DE10108985A1 - Polyesterfolie - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien, enthaltend DOLLAR A i) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters mit einem Molekulargewicht M¶n¶ im Bereich von 8000 bis 10000 g/mol und DOLLAR A ii) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tensids, DOLLAR A wobei die Gewichtsprozente der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben, DOLLAR A sowie die Verwendung dieser Folien als Verpackungsfolie sowie die Verwendung von ii) zur Erhöhung der Transparenz oder Adhäsion oder der Anti-Fogging-Eigenschaften von Polyesterfolien oder als Nukleierungsmittel für Polyester.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien, enthaltend

• a) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters mit einem Mo­ lekulargewicht M_n im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol und
• b) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tensids,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyesterfolien als Verpackungsfolie sowie die Verwendung von Verbindungen ii) zur Erhöhung der Transparenz oder Adhäsion oder der Anti-Fogging-Eigenschaften von Polyesterfolien oder als Nukleierungsmittel für Polyester.

Die bislang meist eingesetzten Folienmaterialien, beispielsweise zur Verpackung biologisch abbaubarer Produkte wie Lebensmittel, basieren auf Polyethylen, Polypropylen oder Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren. Diese Materialien haben den Nachteil, daß sie naturgemäß nicht biologisch abbaubar sind. Eine sachgerechte Ent­ sorgung dieser Folienmaterialien ist daher aufwendig und somit teuer.

Biologisch abbaubare Polyesterfolien, die diesen Nachteil nicht haben, sind bekannt (siehe z. B. WO 96/15173). JP-A2 026626/00 und JP-A2 026623/00 beschreiben biologisch abbaubare Polyesterfolien enthaltend aliphatische Polyester auf Basis von Hydroxycarbon­ säuren und flüssige Additive bestimmter Viskosität. Gegenüber den nicht biologisch abbaubaren Folien auf Basis Polyethylen, Poly­ propylen oder Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren sind Polyester­ folien, insbesondere biologisch abbaubare Polyesterfolien, aber weniger transparent, haben eine geringere Adhäsion sowohl gegen­ über anderen Materialien wie Kartonagen oder Lebensmitteln als auch gegenüber dem gleichen Material sowie schlechtere Anti-Fog­ ging-Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polyesterfolien bereitzustellen, die erhöhte Transparenz, erhöhte Adhäsion, verbesserte Anti-Fogging-Eigenschaften oder mehrere dieser Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Polyesterfolien, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.

Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolien als Komponente i) alle Polyester in Betracht, die ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 8000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt 9000 bis 75 000 g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 50 000 g/mol, besitzen. Beispiele für solche Polyester sind Poly­ ethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Geeignet sind auch Mischungen oder Blends dieser Polyester.

Die Bestimmungsmethode für die Molekulargewichte M_n dieser und der im folgenden genannten Polymere wird im folgenden unter dem Punkt "Beispiele" bei der Beschreibung der anwendungstechnischen Messungen wiedergegeben.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Polyesterfolien biologisch abbaubar.

Die Angabe "biologisch abbaubare Polyesterfolie" soll alle Poly­ esterfolien umfassen, die unter die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit fallen, insbesondere kompostier­ bare Polyesterfolien.

Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, daß die Polyesterfolien in einer angemessenen und nachweisbaren Zeit­ spanne zerfallen. Der Abbau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mi­ kroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt wer­ den. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z. B. dadurch bestim­ men, dass Folien mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO₂-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit defi­ niert. Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien, die biologisch abbaubar sind, zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.

Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen bio­ logisch abbaubaren Polyesterfolien als Komponente i) alle biolo­ gisch abbaubaren Polyester in Betracht, die ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 8000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt 9000 bis 75 000 g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 50 000 g/mol, besitzen. Bei­ spiele für biologisch abbaubare Polyester sind Cellulosederivate wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Stärkeester sowie Polyester, insbesondere aliphatische Homo- und Copolyester und teilaromatische Copolyester. Geeignet sind selbstverständlich auch Mischungen oder Blends der vorgenannten biologisch abbaubaren Polyester.

Die genannten biologisch abbaubaren Polyester i) können als Blend- oder Mischungskomponenten weitere biologisch abbaubare Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten. Polymere natürlichen Ursprungs sind z. B. Schellack, Stärke oder Cellulose. Diese können mit physikalischen und/oder chemischen Methoden modifiziert sein. Zu den bevorzugten Polymeren natürli­ chen Ursprungs zählt Stärke, thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Stärkeverbindungen wie Stärkeether. Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von biologisch abbaubaren Polyestern i) zu weiteren biologisch abbaubaren Blend- oder Mischungskomponenten, z. B. Stärke, in weiten Bereichen frei gewählt werden, beispiels­ weise im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1,2.

Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polyester i) zur Herstellung der erfindungsgemäßen bio­ logisch abbaubaren Polyesterfolien verwendet werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren her­ gestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Block­ copolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet wer­ den. Als Verzweiger können z. B. mehrfunktionelle Säuren oder Al­ kohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren C₁- bis C₄-Alkyl­ ester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure und mindestens einem C₃- bis C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.

Beispiele biologisch abbaubarer Polyester i), aus denen die bio­ logisch abbaubaren Polyesterfolien erhältlich sind, sind darüber hinaus aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere ali­ phatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letzere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Poly­ estern enthalten sein.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allge­ meinen Molekulargewichte M_n im Bereich von 8 000 bis 100 000 g/mol auf.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Poly­ caprolacton.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan­ säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhy­ droxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.

Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphati­ schen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Blockcopolymere verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlen­ stoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dime­ thylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicar­ bonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di- iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he­ xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein­ gesetzt werden.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku­ largewichte M_n im Bereich von 8000 bis 100 000 g/mol auf.

Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der Anteil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr­ funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr­ funktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Poly­ ester eingesetzt werden.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesterfolien auf teilaromatischen Polyestern als Komponente i) basieren. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teil­ aromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/­ oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die aus­ drücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teil­ aromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Celluloseestern oder Polylactid.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

• A) eine Säurekomponente aus
  • 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder min­ destens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
  • 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
  • 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
• B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol und mindestens einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus

• A) einer Komponente ausgewählt aus
  • 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy­ verbindung der Formel I
    HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)
    in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
  • 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
    in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
  • 3. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder minde­ stens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon
  • 4. mindestens einem Diamino-C₁-bis C₈-Alkan
  • 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
    wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
  • 6. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Poly­ amiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/­ mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbon­ säure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
    in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
  und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
  in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
  oder Mischungen aus c1 bis c6
  und
• B) einer Komponente ausgewählt aus
  • 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
  • 2. mindestens eines Isocyanates
  • 3. mindestens eines Divinylethers
  oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente A der bevorzugten teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a2.

Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre­ chenden Derivate a1 kommen die oben genannten in Betracht. Beson­ ders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweili­ gen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Be­ sonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen­ stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal­ säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di­ iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein­ gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säure­ komponente A von 40 bis 60 mol% a1, von 40 bis 60 mol% a2 und von 0 bis 2 mol% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlen­ stoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan­ diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan­ diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-pro­ pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan­ diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen ge­ wünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Aus­ führungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,1 : 1 liegen.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen biologisch abbaubare Polyesterfolien basieren, weitere Komponenten enthalten.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly­ tetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Varia­ blen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylen­ glykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise er­ hältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter­ schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen­ oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispiels­ weise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstel­ lung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon­ säure c2) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe­ xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy­ valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil­ aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy­ clohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami­ no-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5, bevorzugt von 70 bis 98,0 mol% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50 mol% c3 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxa­ zoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH₂)_q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli­ nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli­ nyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels­ weise von 70 bis 98 mol% B1 bis 30 mol% c3 und 0,5 bis 30 mol% c4 und 0,5 bis 30 mol% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Mol­ mengen der Komponenten B1, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_n-, wobei n 1, 5 oder 12 be­ deutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino­ carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil­ aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktio­ nelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk­ tionelle Isocyanate verwendet werden.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.

Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophe­ nyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diiso­ cyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein oder zweikernigen Diisocyanaten an.

In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat­ gruppen, enthalten.

Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylen­ diisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,6-Hexa­ methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen- bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso­ cyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendi­ isocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat oder Methylen­ bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylen­ diisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol.-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divi­ nylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, ins­ besondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaroma­ tischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich be­ kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 8000 bis 100 000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75 000 g/mol, bevor­ zugt im Bereich von 10 000 bis 50 000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten aliphatischen und/oder teil­ aromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellith­ säureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

Als Komponente ii) der Polyesterfolie ist ein Tensid oder ein Tensidgemisch geeignet, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.

Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymeri­ sation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben. Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeich­ net. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder Ammonium­ salze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z. B. Natriumdodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von C₁₂-C₁₆-Paraffinsul­ fonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natri­ umdioctylsulfonsuccinat geeignet.

Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Hexadecyltrime­ thylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Ins­ besondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Hexadecyltrime­ thylammoniumbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.

Insbesondere können erfindungsgemäß nichtionische Tenside als Komponente ii) eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stutt­ gart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Polyethylen­ oxid- oder Polypropylenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside ii) geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Moleku­ largewicht M_n im Bereich von 1000 bis 15 000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13 000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 11 000 g/mol. Bevor­ zugt ist Komponente ii) Polyethylenglykol.

Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhy­ droxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugs­ weise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimon­ pentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, al­ ternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- oder N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebe­ nenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexa­ methylendiamin.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Tri­ alkanolamine, z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexan­ diol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccha­ rose, Sorbit und Sorbitol.

Als Komponente ii) ebenfalls geeignet sind veresterte Poly­ alkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Poly­ ester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit den als Komponenten a1) oder a2) bereits beschriebenen Säuren, bevor­ zugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Als Komponente ii) ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylenglykolterephthalat bevorzugt.

Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxy­ lierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen herge­ stellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylen­ oxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid einge­ setzt.

Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.

Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Alkylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genann­ ten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981, S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.

Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäu­ ren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Pal­ mitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.

Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.

Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach be­ kannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester wer­ den nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, ins­ besondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitantrilau­ rat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmono- und Diestern der Ölsäure.

Ganz besonders geeignete Komponenten ii) sind alkoxylierte Zucke­ rether und Zuckerester, die durch Alkoxylierung der genannten Zuckerether und Zuckerester erhalten werden. Bevorzugte Alkoxy­ lierungsmittel sind Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Der Alkoxy­ lierungsgrad liegt in der Regel zwischen 1 und 20, bevorzugt 2 und 10, besonders bevorzugt 2 und 6. Besonders bevorzugte alkoxylierte Zuckerester sind Polysorbate, die durch Ethoxylierung der oben beschriebenen Sorbitanester erhalten wer­ den, beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Ver­ sion 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Polysorbate". Besonders bevorzugte Polysorbate sind Polyethoxy­ sorbitanlaurat, -stearat, -palmitat, -tristearat, -oleat, -trio­ leat, insbesondere Polyethoxysorbitanstearat, welches z. B. als Tween®60 der ICI America Inc. erhältlich ist (beispielsweise be­ schrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Tween®").

Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien enthalten üblicherweise von 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 85 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 90 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere von 95 bis 99,7 Gew.-% Komponente i), und von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-% Komponente ii), wobei die Gewichtsprozent der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben.

Die Verbindungen der Komponente ii) können in Polyestern i) zum einen als sogenannte Nukleierungsmittel wirken, d. h. sie führen beim Abkühlen einer entsprechenden Polyesterschmelze im Vergleich zu Polyestern ohne Komponente ii) zu vermehrter Kristallkeimbil­ dung und verkürzter Kristallisationsdauer.

Die Anwesenheit der Komponente ii) in den erfindungsgemäßen Poly­ esterfolien kann weiterhin zu einer höheren Transparenz, zu einer erhöhten Adhäsion, d. h. zu einer erhöhten Klebeneigung sowohl ge­ genüber anderen Materialien als auch gegenüber dem Material der erfindungsgemäßen Polyesterfolien selbst oder zu verbesserten An­ ti-Fogging-Eigenschaften, d. h. zu einer verminderten Nieder­ schlagsbildung in Form kleiner Tropfen durch kondensierenden Was­ serdampf auf der Polyesterfolie (stattdessen führt ein Anti-Fog­ ging-Additiv zur Bildung größerer flacher Tropfen oder zur Bildung von Wasserfilmen, wodurch die Transparenz z. B. einer Folie weniger stark verringert wird), oder zu einer Verbesserung mehrer dieser Eigenschaften führen.

Die Polyesterfolien und/oder die Polyester i) können Zusatzstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in ir­ gendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der Polyester, oder zusammen mit der Einarbeitung der Komponente ii), einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neu­ tralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, wei­ tere nicht unter die Definition von ii) fallende Nukleierungs­ mittel, Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.

Bezogen auf die Polyester i) kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatz­ stoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Füll­ stoffe, Stabilisatoren, nicht unter die Definition von ii) fal­ lende Nukleierungsmittel wie z. B. Talkum, oder Gleit- und Form­ trennmittel. Solche Zusatzstoffe sind z. B. in Kunststoff-Hand­ buch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.

Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Calciumcarbonat, Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farb­ gebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z. B. Zellulosefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen beträgt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folienmaterials, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.

Stabilisatoren sind z. B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether, Melamin oder Harnstoff. Als Antiblock­ mittel kommen z. B. Talkum, Kreide, Glimmer oder Siliciumoxide in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbon­ säuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zink­ stearat, Fettsäureamide wie Erucasäureamid und Wachstypen, z. B. Paraffinwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevor­ zugte Trennmittel sind Erucasäureamid und/oder Wachstypen und be­ sonders bevorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Bevorzugte Wachstypen sind Bienenwachse und Esterwachse, ins­ besondere Glycerinmonostearat. Besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolien eingesetzten Polyester i) mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% Erucasäureamid oder 0,1 bis 2,0 Gew.-% Wachstypen, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Polyesterfolien, ausgerüstet. Ganz besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolien einge­ setzten Polyester i) mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Erucasäureamid und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wachstypen, insbesondere Glycerinmonostearat, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Polyesterfolien, ausgerüstet.

Die Komponente ii) kann nach bekannten Verfahren und mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen in den Polyester i) eingebracht wer­ den (siehe beispielsweise Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, München, Wien, Ausgabe 26, 1995, Seiten 191 bis 246). So kann Komponenten ii), beispielsweise mit Hilfe einer Schneckenmaschine, z. B. eines Extruders, in einem separaten Verfahrensschritt vor der eigentlichen Folienherstellung oder aber auch direkt in die Schmelze, aus der die Folie hergestellt werden soll, entweder in reiner Form oder als sogenannter "Masterbatch", in Komponente i) eingemischt werden.

Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Masterbatches um spe­ zielle Formmassen, bei denen die benötigten Additive bzw. Zusatz­ stoffe, beispielsweise Komponente ii), in einer Matrix aus beispielsweise thermoplastischem Polymer, beispielsweise Kompo­ nente i), eingebettet sind, wobei jedoch der Additivgehalt im Vergleich zu üblichen additivierten Formmassen deutlich höher, beispielsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, liegt. Durch Zu­ gabe entsprechender Mengen eines Masterbatches zu einem beispielsweise nicht-additivierten Thermoplasten können dann Formmassen mit üblichen Additivgehalten hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolien kann in analoger Weise zur Herstellung der bekannten Polymerfolien erfol­ gen. In der Regel wird man hierzu einen der vorgenannten Poly­ ester i), der in der Regel thermoplastisch ist, nach bekannten Verfahren zu einer Folie verarbeiten. Üblicherweise geschieht die Verarbeitung zu Folien bei thermoplastischen Polyestern durch Extrusion oder Coextrusion, insbesondere Schlauchfolien- oder Chill-Roll-Extrusion, oder Extrusions- oder Coextrusionsbeschich­ tung.

Die jeweilige Dicke der Folie richtet sich nach der beabsichtig­ ten Verwendung bzw. nach der Art der Polyesterfolie. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 1000 µm und insbesondere im Bereich von 10 bis 100 µm. Frischhaltefolien für z. B. Lebensmit­ tel besitzen bevorzugt eine Dicke von 10 bis 30 µm, insbesondere 10 bis 22 µm.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann auch mit steifen Träger­ materialien kombiniert werden, z. B. mit Papier/Karton, Folien aus Polylactiden, Polyesteramiden oder Vliesen aus biologisch abbau­ baren Materialien, um der erfindungsgemäßen Polyesterfolie eine erhöhte Steifigkeit zu verleihen. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyesterfolien farbig gestaltet werden, z. B. durch Einarbeitung entsprechender Farbstoffe oder Pigmente in die Kunststoffmatrix oder durch Bedrucken mit geeigneten Farbmitteln.

Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können bei oder nach ihrer Herstellung verstreckt werden. Durch den Reckvorgang können z. B. biologisch abbaubare Polyesterfolien mit erhöhter Standzeit, d. h. geringer Neigung zum Zerfall bei Gebrauch, bei gleicher biologi­ scher Abbaubarkeit, erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Poly­ esterfolien können sowohl monoaxial als auch biaxial gereckt wer­ den. Im allgemeinen beträgt das Reckverhältnis in der Längs­ richtung mindestens 1 : 2,0. Meist liegt es nicht oberhalb von 1 : 10. Bevorzugt liegt das Reckverhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 6. Das Reckverhältnis in der Querrichtung beträgt ebenfalls im allgemeinen von 1 : 2,5 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 6.

Verfahren zum Verstrecken von Folien sind dem Fachmann bekannt (siehe z. B. US-A 3,456,044). In der Regel werden die erfindungs­ gemäßen Polyesterfolien oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. unterhalb deren Kristallitschmelztemperaturen der ihnen zugrunde­ liegenden Polymeren verstreckt. In einer bevorzugten Ausführungs­ form wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100, insbesondere von 20 bis 60°C verstreckt. Der Reckvorgang kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen.

Dies kann man beispielsweise durch Führung von verfestigten erfindungsgemäßen Polyesterfolien über Walzen mit unterschiedli­ cher Drehgeschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten erfindungsgemäßen Polyesterfolien kann die Polyesterfolie gleich­ zeitig oder in zwei Schritten über seitlich angebrachten Vorrich­ tungen, sogenannten Kluppenketten, in der Breite gereckt werden. Bei Schlauchfolien erfolgt die biaxiale Verstreckung in der Regel gleichzeitig während der Extrusion über der in der Blase einge­ schlossenen Luft. Das Aufblasverhältnis gibt unter sonst konstan­ ten Randbedingungen Auskunft über die Orientierung der Folie in Umfangsrichtung. Das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeiten des letzten zum ersten Walzenpaar gibt den Grad der Längsorientierung an. Über die Kühllufttemperatur und die Kühlluftführung kann der Orientierungsgrad der Folie beeinflußt werden. Im allgemeinen steigt der Orientierungsgrad mit fallender Kühllufttemperatur an, wenn eine ausreichend hoher Kühlluftmengenstrom und ein adäquate Kühlluftführung realisiert werden kann.

Bei biaxial orientierten Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.

Um eine gute Reckbarkeit und reproduzierbare Kalibergenauigkeit (Dickengenauigkeit) bei biaxial orientierten Polyesterfolien zu erzielen, ist es jedoch vorteilhaft, die Polyesterfolien nach der schmelzflüssigen Austragung aus der Düse des Extruders in einer ersten Stufe auf Chill-Roll-Walzen mit Anti-Haft-Beschichtung (z. B. Polyterafluorethylen PTFE, Titannitrit) auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 10°C abzukühlen und anschlie­ ßend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 30 bis 95°C, vorzugsweise 50 bis 80°C zu erwärmen und anschließend zu recken.

Nach der Reckung der Polyesterfolien können diese mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 75 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 120°C) thermofixiert werden. Die Polyesterfolien werden hierzu beispielsweise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit temperiertem Luftstrom oder Dampfstrom hindurchgeführt. Die Ver­ weilzeit beträgt üblicherweise 1 bis 20 s, vorzugsweise 2 bis 5 s.

Insbesondere für die Herstellung von Frischhaltefolien können die erfindungsgemäßen Polyesterfolien mit für elastische Dünnfolien geeigneten Kontaktwicklern zu glatten, gleichmäßig zylindrischen Folienrollen gewickelt werden.

Die erfindungsgemäße Polyesterfolie ist besonders gut für alle Anwendungen geeignet, bei denen eine erhöhte Transparenz, verbes­ serte Adhäsion sowohl gegenüber anderen Materialien als auch ge­ genüber dem Material der erfindungsgemäßen Polyesterfolien und/­ oder verbesserte Anti-Fogging-Eigenschaften von besonderer Bedeu­ tung sind.

Dies ist beispielsweise beim Einsatz als Verpackungsfolie oder Frischhaltefolie, insbesondere zur Verpackung von Lebensmitteln wie Fleisch, Fisch, Meeresfrüchten, Milchprodukte, Eierprodukten, Gemüse, Salate, Obst, Nüssen, Beeren, Pilzen der Fall.

Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können alleiniges Verpac­ kungsmaterial sein oder zusammen mit anderen Materialien, beispielsweise Papier, Karton und/oder Unterlagen aus geschäumten sogenannten "Trays" aus z. B. Polystyrol, Stärke, Stärkeblends oder Zellstoff (Pulp) eingesetzt werden. Werden die erfindungs­ gemäßen Polyesterfolien zusammen mit anderen Materialien einge­ setzt, sind diese anderen Materialien bevorzugt biologisch abbau­ bar.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyesterfolie werden Folien be­ reitgestellt, die erhöhte Transparenz, erhöhte Adhäsion und/oder verbesserte Anti-Fogging-Eigenschaften aufweisen.

Beispiele Anwendungstechnische Messungen

Das Molekulargewicht M_n der Polymeren wurde wie folgt bestimmt: 15 mg der Polymeren wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 µl dieser Lösung wurden mittels Gel­ permeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutions­ geschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulen­ kombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die Polymere wurden mittels eines RI-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polyme­ thylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von M_n = 505 bis M_n = 2.740.000. Ausserhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbe­ reiche wurden durch Extrapolation bestimmt.

Die Dicke der Polyesterfolien wurde mit einem Gerät Digitrix 2 der Firma Helios Meßtechnik GmbH u. Co. KG vermessen.

Die Schmelzpunkte wurden durch DSC Messungen mit einem Gerät Ex­ stet DSC 6200R der Fa. Seiko bestimmt:
6 bis 10 mg der jeweiligen Proben wurden mit einer Aufheizrate von 20°C/min von -70°C auf 220°C aufgeheizt. Der Schmelzpunkt der Probe ist die Onsettemperatur des jeweiligen Schmelzpeaks. Als Referenz wurde ein leerer Probentiegel verwendet.

Die Adhäsionseigenschaften der Polyesterfolien wurden wie folgt bestimmt:
Auf Basis des subjektiven Eindrucks der Klebwirkung (Adhäsion) beim Falten und Entfalten der Folien erfolgte eine vergleichende Bewertung der Folien. Aufgrund dieser Bewertung erfolgte jeweils eine Einstufung in eine der Kategorien
+: mäßige Klebwirkung,
++: starke Klebwirkung oder
+++: sehr starke Klebwirkung.

Die Transparenz der Polyesterfolien (Bestimmung des Haze-Wertes in %) wurde nach ASTM D1003-92 bestimmt. Die jeweiligen Folien hatten eine Dicke von 20 µm.

Die Anti-Fogging-Eigenschaften der Polyesterfolien wurden wie folgt bestimmt:
In einem auf 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit temperierten Labor wurden Folienmuster mit einer Dicke von jeweils 20 µm mit Hilfe eines Gummibandes über mit ca. 0,1 l kaltem Leitungswasser befüllte, transparente Trinkbecher mit 0,5 l Volumen gespannt. Die Becher werden in einem konstant auf 2°C eingestellten Kühl­ schrank gelagert und nach jeweils 5, 15, 60 und 240 min zur Be­ obachtung entnommen.

Es wurde die jeweilige Kondensatbildung beim Abkühlen der 23°C warmen Luft auf Kühlschranktemperatur geprüft. Eine mit einem wirksamen Anti-Foggingmittel ausgerüstete Folie ist auch nach der Kondensatbildung transparent, da das Kondensat beispielsweise einen zusammenhängenden, transparenten Film bildet. Ohne wirksa­ mes Anti-Foggingmittel führt die Bildung eines feinen Tröpfchen­ nebels auf der Folienoberfläche zu einer verminderten Transparenz der Folie; im ungünstigsten Fall ist das jeweils mit der Folie verpackte Füllgut nicht mehr sichtbar.

Die jeweilige Kondensatform wird wie folgt bewertet:

Diese Bestimmungsmethode der Anti-Fogging-Eigenschaften einer Folie ist an die in der Broschüre "Atmer - Antifog agents for agricultural and food packaging films", Ciba Speciality Chemicals Inc. CH/Basel, September 1998, beschriebene Methode angelehnt, und simuliert beispielsweise die Kondensatbildung auf der Verpac­ kungsfolie nach dem Abpacken von Frischeprodukten (Frischfleisch, Käse, Gemüse, Pilzen, Obst) in der Kühlhalle oder Verkaufstheke.

Einsatzstoffe Komponente i)

P-i-1: Zur Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters P-i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetra­ butylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwi­ schen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Re­ aktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxy­ verbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3 h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat in­ nerhalb 1 h langsam zudosiert.

Der so erhaltene Polyester P-i-1 wies einen Schmelzpunkt von 108°C und ein Molekulargewicht (M_n) von 23 000 g/mol auf.

Komponenten ii:

Als Komponente ii) wurde eingesetzt:
P-ii-1: Polyethoxysorbitanstearat (Tween®60 der ICI America Inc.)
P-ii-2: Polyethoxysorbitanmonooleat (Tween®80 der ICI America Inc.)

Herstellung der Polyesterfolien

Zur Herstellung der Polyesterfolien wurden die in Tabelle 1 ange­ gebenen Einsatzstoffe in einem Zweischneckenextruder gemischt; Komponente ii) wurde dabei jeweils als Materbatch aus 20 Gew.-% ii) und 80 Gew.-% i) zugesetzt. Die so erhaltenen Formmassen wur­ den bei einer Massetemperatur von 150°C und einem Aufblasver­ hältnis von 2,5 : 1 auf einer Folienblasanlage verarbeitet. Es wurden Folien einer Dicke von ca 20 µm hergestellt.

Tabelle 1

Eigenschaften der Polyesterfolien

In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Polyesterfolien zusammen­ gefaßt.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 wiedergegeben Werte belegen die verbesserten Ei­ genschaften der erfindungsgemäßen Polyesterfolien.

Claims (11)

1. Polyesterfolie, enthaltend

• a) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 8000 bis 100 000 g/mol und
• b) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tensids,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten i) bis ii) zusam­ men 100% ergeben.

2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der Polyester i) aufge­ baut ist aus:

• A) einer Säurekomponente aus
  • 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen da­ von
  • 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbon­ säure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
  • 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Ver­ bindung,
  wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusam­ men 100% ergeben und
• B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C₂- bis C₁₂-Alkandiol oder einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Kompo­ nenten ausgewählt aus

• A) einer Komponente ausgewählt aus
  • 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
    HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)
    in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
  • 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
    in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
  • 3. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder min­ destens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon
  • 4. mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan
  • 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
    wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
  • 6. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18 000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
    
  in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
  und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
  in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu drei­ fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
  oder Mischungen aus c1) bis c6)
  und
• B) einer Komponente ausgewählt aus
  • 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
  • 2. mindestens eines Isocyanates
  • 3. mindestens eines Divinylethers
  oder Mischungen aus d1) bis d3).

3. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei Komponente ii) mindestens ein nichtionisches Tensid ist.

4. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente ii) mindestens ein alkoxylierter oder nicht-alkoxylierter Zuckerester oder Zuckerether ist.

5. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Komponente ii) mindestens ein Polysorbat ist.

6. Verwendung der Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Verpackungsfolie.

7. Verwendung der Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Frischhaltefolie.

8. Verwendung von Verbindungen ii), gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, zur Erhöhung der Transparenz von Polyesterfolien.

9. Verwendung von Verbindungen ii), gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, als Nukleierungsmittel für Polyester.

10. Verwendung von Verbindungen ii), gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, zur Erhöhung der Adhäsion von Polyesterfolien.

11. Verwendung von Verbindungen ii), gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, als Anti-Fogging-Mittel für Polyesterfolien.