DE10113113A1 - Nitratreduktion durch SO¶2¶ - Google Patents
Nitratreduktion durch SO¶2¶Info
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem nitrathaltige (verunreinigte) Lösungen mit SO¶2¶-Gas in Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen NH¶4¶·+· reduziert werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem nitrathaltige (verunreinigte)
Lösungen mit SO2-Gas in Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen NH4 +
reduziert werden.
Nitrate wie z. B. Ammoniumnitrat sind Düngemittel, die in der Landwirtschaft einge
setzt werden. Nitrate entstehen auch bei chemischen Prozessen. Nitrate gelangen
teilweise in Flüsse und verursachen dort Überdüngung. Seitens der Behörden wird
heute das Einleiten von nitratenthaltenden Abwässern deswegen untersagt.
Üblicherweise werden Nitrate, die in chemischen Anlagen in verschiedenen
Prozessen, z. B. bei Nitrierungen oder bei der Hydroxylaminherstellung nach Raschig
entstehen, in biologischen Kläranlagen durch angepasste Fahrweise in einer
Denitrifikation in Stickstoff umgesetzt. Zur Reduktion des Nitrat-Sauerstoffs müssen
hierbei aber organische Substanzen hinzugegeben werden. Die Folge der biolo
gischen Aktivität ist jedoch, dass ein Wachstum des Belebtschlammes entsteht, der
mit Eindickern, Zentrifugen, Flokkulationsmitteln und Trocknem entfernt werden
muss. Die Vernichtung von Nitrat auf diesem Weg ist nicht nur aufwendig, sondern
auch oft schwer zu handhaben, weil geringe Mengen Giftstoffe die biologische
Aktivität zerstören können. Auch sind verhältnismäßig geringe Schwankungen in der
Nitratfracht für eine vollständige Umsetzung problematisch. Andere Methoden zur
Entfernung der Nitratmengen sind z. B. Destillation und Extraktion (Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry (1991) A 17 Seite 324-325; EP-A 0 396 790).
Hierbei kann zwar das Nitrat aus einem bestimmten Produktionsstrom entfernt
werden, jedoch entstehen als Extraktionsrückstand (im Falle von Extraktion) oder als
Destillationsrückstand (im Falle der Destillation) verunreinigte Nebenprodukte, die
nochmals aufwendig behandelt werden müssen.
Aufgabe war es nun, ein alternatives, technisch einfaches Verfahren zu finden, dass
es erlaubt Nitrate und auch organische und anorganische Stickstoffverbindungen
weitestgehend, bevorzugt vollständig, zu entfernen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren, das Nitrate auf chemischem Wege zu
Stickstoff umsetzt. Auf diese Weise entstehen z. B. bei Caprolactamanlagen, die
Hydroxylamin nach den Raschig-Verfahren als Rohstoff einsetzen, keine nitrat-
haltigen Abwässer mehr, da eine Ammonsulfatlösung hinterbleibt, die zu Dünge
mittel verarbeitet werden kann.
Gegenstand der Anmeldung ist ein, bevorzugt kontinuierliches, Verfahren, bei dem
in einem Reaktor einkommende Lösungen, die Nitrate und/oder organische und an
organische Stickstoffverbindungen enthalten, mit SO2 Gas in der Anwesenheit von
mindestens äquimolaren Mengen NH4-Salz bevorzugt vollständig (bis zu einem
Restgehalt von < 10 ppm) in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt werden, wobei
die Temperatur größer 65°C, bevorzugt größer 70°C und niedriger als die Siede
temperatur gehalten wird und die Konzentration an Schwefelsäure (bezogen auf
H2O) in der entstandenen Reaktormischung im Bereich 40 bis 75 Gew.-%, bevor
zugt 55 bis 70 Gew.-% liegt.
Es ist schon lange aus Literatur bekannt (z. B. Bleikammerverfahren Gmelins Hand
buch, Vol. 9, S. 426), dass durch Stickstoffoxide SO2 zu Schwefelsäure in der Gas
phase umgesetzt werden kann. Ullmanns Encyclopädie, Vol. A25, S. 676 ff. be
schreibt z. B. ein Verfahren, bei dem man SO2 in der Gasphase zu H2SO4 aufoxidiert
mit Hilfe von nitrosen Gasen bei der Herstellung von H2SO4. Erfindungsgemäß
erfolgt eine Reduktion von NO3 - und anderen Stickstoffverbindungen durch Oxida
tion von SO2 hingegen in Lösung, die unter erfindungsgemäßen Bedingungen voll
ständig und verfahrenstechnisch anwendbar abläuft.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt in einen Reaktor zu einer nitrathaltigen Lösung, die
bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% Nitrat, äußerst bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% enthält, ein
Ammoniumsalz, bevorzugt Ammoniumsulfat, zugegeben und zwar in einer Stoff
menge, die gleich oder größer, bevorzugt 1,5 bis 2 mal so groß ist wie die Stoff
menge an Nitrat.
Diese einkommende Lösung wird mit einer Säure, bevorzugt Schwefelsäure, ange
säuert und zwar so dass die Säurekonzentration bezogen auf dem Wassergehalt der
Reaktorlösung 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% ist.
Die Lösungstemperatur wird auf mindestens 65°C, bevorzugt < 70°C, gebracht.
Im Reaktor, bevorzugt durch den Boden, wird ein SO2-Strom bevorzugt fein verteilt
zudosiert. Der SO2-Strom enthält bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5
bis 20 Gew.-% SO2. Vom Boden des Reaktors wird die von Nitrat gereinigte
Reaktormischung batchweise oder kontinuierlich abgepumpt.
Bevorzugt wird, um einen guten Kontakt zu gewährleisten und eine gute SO2-Gas-
Ausbeute zu gewährleisten eine Kolonne, bevorzugt Rieselkolonne mit Füllkörper
auf den Reaktor aufgesetzt. Durch Umpumpen des Reaktorinhalts durch die Kolonne
können die entweichenden Gase längere Zeit in Kontakt mit der Flüssigkeit gehalten
werden.
Bevorzugt kann im Umpumpkreis ein Wärmetauscher und eine Säuredosierung
eingebaut werden um die Reaktion optimal zu steuern.
Weiterer Gegenstand der Anmeldung sind auch die erfindungsgemäß gereinigten
Abwässer und das entstehende Amoniumsulfat.
Bei der Verbrennung von Ammoniak zur Herstellung von Ammoniumnitrit entstehen
kleine Mengen Salpetersäure als Kondensat. Diese Säure wird mit Ammoniak neu
tralisiert so dass eine 15%ige Ammoniumnitratlösung entsteht. Diesem Lösungs
strom wird eine Menge Ammoniumsulfat zudosiert, so dass eine Lösung von 15%
Ammoniumnitrat und 35% Ammoniumsulfat entsteht. Zu 200 g dieser Lösung wird
91,5 g konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Die Temperatur wird auf 85°C
eingestellt. Anschließend wird 100% SO2-Gas durchgeblasen. Zunächst bilden sich
nitrose Gase, wobei die Temperatur sich auf 98°C erhöht. Nach 1 Stunde und 10
Minuten enthält die Lösung nur noch 0,23 Gew.-% Nitrat.
In einer Lösung wie Beispiel 1 wird anstelle von 91,5 g konzentrierter Schwefelsäure
nur 36 g hinzugefügt. Die Temperatur wird auf 85°C erhöht und SO2 durchgeblasen.
Dies führte zu keinem Nitratabbau. Ebenso entstehen keine nitrosen Gase und es ent
steht auch kein Temperaturanstieg.
Der gleiche Versuch wie im Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, wurde wiederholt, aber
anstelle 85°C wurde die Temperatur auf 55°C eingestellt. Nach einer Stunde war der
Nitratgehalt unverändert.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Verfahren in einen Vorreaktor ablaufen zu
lassen. Dadurch können Effekte von störenden Substanzen, die die Reaktionsge
schwindigkeit negativ beeinflussen (Kochstöße verursachen, oszillierende Reak
tionen entstehen, Reaktionen gehemmt werden), vermieden werden, da die das Ver
fahren störenden Substanzen (wie z. B. Sulfaminsäure, Carbaminsäure, Harnstoff etc.)
durch nitrose Gase, bereits in der oberen Kolonne abreagieren.
Die bei der Reaktion entstehenden nitrose Gase können aus dem Abgas durch übliche
Methoden, z. B. durch Waschen entfernt werden.
Weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Erfindung ist, dass auf den eigentlichen
Reaktor, der beliebig konstruiert sein kann, ein Vorreaktor aufgesetzt wird und zu der
schon angesäuerten zu reinigende Lösung so viel Sulfaminsäure und/oder Carbamate
und/oder Harnstoff zudosiert wird, so dass die Reaktormischung 0,01-5 Gew.-%,
bevorzugt 0,01-3 Gew.-%, Sulfaminsäure und/oder Carbaminsäure und/oder Harn
stoff in Summe enthält. Die nitrose Gase werden dann quantitativ vernichtet. Die
zudosierten Substanzen werden im unteren Bereich vollständig wegreagiert.
Unter Sulfaminsäure wird erfindungsgemäß verstanden: Sulfaminsäure oder ihre
Salze oder ihre Amide. Unter Carbaminsäure wird erfindungsgemäß verstanden, die
Säure, ihre Salze oder ihre Amide.
Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren, wobei die Abgase von Reaktor in einem
Vorreaktor im Gegenstrom mit der einkommenden Lösung in Kontakt gebracht und
der einkommenden Lösung soviel an Sulfaminsäure, Carbamat oder Harnstoff
zudosiert wird, dass die Reaktormischung 0,01 bis 5 Gew.-% aus diesen Substanzen
in Summe enthält.
Reaktor und Vorreaktor können beliebig konstruiert sein und übliche verwendete
Reaktoren darstellen wie z. B. Rührkessel, Kolonnen, Umpumpreaktor, bevorzugt
einen Umpumpreaktor mit aufgesetzter Kolonne. Diese Kolonne ist bevorzugt eine
gefüllte Kolonne. Als Füllung können sowohl Füllkörper oder strukturierte
Packungen sein.
Dieser Vorreaktor hat den weiteren Vorteil dass die Reduktion im eigentlichen
Reaktor wesentlich gleichmäßiger abläuft. So werden alle Substanzen, die mit dem
gebildeten Nitrit in Reaktion treten vorab schon eliminiert. In nitrathaltigen Abfall
ströme können Amine, Azide, Amide, Hydroxylamin, Hydrazin, Carbamate, Harn
stoff, Sulfaminsäure vorkommen. Für alle diese Substanzen ist diese Variante mit
doppelter Kolonne sinnvoll um eine gut steuerbare kontinuierlich ablaufende
Reaktion zu gewährleisten.
In einer kontinuierlichen Anlage werden 3000 g/h einer bei 90°C gesättigten
Ammonsulfatlösung, die 9,04% Nitrat, 2,7% Sulfaminsäure und 146 mg/l TOC
(Total Organic Carbon) enthält eingeleitet. Vorab werden 600 g Schwefelsäure zu
dosiert. Diese Mischung wird zunächst im Vorreaktor, in diesem Beispiel einer
Rieselkolonne, eingeführt. Die Kolonne (Vorresktor) ist so konstruiert, dass die
Flüssigkeit bevorzugt zugepumpt wird und ein Teilstrom, dem eigentlichen Reaktor,
der aus Behälter mit aufstehender Kolonne, bevorzugt Rieselkolonne besteht, zuge
führt wird.
Die nitrosen Gase reagieren nach Durchlauf der beiden Rieselkolonnen vollständig
ab. Die Sulfaminsäure am Anfang der zweiten Kolonne wird auf 1,6 Gew.-% redu
ziert. Im Reaktor werden weitere 898 g 96%ige Schwefelsäure pro Stunde zudosiert.
Die Reaktortemperatur beträgt 100°C. Ein 17%iges SO2-Gas wird im Reaktor unter
dem Flüssigkeitslevel mittels Fritten fein in der Lösung dispergiert. Die Reduktion
startet sofort und braune nitrose Gase und gebildeter Stickstoff aus der Ammonnitrit-
Spaltung durchlaufen die vorher genannten Kolonnen. Die Menge SO2 die zudosiert
wird ist 271 g/h. Das überschüssige SO2 wird in einem Gaswäscher in Ammon
bisulfit umgesetzt. Dieses Produkt kann als Wertstoff recycelt werden. Die Reaktionslösung
wird aus dem Reaktor abgepumpt und mit Ammoniakwasser neutra
lisiert. Diese Lösung kann eingedampft werden und zur Ammonsulfatherstellung
verwendet werden. Diese gereinigte Lösung enthält noch 0,5% Nitrat, < 30 ppm
Sulfaminsäure und 93 mg/l TOC (Total Organic Carbon).
Der gleiche Versuch, wie vorher beschrieben wird mit nur einer Kolonne durchge
führt. Die Ammonsulfatlösung enthielt 10,6% Nitrat, 2,15% Sulfaminsäure und
245 mg/l TOC. Keine Reaktion tritt auf. Nach einer Stunde SO2-Einblasung startet
die Reaktion sehr kräftig und drückt teilweise die anwesende Flüssigkeit in die
Kolonne. Nach einigen Minuten vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit um
anschließend wiederum kräftig anzuziehen. Diese oscillierende Bewegung wird
durch die bevorzugte Ausführungsform Vorreaktor mit Reaktor verhindert.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
- 1. Entfernen verschiedener Stickstoffverbindungen, sowie Nitrite, Hydroxyl amin und organische und anorganische N-Verbindungen.
- 2. Durch die Reaktionsbedingungen werden gleichzeitig organische und anorga nische Stickstoffverbindungen vernichtet. Andere organische Verunreinigun gen haben keinen negativen Einfluss auf die Reaktion. Durch das stark oxi dative Medium entstehen Stickstoffoxide, die dazu beitragen die hemmenden Komponenten zu vernichten.
- 3. Die gereinigte Lösung kann mit Ammoniak zu Ammonsulfat neutralisiert werden, welches als Düngemittel verwendet werden kann.
Claims (10)
1. Verfahren, in welchem in einem Reaktor einkommende Lösungen, die Nitrate
und/oder organische und anorganische Stickstoffverbindungen enthalten, mit
SO2-Gas in der Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen NH4-Salz
(bezogen auf Nitrat) in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt werden, wo
bei die Temperatur größer 65°C und niedriger als die Siedetemperatur ge
halten wird und die Konzentration an Schwefelsäure (bezogen auf H2O) in
der Reaktormischung im Bereich 40 bis 75 Gew.-% liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktormischung 0,1 bis 20 Gew.-%
Nitrat enthält.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche,
wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche,
wobei das SO2-Gas durch den Reaktor geblasen wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche,
wobei das SO2-Gas durch den Boden des Reaktors geblasen wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wo
bei die Abgase von Reaktor in einem Vorreaktor im Gegenstrom mit der ein
kommenden Lösung in Kontakt gebracht werden und der einkommenden
Lösung soviel an Sulfaminsäure und/oder Carbaminsäure und/oder Harnstoff
zudosiert wird, dass die Reaktormischung 0,01 bis 5 Gew.-% an diesen Sub
stanzen in Summe enthält.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, zur
Reinigung von nitrathaltigen Abwässern.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, zur
Reinigung von Abwässern, die bei der Caprolactamherstellung anfallen.
9. Abwässer, behandelt gemäß Anspruch 1 bis 8.
10. Ammonsulfat, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen
Ansprüche.
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