DE10110687B4

DE10110687B4 - Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile sowie keramische Gusseinbettmasse hierfür

Info

Publication number: DE10110687B4
Application number: DE2001110687
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: DE10110687A1

Abstract

Gusseinbettmasse zur Herstellung von Gussformen für die Herstellung hochpräziser Gußteile für die Medizintechnik, umfassend ein oder mehrere feuerfeste Oxide sowie ein Bindersystem, wobei das Bindesystem Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindersystem eine oder mehrere anorganische Säuren zugesetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NH2SO3H, NH4HSO4 und P2O5.

Description

Die Erfindung betrifft eine keramische Gusseinbettmasse zur Herstellung von Gussformen für die Herstellung hochpräziser Gußteile für die Medizintechnik, umfassend ein oder mehrere feuerfeste Oxide sowie ein Bindersystem, wobei das Bindersystem Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat umfasst. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile unter Verwendung dieser Gusseinbettmasse.
Die Gußeinbettmasse ist phosphatgebunden und enthält ein Keramikbindersystem umfassend die Stoffe Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphospat in Pulverform, wobei die Einbettmasse selbst als Hauptbestandteil aus bekannten feuerfesten oxidischen Mischungen besteht.
Einbettmassen werden zur Herstellung von Gußteilen verwendet. Hohe Anforderung werden an die Einbettmaßen gestellt, soweit es sich um die Herstellung filigraner und hochpräziser Gußteile handelt, wie sie insbesondere in der Dentaltechnik sowie der Medizintechnik zur Herstellung von Prothetikteilen verwendet werden. Beispiele hierfür sind der Kieferbereich, Zahnersatz, Ersatz kleinster Knochen- und Knorpelteile im Gesichtsbereich oder im Ohrbereich.
In allen Fällen kommt es bei der Herstellung der Prothetikteile auf höchste Präzision an. Paßungenaue Implantate haben für den Patienten anhaltende Schmerzen, Allergien, Gewebeveränderungen, Verformungen gesunder Knochengewebe, abnehmende Biokompatibilität, beispielsweise durch die Gefahr Spannungsrißkorrosion, sowie eine Bruchgefahr zur Folge.
Andererseits ist ein nachträgliches mechanisches Bearbeiten durch Abschleifen oder ähnliches des gewonnenen Prothetikteils und die Herstellung einer nachträglichen Paßgenauigkeit wegen der oftmals komplizierten und individuellen Form des Teiles nicht möglich. So ist es nicht möglich einen komplizierten Innenraum, wie er beispielsweise bei einer Krone für einen zu rekonstruierenden Zahnstumpf anfällt, handwerklich so abzuschleifen, daß sich keine lokalen Spalten nach dem Einsatz des Prothetikteils bilden. Dabei sind bereits Spalten im μm-Bereich nicht hinnehmbar. Ein ungenaues Teil, das eine Spaltbildung von mehr als 10 μm besitzt, ist Ausschuß. Ein zu enges Teil, d. h. mit einer Überweite, ist ebenfalls Ausschuß. Nach den bekannten Polierverfahren ist ein Materialabtrag von höchstens 1 μm bei derartig hergestellten Prothetikteilen möglich.
Das grundsätzlich und allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgußteilen, insbesondere für medizinische Zwecke umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

1. Ein Abdruck des zu rekonstruierenden Körperteils wird erstellt und hieraus ein präzises Wachsmodell gewonnen.
2. Zur Herstellung einer Gußform wird das Wachsmodell in eine keramische Einbettmaße eingebettet. Häufig umfaßt die keramische Einbettmaße ein Bindemittel bestehend aus Magnesiumoxid und Mono ammoniumdihydrogenphosphat, welches zusammen mit einer Anmischflüssigkeit abbindet und aushärtet. Die so erhaltene abgebundene Keramikform wird auch als „grüne Gußform” bezeichnet.
3. Die grüne Gußform wird gebrannt, üblicherweise bei Temperaturen bis 950°C. Während des Brennvorganges erweicht das in der Gußform vorhandene Wachsmodell und verbrennt rückstandslos. Im Weiteren erhält die Gußform durch das Brennen ihre endgültige Stabilität.
4. In die durch die Gußform dargestellte Negativform wird bei definierter Temperatur das Material eingebracht, aus dem die endgültige Prothese erstellt wird. Es kann sich hierbei beispielsweise um eine Metallegierung oder eine Glaskeramik handeln. Das Einbringen in die Gußform kann durch übliche Verfahren wie Schleudern, Pressen, Gießen oder dergleichen geschehen.
5. Nach Abkühlen der Gußform sowie des Gießlings wird die Gußform entfernt und das ausgebettete Objekt der weiteren Verwendung zugeführt.

Während des Abkühlens im Schritt 5 kommt es zu einer Volumenkontraktion des Gußwerkstoffes. Bereits im flüssigen Zustand tritt eine Schrumpfung ein, die beim Erstarren in eine Schwindung übergeht. Zur Herstellung eines paßgenauen Prothetikteils ist es daher notwendig und bekannt die Volumenkontraktion des Gußwerkstoffes durch eine Expansion der Einbettmasse, welche die Gußform bildet, zu kompensieren. Hiermit kann eine möglichst geringe Abweichung des Gußteils von dem Wachsmodell, welches dem zu rekonstruierenden Körperteil entspricht, erreicht werden. Die Beurteilungsgröße hierfür ist die meßbare lineare Expansion ε:
Änderung einer Länge Δ1 bezogen auf die Anfangslänge l₀ (in Prozentangaben skaliert): ε = [Δl/l₀]100(%). (1)
Die Gesamtexpansion setzt sich zwei Anteilen zusammen:
(a) die thermische Expansion ε_th.
Eine hohe (notwendige) thermische Expansion läßt sich durch den Einsatz quarzhaltiger Einbettmassen erzielen. Durch die α/β-Umwandlung von Cristobalit (Temperaturbereich ca. 250°C) und Quarz (bei ca. 550°C), die mit hohen Volumenzunahmen verbunden sind, lässt sich ein ε_th bis zu 1,3% (Glühtemperatur bis maximal 1000°C) erzielen. Quarzfreie Einbettmassen vorwiegend bei der Ti- und Zr-Gußtechnik eingesetzt werden besitzen noch wesentlich geringere ε_th zwischen 0,4% bis maximal 0,7% (Glühtemperatur bis 1000°C). Für die Herstellung von Gußteilen in der Dentaltechnik, z. B. für CoCrMo-Legierungen für Kronen- und Brückentechnik oder für Titan oder Titanlegierungen, Zr oder Zr-Legierungen sind aber Expansionswerte bis zu 4% und in bestimmten Fallen wie bei Zr bis zu 5% notwendig. Für Au-Legierungen sind Expansionswerte von nur 1,8% notwendig. In der Regel sind deshalb zusätzliche Expansionen einer Gußform erforderlich, damit eine hohe Präzision der Gussteile erzielt werden kann. Diese liegen im Bereich zwischen 0,5 und 5% (je nach Material). Dies wird durch eine einstellbare Abbindeexpansion ε_a erzielt. Die gesamte Expansion ε ergibt sich additiv zu ε = ε_th + ε_a.
(b) Die Abbindeexpansion ε_a.
Die Abbindeexpansion lässt sich durch Anwendung von Kieselsol mit unterschiedlichen SiO₂-Gehalten als Anmischflüssigkeit durch eine Sol-Gel-Umwandlung und in Verbindung mit der Bildung des schwerlöslichen Mg(NH₄)PO₄·6H₂O durch Konzentrationvariation des Kieselsols steuern. Der ε-Höchstwert bei Verwendung eines 40%igen Kieselsols der hierdurch erzielbaren ε_a liegt bei ε_a = 1,2%. Die erzielbaren Gesamtexpansionen liegen im Bereich von unterhalb ε = 2,5% für quarzhaltige Einbettmassen und für nichtquarzhaltige Einbettmassen im Bereich unterhalb ε = 1,9%.
Viele noch anzuwendende und äußerst biokompatible Materialien wie Ti- und Ti-Legierungen, Zr- und Zr-Legierungen, Glaskeramiken oder auch bestimmte sehr komplizierte Arbeiten für die Kronen-, Brücken- und Geschiebetechniken aus CoCrMo-, CoCrW- und Ti-Dentallegierungen können nicht oder nur unzureichend eingesetzt werden, da ein Wert von ε = 1,9% zu gering ist. Eine hohe Abbindeexpansionen zur Herstellung von Präzisionsgussteilen ist notwendig.
Für die Cobalt- und Nickelbasislegierungen (CoCrMo-, CoCrNiMo-, NiCrMo-Guss-legierungen) benötigt man ε-Werte in Höhe ε = 2,5 bis 3,5%. Man benötigt derzeit auf jeden Fall quarzhaltige Einbettmassen, um diese Expansionswerte erzielen zu können.
Da der Umgang mit quarzhaltigen Materialien in einem Anwendungsbetrieb wegen der krebserregenden Eigenschaften der Quarze im zunehmenden Maße problematisch ist, ist ein Ersatz notwendig. Daher ist eine entsprechend hohe Abbindeexpansion erforderlich, welche in einem technischen Betrieb auch mit hinreichender Sicherheit erreicht werden kann.
Für die Anwendung im Bereich der individuellen Herstellung von Prothetikteilen aus den sehr biokompatiblen Ti und Ti-Dentallegierungen sind noch wesentlich höhere Anforderungen hinsichtlich der Abbindeexpansion und der Art der Einbettmasse zu stellen: Diese Einbettmassen dürfen als Hauptbestandteil nur aus den thermochemisch sehr stabilen Oxiden, wie z. B. ZrO₂, MgO, Y₂O₃, La₂O₃, hergestellt werden, da das flüssige Ti im Augenblick des Vergiessens die Oxide in der Einbettmasse an der Kontaktfläche Gussform/flüssige Legierung unter Aufnahme von Sauerstoff reduziert. Dies führt zu einer unerwünschten Sauerstoffaufnahme im Ti, die zur Versprödung der Ti-Oberfläche führt der sog. alpha-case-Schicht. SiO₂ wird von flüssigem Titan momentan angegriffen, so dass derartige Bestandteile in den Einbettmassen zur alpha-case-Bildung führen.
Gleichzeitig muß der Gefügeanteil an Phosphaten (Binder) in derartigen Einbettmassen drastisch reduziert werden, damit die Gefahr einer alpha-case-Versprödung durch Phosphate minimiert wird. Derartige Einbettmassen besitzen aber nur geringe thermische Expansionswerte, gegeben durch das thermische Ausdehnungsverhalten der Oxide von maximal ε_th < 0,7% bezogen auf 1000°C-Vorheiztemperatur der Gußform. Da eine Gesamtexpansion in Höhe von ε = 3% bis 4% für derartige Legierungen erreicht werden muss, muss die Abbindeexpansion der Einbettmasse im Bereich zwischen ε_a = 2,3 bis 3,3% liegen.
Die EP 0 916 430 A1 betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Einstellung der Expansion von keramischen Einbettmassen, wobei die Einbettmasse aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung besteht, umfassend ein Bindemittel basierend auf Magnesiumoxid und Monoammoniumdihydrogenphosphat. Zur Herstellung der keramischen Einbettmasse wird die Keramikmischung sowie das Bindemittel mit einer Anmischflüssigkeit vermengt und eine organische Säure hinzugefügt. Beim Brennen der grünen Gußform wird die Säure rückstandsfrei abgebaut. Der Abbau der organischen Säure findet unter Bildung von Kohlendioxid statt, wodurch in kurzer Zeit während des Glühprozesses große Mengen an gasförmigen Bestandteilen freigesetzt werden. Dies führt durch das freigesetzte Kohlendioxid in Hohlräumen zu einem hohen Gasdruckaufbau und damit zu hohen inneren Spannungen in den Keramikteilen. Als Folge daraus können verzogene Gußmuffeln und Risse in den Gußmuffeln auftreten, insbesondere bei einem hohen Gehalt an organischen Säuren.
Nachteilig ist weiterhin daß das gebildete Kohlendioxid mit dem vorhandenen Magnesiumoxid Magnesiumkarbonat bildet, das sich bei höheren Temperaturen wieder zu fein verteiltem Magnesiumoxid zersetzt.
Hierdurch nimmt das Sinterungsverhalten zu, d. h. Schrumpfung, Festigung der Muffel, Aufbau innerer Spannungen, was abzulehnen ist.
Die EP 1 043 094 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken und Einbettmassen unter Verwendung von organischen Säuren und damit die gleichen Nachteile.
Aus der US 2 209 035 A sind Gusseinbettmassen der eingangs genannten Gattung bekannt. Dort werden Gusseinbettmassen für die Zahntechnik auf der Basis von feuerfesten Oxiden beschrieben, welche als Bindesystem Magnesiumoxid und Ammoniumdihydrogenphosphat enthalten. Der Masse wird zusätzlich eine schwache anorganische Säure, nämlich HCl oder HNO₃ zugesetzt.
Aus der EP 0 916 430 A1 ist es bekannt, dass mit Hilfe von organischen Säuren die Expansion von keramischen Einbettmassen der eingangs genannten Art gesteuert und eingestellt werden kann.
Aus der DE 31 00 822 A1 ist es bekannt, dass neben organischen Säuren auch anorganische Säuren sowie deren Salze zur Expansionserhöhung in Gipsformen eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile sowie eine Einbettmasse hierfür bereitzustellen. Wertere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile sowie einer Einbettmasse hierfür bereitzustellen, mit einer verbesserten Präzision für die Herstellung der Prothetikteile sowie Einstellbarkeit der thermischen- und/oder Abbindeexpansion. Weitere Aufgabe ist es die Fließfähigkeit der Einbettungsmasse zu erhöhen und/oder die Verarbeitungszeit der Einbettungsmasse zu verlängern.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Gusseinbettmasse mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. ein Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile mit den Merkmalen des Anspruchs 3. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Die vorliegende Erfindung geht von bekannten Einbettungsmassen basierend auf Keramikoxiden aus, die ein Bindemittel enthalten, umfassend Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat. Erfindungsgemäß wird dem Einbettungsmaterialgrundstock mit Bindemittel eine anorganische Säure zugesetzt. Durch diesen Kunstgriff werden die zuvor genannten Aufgaben gelöst und insbesondere eine verbesserte Einstellbarkeit der Abbindeexpansion erreicht. Als anorganische Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch Säureanhydride verstanden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphat-gebundenen Gußeinbettmassen enthalten das Keramikbindersystem der beiden Stoffe Magnesiumoxid (MgO) und Ammonium-Dihydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) in Pulverform.
Die an sich bekannte Einbettmasse besteht aus feuerfesten oxidischen Mischungen in Pulverform wie beispielsweise α-Al₂O₃ (Korund) SiO₂-Modifikationen (α-Quarz, α-Cristobalit, Quarzglas), stabilisierten oder/und teilstabilisiertes oder/und unstabilisierten ZrO₂ (Zirkonium(IV)-oxid oder/und dotierte Zirkoium(IV)-Oxid-Typen), ZrSiO₄ (Zirkoniumsilikat), TiO₂-Modifikationen (Rutil, Anatas), hochschmelzenden Aluminosilikate, Erdalkalisilikate etc, kurz „feuerfeste Oxide” genannt. Das MgO mit dem NH₄H₂PO₄ in derartigen Einbettmassen reagiert nach einigen Minuten durch Anrühren mit einem wäßrigen SiO₂-Sol zu Mg(NH₄)PO₄·6H₂O. Hierdurch entsteht eine zementähnliche Verbindung und die Keramikmasse härtet aus, üblicherweise in einem Zeitraum um sechs Minuten. Das hieraus hergestellte Teil wird bis maximal 1000°C aufgeheizt und der Binder wird zu Mg₂P₂O₇ umgesetzt unter Abgabe von NH₃ und H₂O.
Der Abbindereaktion liegt die folgende Reaktionsgleichung zugrunde: MgO + NH₄ ⁺ + H₂PO₄ ^· + 6H₂O ⇒ Mg(NH₄)PO₄·6H₂O (2)
Das gebildete Magnesium-ammoniumphosphat-hexahydrat {Mg(NH₄)PO₄·6H₂O} wächst bei der Abbindereaktion auf den MgO-Partikeln, wobei MgO im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, in nadelfilziger Form. Da derartige Einbettmassen mit Kieselsolen, mit 20 bis 40%iger Gehalt an hydratisiertem SiO₂ angerührt werden, führen durch die Abnahme an Wasser {siehe Reaktionsgleichung (2)}, die Bildung von fester Mg(NH₄)PO₄·6H₂O und die Umwandlung des SiO₂-Sols zum SiO₂-Gel zu einer Volumenzunahme. Entscheidend ist, dass das Mg(NH₄)PO₄·6H₂O gebildet wird, da diese Verbindung seine geringere Dichte (1,7 g/cm³) und der Nadel-Filz-Morphologie einen hohen Beitrag zur Volumenzunahme während des Abbindevorganges liefert. Bilden sich andere Magnesiumphosphate, wie z. B. MgHPO₄·3H₂O mit einer erhöhten Dichte von 2,13 g/cm³, so führt dies zu einer geringeren Volumenzunahme und einer Abnahme der Abbindeexpansion. Gleichzeitig ist eine Deckschichtinhibierung auf der Oberfläche der MgO-Partikel nachweisbar, die zu einem geringeren Umsatzgrad zwischen NH₄H₂PO₄ und MgO führt, obwohl in den Einbettmassen ein zwei- bis dreifache stöchiometrischer MgO-Überschuß vorliegt. Die Folge ist, dass die Gussform noch Überreste an noch umgesetztem NH₄H₂PO₄ enthält.
Durch Konkurenzreaktionen bilden sich andere Magnesiumphosphate als das Mg(NH₄)PO₄·6H₂O. Der pH-Wert in der Einbettmasse steigt zeitlich schnell an. Für die Vollständigkeit der Abbindereaktion ist ein langsamerer Anstieg des pH-Werte ausgehend von einem niedrigen pH-Niveau (pH = 1 bis 2) notwendig. Bei einer schnellen Abbindereaktion von einem angehobenen pH-Niveau aus (pH = 6) entsteht zudem gasförmigen NH₃, welches entweicht. Damit ist ein Verlust an NH₄ ⁺-Spezies verbunden, die aber wiederum für die vollständige Entstehung von Mg(NH₄)PO₄·6H₂O notwendig sind.
Man kann dies sehr deutlich beobachten: Gibt man zu einer üblichen Einbettmasse eine kleine Menge an Diammonium-Hydrogenphosphat {(NH₄)₂HPO₄, beispielsweise 0,4 Gew.-%} so wird die Abbindeexpansion drastisch kleiner. Sie sinkt größenordnungsmäßig von ε_a = 1,1% auf ε_a = 0,75%.
Die zuvor genannten Ergebnisse der intensiven, durch die Erfinder durchgeführter Experimente führten zu dem erfindungsgemäßen Kunstgriff den Einbettmassen anorganische Säuren als sogenannte Dotierungen zuzusetzten.
Der Zusatz anorganischer Säuren gemäß Anspruch 1 führt in überraschenderweise insbesondere zu einem erhöhten Abbindungsexpansionseffekt, wobei gleichzeitig eine hohe Verträglichkeit der Säuren mit der Keramikmasse erreicht wird.
Die erfindungsgemäß als Dotierungen zugesetzten anorganischen Säuren gemäß Anspruch 1 müssen dabei die nachfolgenden Eigenschaften aufweisen:

(a) Die anorganischen Säuren sollten fest sein, so dass sie in kleinen Mengen (bis maximal 3 Gew.-%) in die Pulver eingearbeitet werden können (Dotierungen);
(b) Die Säuren müssen sich sehr gut in Wasser lösen;
(c) Die Säuren müssen stark sein, d. h. ihre Säurekonstanten müssen wesentlich größer sein als diejenige von H₂PO₄ ^·, so dass ein kleiner Anteil (Dotierung) in der Einbettmasse eine große Wirkung erzeugt;
(d) Die Säuren sollten sich beim Glühen der Einbettmasse in einen Bestandteil des Keramiksystems umgewandelt haben.

Als geeignet zeigten sich die nachfolgenden Säuren bzw. das folgende Säureanhydrid:

1. Amidosulfonsäure (NH₂-SO₃H): Sie ist eine sehr starke Säure und liegt in kristalliner Form vor. Die Amidosulfonsäure bildet bei Erhitzen mit dem MgO-Überschuß Magnesiumsulfat. MgSO₄ ist bis 1000°C stabil und wird Bestandteil der keramischen Einbettmasse.
2. Ammoniumhydrogensulfat (NH₄HSO₄): Beim Auflösen des festen sauren Salzes in Wasser entsteht das HSO₄ ^–-Anion, das eine starke Säure ist. Das Hydrogensulfat wird im Verlauf der Abbindereaktion mit dem MgO-Überschuß zu MgSO₄ umgesetzt. MgSO₄ ist bis 1000°C stabil und wird Bestandteil der keramischen Einbettmasse.
3. Diphosphorsäure (H₄P₂O₇) (nicht erfindungsgemäß): Sie ist eine starke Säure, liegt in einer festen Form vor und löst sich in Wasser sehr gut auf. Sie kann mit dem pulverförmigen Binderbestandteil NH₄H₂PO₄ gut vermischt und dann eingesetzt werden. Beim Glühen (unterhalb von 500°C) der Einbettmasse reagiert sie mit dem MgO-Überschuß zu Magnesiumphosphaten unter Abgabe von Wasserdampf und wird so Bestandteil des keramischen Systems MgO-P₂O₅-feuerfeste Oxide.
4. Polyphosphorsäuren (H_n+2P_nO_3n+1) (nicht erfindungsgemäß): Sie lösen sich in Wasser sehr gut auf und sind starke Säuren. Polyphosphorsäure wird im Handel vorwiegend als sirupöse Flüssigkeit mit einem P₂O₅-Gehalt von ca. 85% gehandelt. Als Polyphosphorsäure bezeichnet man im Sinne der vorliegenden Erfindung auch die Metaphosphorsäure (HPO₃)_n. Diese Verbindung ist fest. Die Metaphosphorsäure kann man den Einbettmassen in fester Form direkt zusetzen oder auch mit NH₄H₂PO₄ verreiben und dann das daraus entstandene pulverige Produkt der Einbettmasse zusetzen. Die sirupöse Polyphosphoräure kann ebenfalls mit NH₄H₂PO₄ verrieben werden. Es entsteht dann ein pulveriges Produkt, das in dieser Form der Einbettmasse zugemischt wird. Beim Glühen in der Einbettmasse reagieren sie im Temperaturbereich unterhalb von 500°C mit dem MgO-Überschuß zu Magnesiumphosphaten unter Abgabe von Wasserdampf. Sie werden so Bestandteil des keramischen Systems MgO-P₂O₆ feuerfeste Oxide.
5. Phosphor(V)-oxid (P₂O₅): P₂O₅ ist das Anhydrid der Phosphorsäure, das bei Kontakt mit Wasser augenblicklich zur Phosphorsäure umgesetzt wird. Das sehr hygroskopische P₂O₅ liegt in Pulverform vor. Vorzugsweise wird zunächst das trockene NH₄H₂PO₄ mit kleinen Mengen P₂O₅ dotiert. P₂O₅-dotiertes NH₄H₂PO₄ kann auch durch eine gezielte Wärmevorbehandlung von NH₄H₂PO₄ durch eine thermische Zersetzungsreaktion im NH₄H₂PO₄-Pulver erhalten werden. Beim Glühen in der Einbettmasse reagiert der Phosphorsäureüberschuß mit dem MgO-Überschuß zu Magnesiumphosphaten unter Abgabe von Wasser unterhalb von 500°C und wird so Bestandteil des keramischen Systems MgO-P₂O₅-feuerfeste Oxide.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand von Beispielen dargelegt.
Beispiele 1 bis 9:
Die Beispiele 1 bis 9 gehen von einer quarzhaltigen Einbettmasse als Grundstock aus. Derartige quarzhaltige Einbettmassen finden insbesondere Anwendung bei dem Guß von Legierungen in der Medizintechnik wie CoCrMo-, CoCrNiMo-, NiCrMo-Gußlegierungen.
Für die Beispiele 1 bis 9 wurde die folgende Oxid-Grundmasse verwendet (alle Angaben in Gew.-%):
8% MgO (mittlerer Korndurchmesser 70 μm, reaktives MgO/Magnesia);
16% Cristobalit (mittlerer Korndurchmesser 50 μm);
23% Quarz (mittlerer Korndurchnmesser 50 μm);
47% Quarz (mittlerer Korndurchmesser 100 μm);
6% Zirkonium(IV)-silikat (mittlerer Korndurchmesser 100 μm).
Beispiel 1 ist ein undatiertes Vergleichsbeispiel.
Die fertige Oxid-Grundmasse wurden stets mit dem dotierten NH₄H₂PO₄ intensiv vermischen, so dass der NH₄H₂PO₄ -Gehalt in der fertigen Einbettmassen-Mischung 12 Gew.-% betrug. Die Dotierungsmenge wurde so gewählt, dass in der so hergestellten Einbettmassen-Mischung stets 0,4 bis 0,75 Gew.-% eingestellt wurde.
Jeweils 100 g der fertigen Mischung (dotiertes NH₄H₂PO₄ mit Oxid-Grundmasse) wurden mit 25 ml 30% iger Kieselsolflüssigkeit bei Raumtemperatur angemischt. Die SiO₂-Teilchengröße des SiO₂-Sols lässt sich durch die BET-Oberfläche mit 300 m²/g charakterisieren. Von der abbindenden Einbettmasse wurden die Abbindeexpansion ε_a nach vollständiger Reaktion (ca. 20 min nach dem Anmischen) gemessen. Wirkung der Dotierungen auf die Abbindeexpansion in Bezug auf die quarzhaltige Einbettmasse:
(1) Wirkung von undatiertem NH₄H₂PO₄
(Vergleichsbeispiel) ... ε_a = 1,1%
(2) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,4 Gew.-%
NH₂SO₃H ... ε_a = 2,5%
(3) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,4 Gew.-%
NH₄HSO₄ ... ε_a = 2,4%
(4) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,6 Gew.-%
H₄P₂O₇ (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 2,7%
(5) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,6 Gew.-%
H_n+2P_nO_3n+1 (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 2,6%
(6) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,3 Gew.-%
P₂O₅ ... ε_a = 2,3%
(7) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,75 Gew.-%
P₂O₅ ... ε_a = 3,8%
(8) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,4 Gew.-%
(NH₄)₂HPO₄ (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 0,75%
(9) Wirkung von NH₄H₂PO₄ (Wärmevorhandlung 150 °C/2 h/Luft) (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 2,0%
Die thermische Expansion dieser Einbettmasse lag bei ε_th = 1,3% (900°C).
Zu Beispiel 9: Bei der Wärmevorhandlung (bei 150°C/2 h/Luft) des undotierten NH₄H₂PO₄ wird das NH₄H₂PO₄ langsam und teilweise zersetzt: NH₄H₂PO₄ ⇒ NH₃(gasf.) + H₃PO₄. Der NH₃-Partialdruck p(NH₃) liegt bei p(NH₃) ≈ 3 mbar (150°C). Es entsteht ein unstöchimetrisches ”NH₄H₂PO₄”. Dieses ”NH₄H₂PO₄” ist mit der Formel (NH₄H₂PO₄)_100-x ·(H₃PO₄)_x mit x ≈ 0,3 zu charakterisieren. Es besitzt die gleiche Wirkung wie NH₄H₂PO₄, das mit P₂O₅ dotiert wurde.
Aus den Beispielen ist die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Dotierungen auf die Abbindeexpansion ersichtlich.
1 zeigt eine graphische Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse der Beispiele 1, 2, 4, 5, 8 und 9, wobei das Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist und die Beispiele 4, 5, 8 und 9 nicht erfindungsgemäß sind.
Weiterhin zeigten die Einbettmassen mit erfindungsgemäßer Dotierung weitere überraschende und vorteilhafte Eigenschaften. Alle erfindungsgemäß dotierte Einbettmassen wiesen eine erhöhte Fließfähigkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel um mehr als 30% auf. Der Einbettmassenbrei ließ sich somit wesentlich einfacher in den Muffelformer überführen.
Weiterhin stieg die Verarbeitungszeit des Einbettmassenbreis. Die Verarbeitungszeit des Vergleichsbeispieles beträgt etwa sechs Minuten bei Raumtemperatur. Die Verarbeitungszeit der erfindungsgemäß dotierten Einbettmassenbreie erhöhte sich auf acht bis neun Minuten bei Raumtemperatur. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise das Handling zur Herstellung der Gußformen wesentlich verbessert, da insbesondere die Handlingzeit verlängert wird. Insbesondere bei Verarbeitung bei erhöhten Raumtemperaturen ist dies von Vorteil, da erhöhte Temperaturen zu einer Verkürzung der durchschnittlichen Handlingzeit führen. Besonders bedeutsam ist dies bei der Verarbeitung unter sommerlichen Bedingungen oder in klimatisch wärmeren Umgebungen.
Beispiele 10 bis 11:
Die Beispiele 10 bis 11 betreffen quarzfreie Einbettmassen, wobei das Beispiel 10 ein Vergleichsbeispiel ist. Derartige quarzfreie Einbettmassen finden vorwiegend Anwendung in der Medizintechnik zur Herstellung von Ti-, Zr- und deren Legierungsgüssen.
In den Beispielen wurde die jeweils gleiche feuerfeste Oxid-Grundmasse verwendet, die wie folgt zusammengesetzt ist (alle Angaben in Gew.-%): 15% MgO
(verschiedene Kornfraktionen mit mittleren Korndurchmessern 10 bis 70 μm, reaktives MgO);
75% ZrO₂
(mittlerer Korndurchmesser 70 μm, unstabilisiertes oder/und oder/und teilstabilisiertes oder/und vollstabilisiertes ZrO₂);
10% α-Al₂O₃
(mittlerer Korndurchmesser 100 μm).
Die fertige Oxid-Grundmasse wurden stets mit dem dotierten NH₄H₂PO₄ intensiv vermischen, so dass der NH₄H₂PO₄-Gehalt in der fertigen Einbettmassen-Mischung 5,5 Gew.-% betrug. Die Dotierungsmenge wurde so gewählt, dass in der so hergestellten Einbettmassen-Mischung stets 0,5 Gew.-% eingestellt wurde.
Jeweils 100 g der fertigen Mischung (dotiertes NH₄H₂PO₄ mit Oxid-Grundmasse) wurden mit 18 ml 35%iger Kieselsolflüssigkeit bei Raumtemperatur angemischt. Die SiO₂-Teilchengröße des SiO₂-Sols lässt sich durch die BET-Oberfläche mit 300 m²/g charakterisieren. Von der abbindenden Einbettmasse wurden die Abbindeexpansion ε_a nach vollständiger Reaktion (ca. 20 min nach dem Anmischen) gemessen:

(10) Wirkung von undotiertem NH₄H₂PO₄ (Vergleichsbeispiel) ... ε_a = 0,3%
(11) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,5 Gew.-% NH₂SO₃H ... ε_a = 2,9%
(12) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,5 Gew.-% NH₄HSO₄ ... ε_a = 2,6%

Die thermische Expansion dieser Einbettmasse lag bei ε_th = 0,45% (900 °C).

Claims

Gusseinbettmasse zur Herstellung von Gussformen für die Herstellung hochpräziser Gußteile für die Medizintechnik, umfassend ein oder mehrere feuerfeste Oxide sowie ein Bindersystem, wobei das Bindesystem Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindersystem eine oder mehrere anorganische Säuren zugesetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NH₂SO₃H, NH₄HSO₄ und P₂O₅.
Gusseinbettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure in einer Menge von 0,05 Gew-% bis 3 Gew-%, bevorzugt 0,1 Gew-% bis 0,8 Gew-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile für die Medizintechnik, unter Verwendung einer keramischen Gusseinbettmasse umfassend ein oder mehrere feste Oxide sowie ein Bindersystem, umfassend Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbindeexpansion der Gußeinbettmasse durch die Zugabe einer anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NH₂SO₃H, NH₄HSO₄ und P₂O₅ eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure in einer Menge von 0,05 Gew-% bis 3 Gew-%, bevorzugt 0,1 Gew-% bis 0,8 Gew-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbindeexpansion durch die Zugabe der anorganischen Säure auf einen Wert zwischen 0,75% und 3% eingestellt wird.