DE10110392A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, bei dem der pH-Wert des Reaktionsprodukts aus der säurekatalysierten Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden vor der Produktaufarbeitung bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C auf einen Wert von mindestens 8 eingestellt wird. Durch diese Verfahrensmaßnahme kann der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten im Spaltprodukt wie Hydroxyaceton deutlich verringert werden. Es ist besonders vorteilhaft, diese Verfahrensweise in ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch: DOLLAR A a) säurekatalysierte Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden und DOLLAR A b) thermische Nachbehandlung des Spaltungsprodukts aus Schritt a), wobei die Temperatur in Schritt b) höher ist als in Schritt a) und mindestens 100 DEG C beträgt, DOLLAR A zu integrieren, wobei die Einstellung auf einen pH-Wert von mindestens 8 nach der thermischen Nachbehandlung und vor Abkühlen des Spaltprodukts erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenolen.

Das Verfahren der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid in Phenol und Aceton ist seit langem von besonderer industrieller Bedeutung. Bei der Herstellung von Phenol aus Cumol nach dem Hock- Verfahren wird in einer ersten Reaktionsstufe, der so genannten Oxidation, Cumol zu Cumolhydroperoxid (CHP) oxidiert und das CHP anschließend in einer Vakuumdestillation, der so genannten Konzentrierung auf 65 bis 90 Gew.-% aufkonzentriert. In einer zweiten Reaktionsstufe, der so genannten Spaltung, wird das CHP durch Einwirken einer Säure, zumeist Schwefelsäure, in Phenol und Aceton gespalten. Dabei wird das bereits in der Oxidation gebildete Dimethylphenylcarbinol (DMPC) in einer Gleichgewichtsreaktion zum Teil in α-Methylstyrol (AMS) und Wasser gespalten, ein weiterer Teil des DMPCs reagiert mit CHP zu Dicumylperoxid (DCP), der Rest verbleibt in dem so genannten Spaltprodukt. Nach Neutralisation des Spaltproduktes wird dieses Produktgemisch üblicherweise destillativ aufgearbeitet.

Ein Teil des AMS oder des DMPCs bildet in der Spaltung Hochsieder (Dimere, Cumylphenole, Bisphenole), die in der Destillation als Rückstand ausgeschleust werden. Das nach der Neutralisation noch vorliegende AMS wird in der Destillation zu Cumol hydriert und zur Oxidation zurückgeführt. In der Spaltung nicht umgesetztes DMPC gelangt als Hochsieder in den Rückstand, zum Teil setzt es sich in den heißen Phenolkolonnen weiter um zu AMS, aus dem wiederum hochsiedende Nebenkomponenten entstehen. Das DCP ist bei üblichen Spalttemperaturen (50 bis 70°C) stabil. Es zersetzt sich thermisch in den heißen Phenolkolonnen, wobei nach unseren Erfahrungen zum Teil o-Kresole gebildet werden. Unter Einfluss von Säure kann DCP bei Temperaturen oberhalb 80°C dagegen in Phenol, Aceton und AMS gespalten werden. Es liegt daher nahe, unmittelbar nach der Spaltung das restliche DMPC und das in der Spaltung gebildete DCP vollständig umzusetzen, und zwar durch gezielte Erhöhung der Temperatur unter Einfluss der in der Spaltung als Katalysator verwendeten Säure. Dadurch wird DMPC weitgehend in AMS und DCP fast vollständig in Phenol, Aceton und ebenfalls AMS umgewandelt.

Eine derartige thermische Nachbehandlung des Spaltprodukts wurde bereits in US 2 757 209 beschrieben, wobei Temperaturen über 100°C, speziell von 110 bis 120°C verwendet wurden. Ziel dieser thermischen Nachbehandlung war die vollständige Dehydratisierung des DMPC zu AMS. In US 4 358 618 wird dagegen eine thermische Nachbehandlung beschrieben, die zum Ziel hat, das in der Spaltung gebildete DCP vollständig in Phenol, Aceton und AMS zu überführen, wobei Temperaturen von 120 und 150°C verwendet werden. In US 5 254 751 wird eine thermische Nachbehandlung mit gleicher Zielsetzung wie in US 4 358 618 beschrieben, wobei hier Temperaturen von 80 bis 110°C verwendet werden. In DE 197 55 026 A1 schließlich wird die Nachbehandlung in einem Temperaturbereich von über 150°C durchgeführt. Bei all diesen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird das thermisch behandelte Produkt abschließend durch einen Kühler auf üblicherweise 40°C abgekühlt, dann neutralisiert und nach Abtrennung einer Salze enthaltenden wässrigen Phase destillativ aufgearbeitet.

Nachteilig bei den oben beschriebenen Verfahren ist, dass sich als Nebenprodukte Hydroxyaceton und andere Carbonylverbindungen wie Acet­ aldehyd bilden, die zum einen die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erschweren und zum anderen insbesondere Hydroxyaceton mit Phenol in speziellen Phenolreinigungsverfahren zu Hochsiedern reagiert, was zu unerwünschten Verlusten an Phenol führt. Es wäre daher wünschenswert, den Gehalt an Hydroxyaceton und anderen Verunreinigungen in dem Spaltprodukt zu verringern.

US 6 066 767 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Hydroxyaceton und anderer Carbonylverbindungen aus dem Produkt der Spaltung von Cumolhydroperoxid. Hierzu wird das Reaktionsprodukt der Cumolhydroper­ oxidspaltung mit einer wässrigen Salzlösung in einem Temperaturbereich von 15-80°C zur Entfernung von unter anderem Hydroxyaceton extrahiert. Das beladenen Extraktionsmittel wird dann anschließend in einem separaten Reaktor mit einer Base behandelt, um Hydroxyaceton in Kondensationsprodukte umzuwandeln. Das so behandelte Extraktionsmittel wird in die Extraktionsstufe zurückgeführt, wobei die Kondensations­ produkte bei der Extraktion in die organische Phase übergehen und dann bei der Aufarbeitung der Phenol und Aceton enthaltenden organischen Phase abgetrennt werden. Die Beispiele zeigen, dass trotz der apparativ sehr aufwendigen Reinigung durch Extraktion und anschließender Umsetzung des extrahierten Hydroxyacetons die organische Produktphase, die der weiteren Aufarbeitung zur Isolierung von Phenol zugeführt wird, immer noch 500-800 ppm Hydroxyaceton enthält.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen zur Verfügung zu stellen, bei dem in einfacher Weise eine Reduzierung von unerwünschten Verunreinigungen insbesondere Hydroxyaceton vor der Produktaufarbeitung erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, bei dem der pH-Wert des Reaktionsprodukts aus der säurekatalysierten Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden vor der Produktaufarbeitung bei einer Temperatur von mindestens 100°C auf einen Wert von mindestens 8 eingestellt wird, gelöst.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass diese einfache Verfahrensweise zu einem drastisch verringerten Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten insbesondere Hydroxyaceton führt, ohne dass der in dem zitierten Stand der Technik beschriebene apparative Aufwand notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft in bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch

• a) säurekatalysierte Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden und
• b) thermische Nachbehandlung des Spaltungsprodukts aus Schritt a), wobei die Temperatur in Schritt b) höher ist als in Schritt a),

integriert werden, da hier das Reaktionsprodukt der Alkylarylhydroper­ oxidspaltung bereits in der Regel mit der erforderlichen Temperatur von mindestens 100°C anfällt und die pH-Werteinstellung vor der ansonsten üblichen Abkühlung auf etwa 40°C in einfacher Weise erfolgen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur säurekatalysierten Spaltung von einem oder mehreren Alkyarylhydroperoxiden (AAHP), wie z. B. α-Methylbenzylhydroperoxid, α-Methyl-p-methylbenzylhydroperoxid, α,α- Dimethylbenzylhydroperoxid, auch bekannt als Isopropylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid (CHP), α,α-Methylethylbenzylhydroperoxid, auch bekannt als sek. Butylbenzolhydroperoxid, α,α-Dimethyl-p-methyl- benzylhydroperoxid, α,α-Dimethyl-p-ethylbenzylhydroperoxid, α-Methyl-α- phenylbenzylhydroperoxid. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur säurekatalysierten Spaltung von Gemischen von Alkyarylhydroperoxiden, die zumindest Cumolhydroperoxid (CHP) aufweisen. Ganz besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von CHP.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft anhand der säurekatalysierten Spaltung von CHP in Phenol und Aceton beschrieben, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Aus DE-A 100 21 482 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenol durch

• a) säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid und
• b) thermische Nachbehandlung des Spaltungsprodukts aus Schritt a), wobei die Temperatur in Schritt b) höher ist als in Schritt a),

bekannt, bei dem zum Erwärmen des thermisch zu behandelnden Spaltprodukts aus Schritt a) in Schritt b) im Reaktor die Reaktionswärme zumindest einer in diesem Reaktor ablaufenden exothermen Reaktion genutzt wird. Vorzugsweise ist hierbei die exotherme Reaktion die säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid. Dieses Verfahren kann in einfacher Weise, wie oben beschrieben, entsprechend der vorliegenden Erfindung modifiziert werden.

Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, dass gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich weniger Dampf zum Erwärmen des Spaltproduktes benötigt wird. Bei einem genügend großen Betrag an frei werdender Reaktionswärme bei der thermischen Nachbehandlung des Spaltproduktes kann auf den Einsatz von Dampf zum Erwärmen des Spaltproduktes völlig verzichtet werden. Im Gegensatz zu Verfahren bzw. Vorrichtungen, bei welchen Dampf oder andere geeignete Wärmeträger dauernd zum Erwärmen des Spaltproduktes eingesetzt wird, tritt der Effekt des Foulings von Wärmeübergangsaggregaten in wesentlich geringerem Ausmaß bzw. gar nicht auf.

Die thermische Nachbehandlung von Spaltprodukt, das bei der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid in Phenol und Aceton anfällt, hat den Zweck, den Anteil an Dimethylphenylcarbinol (DMPC) und Dicumylperoxid (DCP) im Spaltprodukt zu verringern, da diese Verbindungen bei der anschließenden Aufarbeitung des Spaltproduktes, bei welcher mehrere destillative Schritte zur Stofftrennung durchgeführt werden, mit anderen Verbindungen oder mit sich selbst zu hochsiedenden, teerähnlichen Verbindungen weiterreagieren. Diese hochsiedenden Verbindungen können störend in den weiteren Prozessschritten zur Aufarbeitung von Spaltprodukt wirken. Durch die Bildung der Hochsieder wird außerdem die Ausbeute im Gesamtprozess der Hock'schen Phenolsynthese deutlich verringert.

Durch die thermische Behandlung bzw. Nachbehandlung von Spaltprodukt werden das in diesem enthaltende DMPC in α-Methylstyrol (AMS) und Wasser und das ebenfalls vorhandene DCP in Phenol, AMS und Aceton gespalten. Das bei diesen Reaktionen entstehende AMS lässt sich bei der weiteren Aufarbeitung des Spaltproduktes von diesem abtrennen und zu Cumol hydrieren, welches als Ausgangsstoff in den Gesamtprozess der Phenolherstellung rückgeführt werden kann. Auf diese Weise werden die Ausbeuteverluste durch Bildung von Nebenprodukten verringert.

Aus oben genannten Gründen wird das thermisch nachzubehandelnde Spaltprodukt auf eine Temperatur von über 100°C, vorzugsweise von über 115°C erwärmt. Diese thermische Nachbehandlung wird auch als Temperung bezeichnet. Somit weist das Spaltprodukt bereits die für die erfindungsgemäße pH-Werteinstellung notwendige Temperatur auf.

Zur thermischen Nachbehandlung des Spaltproduktes wird dieses in einen Reaktor, vorzugsweise in einen Rohrreaktor überführt und erwärmt. Das Erwärmen bzw. Erhitzen des Spaltproduktgemischs erfolgt durch Nutzen der Reaktionswärme, die beim Ablauf zumindest einer exothermen Reaktion im Spaltprodukt entsteht. Vorzugsweise ist eine der exothermen Reaktionen die säurekatalysierte Spaltung von CHP. Da das Erwärmen des Spaltproduktes durch Nutzung der Reaktionswärme einer exothermen Reaktion direkt erfolgt, kann auf eine indirekte Wärmeübertragung mittels Wärmeübertragern zur Erwärmung des Spaltproduktes unter Umständen ganz verzichtet werden.

Auch durch die Spaltung von DMPC in AMS und Wasser, vor allem aber auch durch die Spaltung von DCP in Phenol, Aceton und AMS wird, da es sich ebenfalls um exotherme Reaktionen handelt, ebenfalls Reaktionswärme frei, die einer definierten Erhöhung der Temperatur im Spaltprodukt entspricht. Diese Temperaturdifferenz liegt je nach Anfangsgehalten an DMPC und DCP üblicherweise zwischen 10 und 20°C. Typische Konzentrationen an DMPC sind Konzentrationen von 0,5 bis 2 Gew.-%. Typische Konzentrationen von DCP liegen im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%.

Die durch diese oben genannten exothermen Reaktionen frei werdende Wärmemenge muss bei der Berechnung der erforderlichen Anfangskonzentration von CHP im Spaltprodukt vor der thermischen Nachbehandlung, die zum Erwärmen des Spaltproduktes auf die gewünschte Temperatur notwendig ist, berücksichtigt werden.

Als Anhaltspunkt zur Berechnung der notwendigen CHP-Anfangskonzentration kann die Faustformel dienen, dass die Spaltung von einer 1 Gew.-%igen CHP-Lösung ungefähr so viel Wärme freisetzt, wie zur Erhöhung der Temperatur der Lösung um 6,8 bis 7,0°C notwendig ist. Eine 6 Gew.-%ige CHP-Lösung würde also durch Spaltung des gesamten CHPs um 40,8 bis 42°C erwärmt werden. Die Faustformel gilt für die bei der CHP-Spaltung üblicherweise eingesetzten Lösungen. Diese weisen üblicherweise zumindest Cumol, Phenol und Aceton aber nur geringe Mengen (von 0 bis 15 Gew.-%) an Wasser auf. Auf Grund der höheren Wärmekapazität des Wassers würde die Spaltung von CHP in einer Lösung bzw. Dispersion, die 99 Gew.- % Wasser und 1 Gew.-% CHP aufweist diese Lösung nur um 3,5°C erhöhen. Für Spaltgemische, die einen höheren Wasseranteil als üblich aufweisen, muss deshalb der Erwärmungsfaktor neu bestimmt werden. Diese Bestimmung kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise in einfachen Vorversuchen erfolgen.

Vorteilhafterweise wird das zur Erzeugung der Wärme notwendige zusätzliche CHP nachträglich in das Spaltprodukt zugegeben, sofern es im Spaltproduktgemisch noch nicht ausreichend vorhanden ist.

Vorzugsweise wird zur Spaltung von CHP Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt. Vorzugsweise weist das Spaltproduktgemisch eine Konzentration an Schwefelsäure von 50 bis 1000 wppm auf. Es kann vorteilhaft sein, die Säureaktivität, dass heißt die Säurestärke des Spaltproduktes vor der thermischen Behandlung zu verändern. Die Säurestärke ist abhängig von der Säurekonzentration und der Konzentration an Wasser im Spaltgemisch. Je höher der Wassergehalt im Spaltgemisch ist, desto mehr Säure muss dem Spaltgemisch zudosiert werden, um auf die gleiche Säureaktivität zu kommen, wobei die Wasserkonzentration bei der Berechnung der Säurestärke zum Quadrat eingeht. So beträgt zum Beispiel die Säurestärke einer Spaltgemisch- Lösung, die 200 wppm Schwefelsäure und 2 Gew.-% Wasser nur ein Sechzehntel der Säurestärke einer Spaltgemisch-Lösung die 200 wppm Schwefelsäure und 0,5 Gew.-% Wasser aufweist.

Die ideale Säurestärke und damit die ideale Zusammensetzung des Spaltgemisches in Bezug auf Säurekonzentration und Wasserkonzentration kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Bei Spaltgemischen, die eine Wasserkonzentration von bis zu 6 Gew.-% aufweisen, erweist sich eine Schwefelsäurekonzentration von 100 bis 500 wppm im Spaltgemisch als besonders vorteilhaft. Zur Erhöhung der Säurestärke wird üblicherweise Schwefelsäure nachdosiert. Zur Senkung der Säurestärke kann dem Spaltprodukt eine Base, wie z. B. Phenolatlauge, Ammoniak oder Natronlauge, oder Wasser hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird dem Spaltprodukt Wasser hinzugefügt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das thermisch zu behandelnde Spaltprodukt eine CHP- Konzentration auf, die in Kombination mit den Konzentrationen an weiteren Verbindungen, die exotherm reagieren, bei der Spaltreaktion eine genau so große Wärmemenge freisetzt, dass das Spaltproduktgemisch auf die gewünschte Temperatur für die thermische Nachbehandlung aufgeheizt wird.

Alle in DE-A 100 21 482 beschriebenen Ausführungsformen und die dafür geeigneten Reaktoren, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden.

Alternativ kann auch analog der in DE-A 100 51 581 beschriebenen Verfahrensweise ein Gemisch aus einem zumindest Cumolhydroperoxid werden, wobei dieses Gemisch in zumindest zwei Teilmengen aufgetrennt wird und mindestens eine dieser Teilmengen der säurekatalytischen Spaltung gemäß Schritt a) zugeführt wird und eine andere dieser Teilmengen einer thermischen Nachbehandlung gemäß Schritt b) unterzogen wird und der pH-Wert des Reaktionsproduktes aus Schritt b) erfindungsgemäß eingestellt wird.

Die zumindest zwei Teilmengen des Gemisches werden vorzugsweise so behandelt, dass eine Teilmenge zur Spaltung von Cumolhydroperoxid bei einer Temperatur von 45 bis 99°C, vorzugsweise von 45 bis 90°C behandelt wird und eine andere Teilmenge zur Spaltung von Cumolhydroperoxid auf Temperaturen von über 100°C erwärmt wird. Bei der Teilmenge, die auf Temperaturen über 100°C erwärmt wird, findet eine Spaltung von Cumolhydroperoxid mit integrierter thermischer Nachbehandlung statt. Vorzugsweise wird diese Teilmenge bei einer Temperatur von über 115°C, besonders bevorzugt über 130°C und ganz besonders bevorzugt über 150°C behandelt, wobei sich diese Temperatur durch die in diesem Schritt ablaufende exotherme Reaktion einstellt.

Die genaue Einstellung der Gemischzusammensetzung, die der Hochtemperaturspaltung bzw. der thermischen Nachbehandlung unterzogen wird, um eine gewünschte Temperatur zu erhalten, ist detailliert in DE-A 100 51 581 beschrieben. Diesbezüglich wird hierauf verwiesen. Außerdem können alle in DE-A 100 51 581 beschriebenen Ausführungsformen und die dafür geeigneten Reaktoren auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert des Produkts aus der Cumolhydroperoxidspaltung auf einen Wert von größer 9, vorzugsweise größer 10, besonders bevorzugt größer 11, insbesondere im Bereich von 9-13, vorzugsweise 10-12 eingestellt wird. Innerhalb dieser bevorzugten Bereiche wird eine besonders starke Abnahme des Hydroxyacetongehalts im Spaltprodukt beobachtet. Die pH-Werteinstellung kann durch Zumischen einer Base zum Spaltprodukt mittels geeigneter Apparaturen, wie z. B. einem oder mehreren statischen Mischern, bewirkt werden.

Die pH-Werteinstellung erfolgt vorteilhafterweise mit einer Base ausgewählt aus wässriger NaOH und wässriger Phenolatlösung. Wässrige Phenolatlösung ist hierzu besonders geeignet, da sie ohnehin in dem Prozess zur Herstellung von Phenol anfällt und auf diese Weise einfach wieder zurückgeführt werden kann.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die pH-Werteinstellung gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Integration des erfindungsgemäßen Verfahrensweise in einen Prozess mit thermischer Nachbehandlung des Spaltprodukts beträgt 100°C-160°C, vorzugsweise 110°C-150°C.

Da bei der pH-Werteinstellung durch Neutralisation der für die Spaltreaktion benötigten Säure Salze gebildet werden, kann es je nach Reaktionsbedingungen zweckmäßig sein, das Spaltprodukt vor der pH- Werteinstellung mit Wasser zu sättigen. Dadurch kann das Ausfallen von Salzen bzw. die Ablagerung von Salzkrusten auf Ausrüstungsgegenständen vermieden werden. Durch diese Maßnahme kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders ökonomisch betrieben werden, da Totzeiten zur Reinigung der Anlage von Salzablagerungen weitgehend vermieden werden können.

Es wird angenommen, ohne dass man sich durch eine Theorie binden will, dass das bei der Spaltreaktion gebildete Hydroxyaceton in dem erfindungsgemäßen Temperatur- und pH-Bereich zu Kondensationsprodukten abreagiert, die einfach aus dem Produktgemisch abgetrennt werden können. Andererseits bewirkt die pH-Werteinstellung unmittelbar nach der Temperung, dass säurekatalysierte Nebenreaktionen, worunter auch die Reaktion von Hydroxyaceton mit Phenol fällt, die zu Ausbeuteverlusten an Phenol führen, und noch während der Abkühlphase stattfinden können, unterbunden werden. Somit führt das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise sowohl zu einer vereinfachten Abtrennung von Nebenprodukten als auch zu einer Verbesserung der Selektivität, da sowohl Hydroxyaceton durch Umsetzung aus dem Spaltprodukt entfernt wird und gleichzeitig unter anderem die unerwünschte Reaktion von Hydroxyaceton mit Phenol unterbunden wird.

Um das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Entfernung von Hydroxyaceton aus dem Spaltprodukt durch Umsetzung des Hydroxyacetons zu Kondensationsprodukten, besser steuern zu können, kann es zweckmäßig sein, das Spaltprodukt nach der pH-Werteinstellung und vor dem Abkühlen einem Verweilzeitbehälter zuzuführen. Je nach gewählter Temperatur kann eine Verweilzeit im Bereich von 10-3600 Sekunden eingestellt werden, wobei mit zunehmender Temperatur des Spaltprodukts die Verweilzeit abnimmt. Um einen optimalen Stoffaustausch zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn im Verweilzeitbehälter die wässrige Phase in der organischen Spaltproduktphase dispergiert bleibt. Dies kann durch eine geeignete dem Fachmann an sich bekannte strömungstechnische Ausgestaltung des Verweilzeitbehälters erreicht werden. So kann z. B. ein stehender zylindrischer Apparat mit Trennblechen ausgerüstet werden, durch die das von unten nach oben strömende Zweiphasengemisch ständig umgelenkt wird und so einer Entmischung entgegengewirkt wird. Gegebenenfalls können auch mehrere Apparate parallel oder in Reihe geschaltet verwendet werden, deren Inhalt durch Pumpen über eine am jeweiligen Apparat installierte Kreislaufleitung umgewälzt wird, so dass eine Entmischung vermieden wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Phenol und Aceton aufweisendes Gemisch erhältlich, bei dem der Gehalt an Hydroxyaceton einen Wert von 400 wppm, vorzugsweise 300 wppm. Besonders bevorzugt 200 wppm und ganz besonders bevorzugt 100 wppm nicht übersteigt.

Das Spaltprodukt wird nach der erfindungsgemäßen pH-Werteinstellung abgekühlt, danach neutralisiert und aufgetrennt. Diese Schritte sind dem Fachmann an sich bekannt und für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich, so dass eine genauere Beschreibung nicht notwendig ist.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der Figuren weiter verdeutlicht werden.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des in OZ 5666 beschriebenen Verfahrens mit integrierter Temperung bei der Hochtemperaturspaltung. Über Leitung a wird ein Konzentrat, welches das zu spaltende CHP aufweist über einen Mischer M mit dem Spaltprodukt c, aus dem Reaktor Ra zu einem Gemisch vermischt. Über Leitung s kann, bei Einsatz eines homogenen Katalysators, dieser in das Spaltprodukt c gegeben werden. Eine Teilmenge des Gemisches aus dem Mischer M wird in einen ersten Reaktor Ra, den Niedertemperaturspaltreaktor, eingespeist. Bei dem Niedertemperaturspaltreaktor Ra kann es sich nicht nur um einen Reaktor handeln, der z. B. als Rohrreaktor mit Rückführung oder als rückvermischter Apparat ausgeführt sein kann, es können auch mehrere hintereinander geschaltete Reaktoren als Niedertemperaturspaltreaktor bezeichnet werden. Das aus dem Niedertemperaturspaltreaktor austretende Niedertemperaturspaltprodukt wird im Falle eines Rohrreaktors über Leitung c über den Mischer M im Kreis zurück in den Niedertemperaturspaltreaktor gefahren. Über Leitung b' wird ein Teil des Gemisches vor Eintritt in den Reaktor Ra in einen zweiten Spaltreaktor Rb, den Hochtemperaturspaltreaktor gefahren, in welchem die thermische Hochtemperaturspaltung stattfindet. Vor dem Reaktor Rb kann über eine Leitung optional Wasser (H₂O) in die Teilmenge des Gemisches gefahren werden. Über Leitung d verlässt das Hochtemperaturspaltprodukt den Reaktor Rb und kann einer Aufarbeitung zugeführt werden. Mittels des Wärmetauschers W kann dem Hochtemperaturspaltprodukt Wärme entzogen werden.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung ist im Vergleich zu der in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung zusätzlich mit Zuführeinrichtungen für Wasser und eine Base vorzugsweise Phenolatlauge in der Leitung d unmittelbar in Anschluss an den Austritt aus dem Hochtemperaturspaltreaktor versehen. Damit wird sichergestellt, dass das Spaltprodukt bei der Temperatur mit der es aus dem Hochtemperaturspaltreaktor austritt von mindestens 100°C mit Wasser gesättigt und auf den erfindungsgemäßen pH-Wert eingestellt wird. Nach erfolgter pH-Werteinstellung kann dem Spaltprodukt mittels des Wärmetauschers W Wärme entzogen werden.

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der zwischen den Zuführeinrichtungen für Wasser und Base und dem Wärmetauscher W zusätzlich ein Verweilzeitbehälter VZ angeordnet ist.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun anhand von Beispielen verdeutlicht.

Vergleichsbeispiel

In einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 wurde ein Spaltprodukt aus 68 Gew.-%- igem Cumolhydroperoxid hergestellt. Die Vorrichtung wurde so betrieben, dass das Spaltprodukt bei Austritt aus dem Hochtemperaturspaltreaktor einen Wassergehalt von 1 Gew.-% und eine Temperatur von 120°C aufweist. Das Spaltprodukt wurde auf 40°C abgekühlt und anschließend neutralisiert (pH = 7). Der Gehalt an Hydroxyaceton im Spaltprodukt betrug 1200 wppm.

Beispiel 1

Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Spaltung mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 3 durchgeführt wurde. Das Spaltprodukt wurde unmittelbar nach Austritt aus dem Hochtemperatur­ spaltreaktor mit Wasser auf einen Wassergehalt von 8 Gew.-% gesättigt und dann durch Zugabe einer Phenolatlauge hergestellt aus 10 Gew-%-iger NaOH auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von 10 min wurde das Spaltprodukt auf 40°C abgekühlt und anschließend neutralisiert (pH = 7). Der Gehalt an Hydroxyaceton im Spaltprodukt betrug 360 wppm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Spaltprodukt durch Zugabe einer Phenolatlauge hergestellt aus 20 Gew.-%-iger NaOH auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt wurde. Der Gehalt an Hydroxyaceton im Spaltprodukt betrug 30 wppm.

Der Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel zeigt, dass mit vergleichsweise einfachen Maßnahmen der Gehalt an Hydroxyaceton im Spaltprodukt deutlicht verringert werden kann. Dadurch wird sowohl die nachfolgende Aufarbeitung vereinfacht als auch die Produktselektivität gesteigert. Selbst in Vergleich zu der Lehre von US 6 066 767 (Beispiel 4), bei der ein hoher apparativer Aufwand betrieben wird, um den Hydroxyacetongehalt von 1300 wppm auf 500 wppm zu senken, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine deutlich stärkere Absenkung des Hydroxyacetongehalts erreicht werden.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen, bei dem der pH-Wert des Reaktionsprodukts aus der säurekatalysierten Spaltung von Alkyl­ arylhydroperoxiden vor der Produktaufarbeitung bei einer Temperatur von mindestens 100°C auf einen Wert von mindestens 8 eingestellt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch:

• a) säurekatalysierte Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden und
• b) thermische Nachbehandlung des Spaltungsprodukts aus Schritt a), wobei die Temperatur in Schritt b) höher ist als in Schritt a) und mindestens 100°C beträgt,

dadurch gekennzeichnet, dass

• a) das Reaktionsprodukt aus Schritt b) vor dem Abkühlen auf einen pH-Wert von mindestens 8 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erwärmen des thermisch zu behandelnden Spaltprodukts aus Schritt a) in Schritt b) im Reaktor die Reaktionswärme zumindest einer in diesem Reaktor ablaufenden exothermen Reaktion genutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) im Reaktor ablaufende exotherme Reaktion die säurekatalysierte Spaltung von Alkylhydroperoxiden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus einem zumindest ein zu spaltendes Alkylhydro­ peroxid aufweisendem Konzentrat und einem Spaltprodukt aus Schritt a) erzeugt wird dieses Gemisch in zumindest zwei Teilmengen aufgetrennt wird und mindestens eine dieser Teilmengen einer säurekatalytischen Spaltung gemäß Schritt a) unterzogen wird und eine andere dieser Teilmengen einer thermischen Nachbehandlung gemäß Schritt b) unterzogen wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 9-13, vorzugsweise 10­ -12 eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Werteinstellung mit einer Base ausgewählt aus wässriger NaOH und wässriger Phenolatlösung erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Werteinstellung mit Phenolatlösung erfolgt, die aus dem Prozess zur Herstellung von Phenol stammt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der pH- Werteinstellung 100°C-160°C, vorzugsweise 110°C-150°C beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt vor der pH- Werteinstellung mit Wasser gesättigt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt nach der pH- Werteinstellung und vor dem Abkühlen in einen Verweilzeitbehälter geleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 10-3600 Sekunden beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verweilzeitbehälter die wässrige Phase in der organischen Spaltproduktphase dispergiert bleibt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylarylhydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt nach der pH- Werteinstellung abgekühlt, danach neutralisiert und aufgetrennt wird.

16. Ein Phenol und Aceton aufweisendes Gemisch erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Gehalt an Hydroxyaceton einen Wert von 400 wppm nicht übersteigt.