spotgröße 30 µm.Imaging tests of the hardened filling compound were carried out with a YAG laser at the rotogravure laboratory. The laser power was approx. 10 to 11 watts continuous wave at 1064 nm, the energy density was 8 J / cm 2 . The speed was 400 rpm and the spot size was 30 µm.
Der mit dem erfindungsgemäßen Material gefüllte Formsleeve wurde mittels eines YAG-Lasers mit einem Vollton-Testmotiv bebildert, wobei die Bebilderungsschritte dreimal passgenau wiederholt wurden. Die Auswertung der Ergebnisse der Laserbebilderung erfolgte über Mikroskopaufnahmen und über Oberflächenscanning (Weißlicht-Interferrometer).The shaped sleeve filled with the material according to the invention was by means of of a YAG laser with a full-tone test motif, the Illustration steps were repeated three times precisely. The evaluation The results of the laser imaging were carried out using microscope images and surface scanning (white light interferrometer).
Das UV-gehärtete Füllmaterial läßt sich kantenscharf ohne Grad erscheinungen gravieren, also bebildern.The UV-hardened filler material can be sharpened without a degree engrave appearances, i.e. illustrate them.
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