DE10113137A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionenInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen durch Umsetzung von Enolaten der Cyclohexandione mit Benzoesäurechloriden in Anwesenheit einer schwachen Base und einer Cyanid-Quelle beschrieben.
Description
- Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen durch Umsetzung der Enolate von 1,3-Cyclohexandionen mit Benzoesäurechloriden in Anwesenheit einer schwachen Base und einer Cyanid-Quelle.
- Zahlreiche substituierte 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione der allgemeinen Formel (I) sind als Herbizide bekannt.
- Darin können die Reste R, R1, R2 und R3 verschiedene Bedeutungen annehmen. Solche herbizid wirksamen Benzoylcyclohexandione sind beispielsweise beschrieben in Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1991, (1), S. 51; Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1999, (1), S. 105; WO 00/21924 und WO 01/07422.
- Verfahren zur Herstellung solcher und anderer substituierter 2-Benzoyl-1,3- cyclohexandione sind grundsätzlich bekannt. Diese Verbindungen können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Cyclohexandionen mit Benzoylcyaniden. Dabei wird unter direkter C-Acylierung das 2-Benzoyl-1,3- cyclohexandion gebildet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Benzoylcyanide sowohl sehr aufwendig herzustellen als auch sehr instabil sind. Darüberhinaus fallen bei dieser Umsetzung molare Mengen des giftigen Cyanwasserstoffs an.
- Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3- cyclohexandione geht aus von Cyclohexandionen und Benzoylchloriden, die in einem ersten Schritt basenkatalysiert unter O-Acylierung zu einem Enolester reagieren. In einem zweiten Schritt erfolgt dann unter Katalyse einer Base und einer Cyanid-Quelle eine Umlagerung des Enolesters zum 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandion.
- So beschreibt EP-A 0 186 117 ein Verfahren zur Herstellung von acylierten cyclischen diketonischen Verbindungen, insbesondere substituierte 2-Benzoyl-1,3- cyclohexandione, durch Umlagerung der entsprechenden Enolester in Anwesenheit von entweder
einer katalytischen Menge einer Cyanid-Quelle und einem molaren Überschuß - bezogen auf den Enolester - einer mittelstarken Base; oder
einer stöchiometrischen Menge - bezogen auf den Enolester - von Kalium- oder Lithiumcyanid und einer katalytischen Menge eines Kronenethers. - Als mittelstarke Basen werden in diesem Dokument solche Base beschrieben, deren Basenstärke zwischen der von starken Basen wie Hydroxiden und der von schwachen Basen wie Hydrogencarbonaten liegen. Als geeignete mittelstarke Basen werden dort tertiäre Amine, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphonate genannt. Triethylamin wird als geeignete mittelstarke Basen konkret offenbart. Weiterhin werden in diesem Dokument schwache Basen wie Hydrogencarbonate als nicht geeignet beschrieben.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines weiteren Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen.
- Es wurde nun gefunden, daß 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione auch unter dem Einfluß von schwachen Basen hergestellt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle durch basenkatalysierte Umsetzung entweder
- A) eines Enolats eines Cyclohexandions mit einem Benzoylchlorid,
- A) eines Enolesters eines Cyclohexandions und eines Benzoylchlorids,
- In der Variante A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Enolat (II), erhältlich aus einem Cyclohexandion und einer Base, mit einem Benzoylchlorid (III) umgesetzt.
- In Variante B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Enolester (IV), der durch eine weiter unten beschriebene Methode aus einem Cyclohexandion und einem Benzoylchlorid (III) erhältlich ist, eingesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dahingehend modifiziert werden, daß man ohne Isolation des Enolats (II) oder des Enolesters (IV) direkt ein Cyclohexandion der allgemeinen Formel (V) mit einem Benzoylchlorid (III) umsetzt. Diese besondere Ausführungsform wird weiter unter beschrieben.
- In allen in der vorliegenden Anmeldung genannten Formeln haben die Symbole M+, R, R1, R2, R3 und n jeweils dieselbe Bedeutung. So steht M+ für ein Kation, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Natrium.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Vielzahl unterschiedlich substituierter Cyclohexandione (V), Enolate (II) und Benzoylchloride (III) beziehungsweise Enolester (IV) durchgeführt werden. Demgemäß können in den Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Reste R, R1, R2 und R3 eine Vielzahl unterschiedlicher Bedeutungen annehmen. Beispielhaft und ohne daß diese Nennung eine Beschränkung darstellen soll, seien diejenigen Bedeutungen genannt, die auch in den Dokumenten Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1991, (1), S. 51; Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1999, (1), S. 105; WO 00/21924 und WO 01/07422 als Bedeutungen in den betreffenden Positionen beschrieben sind. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.
- Für die genannten Verfahrensvarianten gilt, daß sie in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Reaktionspartner in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchgeführt werden können. Üblicherweise wird ein dipolares aprotisches Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Essigsäureethylester und Methyl-iso-butylketon. Die Reaktion dauert in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden und kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 80°C erfolgen. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 10 bis 40°C.
- Unter einer Cyanid-Quelle versteht man eine Substanz, die in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Cyanwasserstoff oder Cyanid-Anionen abzuspalten. Bevorzugte Cyanid-Quellen sind Alkalimetallcyanide wie Natrium- und Kaliumcyanid; Cyanohydrine von Methyl-(C1-C4)-alkylketonen wie Acetoncyanhydrin und Methyl-iso-butylketon-cyanhydrin; Cyanohydrine von Benzaldehyd, Acetaldeyd, n-Propionaldehyd, iso-Propionaldehyd, n-Butyraldehyd; Zinkcyanid; Trimethylsilylcyanid und Cyanwasserstoff. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Cyanwasserstoff.
- Die Cyanid-Quelle wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 100 Mol-Prozent - bezogen auf Enolat (II) oder Enolester (IV) - eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge von 1 bis 10 Mol-Prozent. Wird eine feste Cyanid-Quelle wie Kaliumcyanid verwendet, so kann es zweckmäßig sein, zur Verbesserung der Löslichkeit einen Phasentransfer-Katalysator wie beispielsweise Kronenether aus der Gruppe 18- Krone-6, Cyclohexa-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 und Pentaethylenglycoldimethylester zuzusetzen.
- Unter einer schwachen Base, die im erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Basen zu verstehen, die einen die einen pKB-Wert in einem Bereich von 3,8 bis 9,5 aufweisen. Dazu zählen beispielsweise Basen aus der Gruppe Lithiumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Magnesiumhydrogencarbonat. Die Base wird üblicherweise in einer Menge von 50 bis 200 Mol-% - bezogen auf Enolat (II) oder Enolester (IV) - eingesetzt.
- Vorzugsweise setzt man 70 bis 120 Mol-% ein.
- In Verfahrensvariante A) steht M+ für ein Kation wie K+, Na+, Li+, NH4+, Ca2+ und Mg2+. Im Falle der zweiwertigen Kationen ist zu beachten, daß dann durch Formel (II) zwei Äquivalente eines Enolat-Anions ausgedrückt werden sollen. Die Enolate (II) sind nach dem Fachmann bekannten Methoden zugänglich. Beispielsweise können sie durch Umsetzung eines Cyclohexandions mit einer Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Kalium-t-butylat gewonnen werden.
- Die Enolester nach Verfahrensvariante B) sind ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden zugänglich. Sie können durch basenkatalysierte Umsetzung eines Cyclohexandions mit einem Benzoylchlorid hergestellt werden. Solche Umsetzungen sind beispielsweise in EP-A 0 186 117 beschrieben. Die Offenbarung dieses Dokuments wird hiermit eingeschlossen.
- Die Verfahrensvariante A) wird üblicherweise so durchgeführt, daß das Enolat (II) mit Base und Cyanid-Quelle in einem Lösungsmittel vorgelegt und dann das Benzoylchlorid (III) in einer - bezogen auf das Enolat - äquimolaren Menge, gegebenenfalls in etwas Lösungsmittel gelöst, zugetropft wird. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann weitergerührt, bis kein Benzoylchlorid mehr nachweisbar ist.
- Die Verfahrensvariante B) wird üblicherweise so durchgeführt, daß der Enolester (IV) mit Base in einem Lösungsmittel vorgelegt und dann die Cyanid-Quelle, gegebenenfalls in etwas Lösungsmittel gelöst, zugetropft wird. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann weitergerührt, bis kein Benzoylchlorid mehr nachweisbar ist.
- Die Reaktionskontrolle kann in beiden Varianten A) und B) einfach durch HPLC oder dünnschichtchromatographisch erfolgen.
- Die substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione erhält man aus der üblicherweise Reaktionsmischung durch Verdünnen mit Wasser, Verdampfen des Lösungsmittels und Ansäuern mit verdünnter Säure. Die Reaktionsprodukte fallen in der Regel als Feststoffe an und werden durch Filtration und Trocknen in hoher Reinheit isoliert. Fallen die Reaktionsprodukte nicht als Feststoff sondern als viskoses Öl an, so wird dieses in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, das Reaktionsprodukt mit gesättigter Bicarbonatlösung extrahiert und aus dieser Lösung anschließend mit verdünnter Säure ausgefällt. Die weiteren Aufarbeitungsschritte erfolgen dann wie oben beschrieben.
- Die Verfahrensvariante A) kann in einer besonderen Ausführungsform auch so vereinfacht werden, daß man nicht vom isolierten Enolat (II) ausgeht, sondern direkt vom Cyclohexandion (V). In diesem Fall wird das Cyclohexandion (V) zunächst mit 95 bis 100 Mol-Prozent einer Base aus der Gruppe Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von -10 bis 40°C gerührt. Dabei wird das Enolat (II) gebildet. Gleichzeitig mit der Enolatbildung entsteht die Base MHCO3, z. B. Kaliumhydrogencarbonat, das eine schwache Base darstellt. Nach Ablauf der Enolat-Bildung, die beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, werden Benzoylchlorid (III) und die Cyanid-Quelle zugegeben. Anschließend wird weiter gerührt, wobei der pH-Wert von anfangs 9 bis 10 auf 6 bis 7 fällt. Alternativ kann auch hier der Reaktionsverlauf dünnschichtchromatographisch oder durch HPLC verfolgt werden. Die weitere Aufarbeitung kann dann wie unter den Verfahrensvarianten A) und B) beschrieben erfolgen.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren anwesende schwache Base wird demzufolge in den Varianten A) und B) zu den nach verschiedenen Methoden erhältlichen Enolaten (II) beziehungsweise Enolestern (IV) zugegeben, während sie in der zuvor beschriebenen vereinfachten Ausführungsform während der Reaktion von Cyclohexandion (V) mit einer Base gebildet wird.
- Bevorzugt werden Cyclohexandione (V), Enolate (II), Benzoylchloride (III) beziehungsweise Enolester (IV) eingesetzt, in denen
R Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 unabhängig voneinander Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl und (C1-C4)- Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C5)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)- Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl;
n 0, 1 oder 2 bedeutet. - Besonders bevorzugt werden Enolate (II), Benzoylchloride (III) beziehungsweise Enolester (IV) eingesetzt, in denen
R1 und R3 unabhängig voneinander Chlor, Cyano, Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl;
R2 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethoxymethyl, Trifluormethoxyethyl, Trifluorethoxymethyl, Trifluorethoxyethyl, Difluorethoxy oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl bedeutet. - (C1-C4)- Alkyl, auch in seinen zusammengesetzten Bedeutungen wie beispielsweise (C1-C4)-Alkylsulfonyl, bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl. (C1-C6)-Alkyl umfaßt demgemäß die unter (C1-C4)-Alkyl genannten Bedeutungen sowie die geradkettigen wie auch verzweigten Pentyle und Hexyle.
- Unter dem Begriff Heterocyclyl sind drei- bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättige mono- oder bicyclische Heterocyclen zu verstehen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich, an beliebiger Position des Heterocyclus erfolgen. Beispiele für Heterocyclyl sind Oxiranyl, 2- Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 1-Pyrrolidinyl, 2- Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxoazolidinyl, 3-Isothioazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4- Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxazolidin- 2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3- Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrofur-4-yl, 2,3-Dihydrofur-5-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,5- Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydrothien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol- 2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 1-Morpholinyl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin- 2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 1,1-Dioxo- 2,3,4,5-tetrahydrothein-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
- 8,5 g 1,3-Cyclohexandion-Kaliumsalz, erhältlich aus 1,3-Cyclohexandion und K2CO3, werden mit 5,12 g KHCO3 und 0,18 g KCN in 100 ml Acetonitril vorgelegt.
- Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 10 g 4-Nitrobenzoylchlorid portionsweise zu und lässt 16 h weiterrühren wobei der pH-Wert von 10 auf 6 fällt. Anschließend gibt man 100 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit 2n Salzsäure auf 3,5 und extrahiert mit 100 ml Essigester. Dasr organische Extrakt wird mit Wasser gewaschen und bis zur Trockne eingeengt. Der feste Rückstand wird mit 50 ml Diethylether verrieben, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 9,9 g (= 70,4% d. Theorie) 2-(4-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion mit einem Festpunkt von 128-130°C.
- 13,5 g 4-Nitrobenzoesäure-(3-oxo-1-cyclohexenyl)-ester, erhältlich aus 1,3- Cyclohexandion und 4-Nitrobenzoylchlorid, werden zusammen mit 5,12 g KHCO3 in 100 ml Acetonitril vorgelegt und 0,18 g KCN zugegeben. Man läßt anschließend weitere 20 h bei Raumtemperatur rühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1.1 angegeben auf. Es werden 10,5 g (78% d. Theorie) 2-(4-Nitrobenzoyl)-1,3- cyclohexandion mit einem Festpunkt von 127-129°C erhalten.
- 5,45 g 1,3-Cyclohexandion werden in 150 ml Acetonitril vorgelegt und anschließend 6,2 g K2CO3 portionsweise zugegeben. Man lässt 0,5 h bei Raumtemperatur nachrühren und dosiert 10 g 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid ebenfalls portionsweise zu. Dann werden 0,3 g KCN addiert und weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1.1. angegeben. Man erhält 10,9 g (77% der Theorie) 2-(2-Chlor-4-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion mit einem Festpunkt von 136-137°C.
- Die 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, sei es nach Verfahrensvariante A), B) oder der modifizierten Variante in guten bis sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. In den folgenden Tabellen sind beispielhaft die Ausbeuten einiger weiterer nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione aufgeführt: Tabelle 1 Verfahren gemäß Variante A)
Tabelle 2 Verfahren gemäß Variante B)
Tabelle 3 Verfahren ausgehend von Cyclohexandion
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen
in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle durch basenkatalysierte Umsetzung
entweder
oder
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Anwesenheit einer schwachen
Base, die einen pKB-Wert in einem Bereich von 3, 8 bis 9, 5 aufweist,
durchgeführt wird.
A) eines Enolats eines Cyclohexandions mit einem Benzoylchlorid,
1. eines Enolesters eines Cyclohexandions und eines Benzoylchlorids,
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Verfahrensvariante A) eingesetzte
Enolat durch Umsetzung eines Cyclohexandions mit einer Base aus der
Gruppe Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat,
Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat erhalten wird und
ohne Isolierung mit einem Benzoylchlorid umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktion in einem Lösungsmittel
aus der Gruppe Acetonitril, Dimethylformamid, Essigsäureethylester und
Methyl-iso-butylketon durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reaktion in einem
Temperaturbereich von 10 bis 40°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Cyanid-Quelle eine
Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallcyanide, Cyanohydrine von Methyl-(C1-
C4)-alkylketonen; Zinkcyanid; Cyanohydrine von Acetaldeyd, n-Propionaldehyd,
iso-Propionaldehyd Benzaldehyd, oder n-Butyraldehyd; Trimethylsilylcyanid
und Cyanwasserstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Cyanid-Quelle eine Verbindung aus der
Gruppe Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Cyanwasserstoff
ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Cyanid-Quelle in einer
Menge von 1 bis 10 Mol-Prozent - bezogen auf Enolat oder Enolester -
eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die schwache Base in
einer Menge von 70 bis 120 Mol-Prozent - bezogen auf Enolat oder
Enolester - eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Symbole M+, R, R1,
R2, R3 und n in den Formeln der Cyclohexandione (V), der Enolate (II), der
Benzoylchloride (III) und der Enolester (IV) die folgende Bedeutung haben:
M+ steht für ein Kation von Lithium, Kalium oder Natrium;
n steht für 0, 1 oder 2;
R steht für Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 stehen unabhängig voneinander für Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl oder (C1- C4)-Halogenalkyl;
R2 steht für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1- C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl.
M+ steht für ein Kation von Lithium, Kalium oder Natrium;
n steht für 0, 1 oder 2;
R steht für Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 stehen unabhängig voneinander für Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl oder (C1- C4)-Halogenalkyl;
R2 steht für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1- C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl.
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