DE10105970A1 - Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial, das eine BET-Oberfläche von 135 bis 220 m·2·/g aufweist, eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält. Solche Katalysatoren zeichnen sich durch eine Adzidität bei pKs < -3 mindestens 70 mumol/g im trockenen Zustand aus und sind daher sehr aktiv. DOLLAR A Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, das sich insbesondere durch eine thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials zur Einstellung einer BET-Oberfläche von 135-220 m·2·/g auszeichnet. Die thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials kann in wasserhaltiger Atmosphäre mit mehr als 30 Gew.-% Wasser durchgeführt werden. DOLLAR A Der vorgenannte Katalysator wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telegons und/oder Comonomers verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren, bei dem dieser Katalysator zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren und Diestern- oder Monoestern dieser Polymere verwendet wird.

Polytetrahydrofuran - im folgenden kurz PTHF - genannt, das auch unter der Bezeichnung Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt eingesetzt und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, gegebenenfalls in Form seiner Derivate, in vielfältigen Anwendungen ein wertvoller Hilfsstoff, so z. B. als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.

PTHF wird technisch vorteilhafterweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Dabei werden zusätzlich Reagenzien mitverwendet, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht. Solche Kettenabruchsreagenzien werden auch "Telogene" genannt. Die Steuerung der Kettenlänge erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder an beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Beispielsweise können durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHF hergestellt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagentien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF eingebaut und haben außer der Funktion eines Telogens auch noch gleichwertig die eines Comonomers.

Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen, wie die Dialkohole. Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Die Verwendung solcher Comonomere führt zur Herstellung von Tetrahydrofuran- Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF auch chemisch modifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung des Telogens 2-Butin-1,4-diol, dessen Zugabe zum Vorhandensein eines Anteils an C-C-Dreifachbindungen in den Polymerketten des PTHF führt. Derart modifiziertes PTHF kann durch die Reaktivität dieser Dreifachbindungen an diesen Stellen chemisch weiter veredelt werden, z. B. durch Hydrierung der Dreifach- zu Doppelbindungen, durch anschließende Anpolymerisation anderer Monomere ("Propfen") zur Einstellung der Eigenschaften des Polymers, Vernetzung zur Bildung von Polymeren mit vergleichsweise starrer Struktur oder andere gängige Maßnahmen der Polymerchemie. Die komplette Hydrierung der vorhandenen Dreifachbindungen ist ebenfalls möglich und führt im allgemeinen zu PTHF mit einer besonders niedrigen Farbzahl.

Großtechnisch wird die Herstellung von PTHF überwiegend nach zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu PTHF-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Bei einem weiteren zweistufigen Verfahren wird Tetrahydrofuran mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu PTHF-Diacetat polymerisiert und anschließend mit Methanol zu PTHF umgeestert.

Neben der Tatsache, daß zweistufig gearbeitet werden muß, ist vor allem ungünstig, daß Nebenprodukte wie Flußsäure oder Methylacetat anfallen.

Es sind auch einstufige Verfahren zur Herstellung von PTHF bekannt, bei denen die Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Diolen, Wasser oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt wird. Der Katalysator oder das Katalysatorsystem kann homogen im Reaktionssystem gelöst vorliegen oder es können heterogene, weitgehend ungelöste Katalysatorsysteme verwendet werden.

DE-A-44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, PTHF-Diestern von C₂ bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder PTHF-Monoestern von C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, einer C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und der nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial-Vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist.

DE-A-196 41 481 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Copolymeren aus Tetrahydrofuran und 2-Butin-1,4-diol, Diestern dieser Polymere mit C₂ bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Monoestern dieser Polymere mit C₁- bis C₁₀- Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, einer C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene an einem heterogenen Trägerkatalysator. Der Trägerkatalysator enthält eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung auf einem oxidischen Trägermaterial und wurde nach dem Aufbringen der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert und vor seinem Einsatz als Polymerisationskatalysator durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel aktiviert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator bereitzustellen, der eine höhere Aktivität aufweist als die bekannten Katalysatoren, um so höhere Polymer-Ausbeuten und/oder Raum-Zeit- Ausbeuten zu erreichen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoff haltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, wobei das oxidische Trägermaterial, auf das die katalytisch aktive Menge der Molybdän- und/oder Wolframverbindung aufgebracht wird, eine BET-Oberfläche von 135-220 m²/g aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, deren oxidisches Trägermaterial eine BET- Oberfläche in der genannten Größenordnung aufweist, besonders azide und aktiv sind. Laborversuche haben ergeben, daß sowohl die Azidität als auch die Aktivität der Katalysatoren sinkt, wenn die BET-Oberfläche kleiner ist als der oben angegebene Bereich. Erstaunlicherweise sinken die Azidität und die Aktivität der Katalysatoren aber auch wieder ab, wenn die BET-Oberfläche des eingesetzten oxidischen Trägermaterials größer ist als der hier beanspruchte Bereich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt die BET-Oberfläche des oxidischen Trägermaterials 170-220 m²/g und besonders bevorzugt 190-220 m²/g.

Wenn ein solches oxidisches Trägermaterial verwendet wird, dessen BET-Oberfläche in den oben angegebenen Bereichen liegt, werden Katalysatoren erhalten, deren Azidität bei pKs < -3 im trockenen Zustand bei mindestens 70 µmol/g und vorzugsweise bei mindestens 90 µmol/g liegt. Dabei wurde der pKs-Wert nach der Methode der Hammett- Titration bestimmt.

Als katalytisch aktive Verbindungen sind solche Molybdän- oder Wolframverbindungen geeignet, die ohne Zusatz eines Trägers nach längerem Erhitzen auf 600°C an feuchter Luft hauptsächlich als MoO₃ bzw. WO₃ vorliegen oder Gemische dieser Verbindungen. Beispiele für die genannten Verbindungen sind alle Arten der Wolfram- und Molybdänsäuren, wie WO₃, WO₃.H₂O, WO₃.2H₂O, Meta- und Parawolframsäure und die Isopolysäuren sowie die entsprechenden analogen Molybdänverbindungen. Außerdem sind in diesem Zusammenhang die Heteropolysäuren zu nennen, wie H₃PW₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₄GeW₁₂O₄₀ und entsprechend bis H₆P₂W₁₈O₅₆ bzw. die entsprechenden Molybdänverbindungen und die Salze der oben genannten Säuren, wie die Ammoniumortho-, Ammoniummeta- und Ammoniumparawolframate, die entsprechenden Molybdänverbindungen und reduzierte Wolfram- und Molybdän-Verbindungen sowie Organomolybdän- oder Wolframverbindungen.

Bevorzugt ist die Verwendung von sauerstoffhaltigen Wolframverbindungen oder von Gemischen sauerstoffhaltiger Wolframverbindungen mit sauerstoffhaltigen Molybdänverbindungen, bei denen der Anteil an Wolframverbindungen überwiegt. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Verbindungen, abgesehen von üblichen Verunreinigungen, praktisch nur aus sauerstoffhaltigen Wolframverbindungen bestehen. Hier sind insbesondere WO₃, Wolframsäure und Ammoniumparawolframat zu nennen, wobei die Ammoniumparawolframate besonders bevorzugt sind. Herausragende Ergebnisse werden erzielt, wenn das Ammoniumparawolframat in Gegenwart von Oxalsäure auf das oxidische Trägermaterial aufgebracht und das Trägermaterial in dieser Weise imprägniert wird.

Als Trägermaterial sind im allgemeinen oxidische Träger geeignet, beispielsweise Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisen(III)oxid, Aluminiumoxid, Zinn(IV)oxid oder Gemische dieser Oxide. Bevorzugt ist die Verwendung von Zirkondioxid oder Titandioxid, wobei Titandioxid besonders bevorzugt ist, insbesondere, wenn es mit einem Anteil von < 65% in der Anatas-Modifikation vorliegt. Das jeweilige Trägermaterial kann durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide, Nitrate, Sulfate oder Alkoxide, z. B. ausgehend von Titantetraisopropylat, Titanylchlorid, Titanylnitrat, Titantetrachlorid oder Titanylsulfat gewonnen werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Angabe des Gehalts des Katalysators an katalytisch aktiven Verbindungen auf die Trioxide des Wolframs und/oder Molybdäns bezogen. Die Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.% der katalytisch aktiven Verbindungen, jeweils berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des fertig kalzinierten und trockenen Katalysators.

Nach dem Aufbringen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung überschreitet die BET-Oberfläche des fertigen Katalysators eine maximale spezifische Oberfläche von

BET[Kat, max] = BET[X]/(1 - Glühverlust[X]).(1 - Y)

nicht. Dabei bedeutet X das oxidische Trägermaterial und Y die sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung, jeweils in g. Bei dieser Berechnung wird zugrundegelegt, daß sowohl H₂O als auch die sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung, welche eingesetzt wurde, die Oberfläche des oxidischen Trägermaterials belegen.

Zusätzlich können Porenbildner eingesetzt werden, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweiße, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polymethylenoxid, Kohlenhydrate, wie Glucose, Saccharose (Zucker) und lösliche Stärke, PTHF, Tenside und Sulfonsäuren. Bevorzugt sind Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure, vor allem Oxalsäure.

In bezug auf den Anteil des Porenbildners, mit dem dieser im Katalysator enthalten ist, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Gehalt an Porenbildner in Gew.%, bezogen auf den fertig kalzinierten und trockenen Katalysator, angegeben. Daher übersteigt die Summe der gewichtsprozentualen Anteile der im Katalysator enthaltenen Verbindungen 100%. Erfindungsgemäß enthalten die Katalysatoren bis 200 Gew.%, vorzugsweise bis 100 Gew.% und besonders bevorzugt bis 60 Gew.% an Porenbildnern.

Zusätzlich kann der Katalysator auch noch eine Schwefel- und/oder Phosphorverbindung enthalten. Da angenommen wird, daß der Schwefel in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als Sulfat und der Phosphor als Phosphat vorliegt, wird der Anteil dieser Verbindungen im Katalysator als Sulfat oder Phosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertig kalzinierten und trockenen Katalysators, berechnet. Danach können die Katalysatoren bis 15 Gew.%, bevorzugt bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt bis 8 Gew.% Sulfat und/oder Phosphat enthalten.

Quellen für die entsprechenden Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen sind z. B. Schwefelsäure, lösliche Sulfate, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat oder die entsprechenden Sulfite oder Hydrosulfite, Phosphorsäure, lösliche Phosphate, wie Ammoniumphosphat oder die Ammoniumhydrogenphosphate oder die entsprechenden Phosphite.

Als weiterer Zusatz kann in den Katalysatoren auch ein Bindemittel enthalten sein, wie beispielsweise Silicasol, Tone, Borsäure oder AlPO₄.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, bei welchem die folgenden Schritte durchgeführt werden:
Fällen des oxidischen Trägermaterials,
thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials zur Einstellung einer BET- Oberfläche von 135-220 m²/g,
Aufbringen der katalytisch aktiven Verbindung(en) oder deren Vorläuferverbindung(en) auf das Trägermaterial und
Kalzinieren des so hergestellten Katalysators bei Temperaturen von 400°C bis 900°C zu dem fertigen Katalysator.

Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit der angegebenen BET-Oberfläche dadurch hergestellt werden können, daß frisch gefälltes oxidisches Trägermaterial, wie z. B. bevorzugt TiO₂.aq, nicht direkt als oxidisches Trägermaterial für die herzustellenden Katalysatoren verwendet, sondern zunächst thermisch behandelt wird. Frisch gefälltes oxidisches Trägermaterial weist eine hohe spezifische Oberfläche auf. Es wurde festgestellt, daß eine solche hohe spezifische Oberfläche die Azidität und Aktivität der fertigen Katalysatoren wieder absinken läßt. Wird die Oberfläche des oxidischen Trägermaterials gezielt durch thermische Behandlung, z. B. durch Kalzinieren bei Temperaturen von etwa 300°C bis etwa 550°C auf BET-Werte von 135-220 m²/g, vorzugsweise 170-220 m²/g und besonders bevorzugt 190-220 m²/g eingestellt, lassen sich Katalysatoren herstellen, die eine besonders hohe Aktivität und eine Azidität bei pKs < -3 von mindestens 70 µmol/g und vorzugsweise von mindestens 90 µmol/g im trockenen Zustand aufweisen. Vorteilhaft ist außerdem, daß man ein einheitliches Trägermaterial einer definierten BET-Oberfläche erhält. Als Trägermaterial werden Zirkondioxid oder Titandioxid, bevorzugt Titandioxid eingesetzt. Da das erfindungsgemäße Verfahren dazu dient, den bereits vorgenannten erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, wird in bezug auf die Eigenschaften des so hergestellten Katalysators, z. B. in bezug auf den Anteil an katalytisch aktiven Verbindungen, wahlweise zugesetzten Porenbildnern, zugesetztem Sulfat und/oder Phosphat auf das bereits weiter oben Ausgeführte verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens lassen sich Katalysatoren herstellen, die sich durch eine besondere mechanische Stabilität auszeichnen. Diese mechanische Stabilität konnte dadurch erreicht werden, daß die thermische Behandlung des frisch gefällten TiO₂.aq zur gezielten Einstellung einer gewünschten BET-Oberfläche unter wasserhaltiger bzw. wasserdampfhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird. Dabei sollte die wasserhaltige oder wasserdampfhaltige Atmosphäre mehr als 30 Gew.%, bevorzugt mehr als 50 Gew.% und besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.% Wasser bzw. Wasserdampf enthalten. Das Verfahren kann auch unter einem anderen Druck als dem Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, die katalytisch aktive(n) Verbindung(en) in einem molaren Verhältnis von Trägermaterial zu katalytisch wirksamer Verbindung von 5,0-7,5, vorzugsweise 6,0-7,0 aufzubringen.

Anschließend wird das Kalzinieren des Katalysators bevorzugt schrittweise durchgeführt, wobei der Katalysator zunächst bei Temperaturen von 100-600°C kalziniert und dann bei Temperaturen bis zu 700°C zu dem fertigen Katalysator endkalziniert wird. Bei einem Kalzinieren unter schrittweise Erhöhung der Temperatur kann z. B. ein Kalzinieren zunächst bei einer niedrigen Anfangstemperatur, wie z. B. 200°C, anschließender Erhöhung der Temperatur auf z. B. 500°C sowie einem Endkalzinieren unter nochmaliger Temperaturerhöhung erfolgen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung des vorgenannten Katalysators in einer seiner erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, wobei der Katalysator beispielsweise nach dem ebenfalls beanspruchten Herstellungsverfahren in einer von dessen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen erhalten worden ist.

Die Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren sowie Polytetrahydrofurandicarboxylat ist besonders zu nennen und bei der Herstellung von Polytetrahydrofuran die Herstellung aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H₂O als Telogen oder unter Verwendung von kurzkettigem PTHF. Die Herstellung des Polytetrahydrofurandicarboxylats erfolgt aus THF und Carbonsäureanhydrid, bevorzugt Essigsäureanhydrid.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele Messung der BET-Oberfläche

Die Bestimmung der BET-Oberflächen wurde durch Adsorption von N₂ entsprechend DIN 66131 vorgenommen.

Messung des Glühverlustes des TiO₂-Trägers

Der Glühverlust wurde aus der Einwaage (m₂₀) und dem Gewicht nach fünf-ständigem Glühen bei 900°C an Luft (m₉₀₀) wie folgt berechnet:

Glühverlust[TiO₂] = 1 - m₉₀₀/m₂₀

Messung der Hammett-Azidität

Die Bestimmung der Menge der sauren Zentren mit pKs < -3 ("Azidität") wurde durch Titration mit Pyrazin als Base in abs. Toluol als Lösungsmittel mit Dicinnamalaceton (CAS 622-21-9) als Indikator durchgeführt.

Der feingemahlene Katalysator wird bei 200°C unter Ausschluß von Licht unter Vakuum (< 1 mbar) über Nacht getrocknet. Dann werden unter Argon ca. 50 ml abs. Toluol und 1 mg Dicinnamalaceton (gelöst in 1 ml abs. Toluol) zugegeben. Anschließend wird unter Rühren mit einer 0,1 Gew.% Lösung von Pyrazin in abs. Toluol titriert, wobei nach jeder Pyrazinzugabe mindestens 5 Stunden lang equilibriert wird. Der Endpunkt der Titration macht sich durch einen Farbumschlag von blau nach rot erkennbar, der deutlicher wird, wenn man kurz vor dem Titrationsendpunkt nochmals 1 mg Dicinnamalceton hinzugibt.

Messung der Schneidhärte

Die Messung der Schneidhärte wurde wie folgt durchgeführt:
25 zufällig ausgewählte, optisch rißfreie Extrudate einer mittleren Länge von 2 bis 3 mal dem Durchmesser werden nacheinander durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft belastet, bis das jeweilige Extrudat durchtrennt ist. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidhärte N.

Kontinuierliche THF-Polymerisation

In einen Festbettreaktor ohne Umlauf wurden 150 g Katalysator eingebaut und dieser anschließend 24 Stunden lang bei 200°C im N₂-Strom getrocknet. Dann wurde der Reaktor auf 60°C abgekühlt und bei einer Belastung von 45 g/h mit einem Gemisch aus 4000 ppm 1,4-Butandiol in THF (Tetrahydrofuran) angefahren. Der Austrag wurde täglich gesammelt und durch Erhitzen im Vakuum (0,3 mbar, 120°C) von THF und Butandiol befreit. Für das so erhaltene PTHF wurde dann das Zahlenmittel des Molgewichtes gemessen.

Anschließend wurde der Butandiolgehalt im Edukteintrag (Feed) variiert, bis an drei aufeinanderfolgenden Tagen das mittlere Molgewicht des PTHF M_n = 2000 ± 200 betrug. Über diese drei Tage wurde der THF-Umsatz gemittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Messung des PTHF-Molgewichtes

Das Molgewicht wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran festgelegt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid.

H-[O(CH₂)₄]_n-OH + (CH₃CO)₂O → CH₃CO-[O(CH₂)₄]_n-O-COCH₃ + H₂O

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert

(CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃COOH

und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.

Einstellen der BET-Oberfläche des TiO₂-Trägers

Gefälltes TiO₂.aq einer BET-Oberfläche von 275 m²/g wird in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr mit einer Verweilzeit von ca. 1 h bei Temperaturen von 350 bis 500°C unter Luft kalziniert. Man erhält ein einheitliches Material mit einer definierten BET-Oberfläche zwischen 135 und 220 m²/g.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Variante 1

In einem Laborkneter wurden 720 g vorkalziniertes TiO₂.aq mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen BET-Oberflächen, Ammoniumparawolframat - entsprechend einem molaren Verhältnis von Ti zu W von 6,77 - und 156,4 g wasserfreie Oxalsäure mit einer geeigneten Menge an H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Die benötigte Wassermenge hängt dabei vom Typ des verwendeten Kneters und dem TiO₂-Material ab, sie hat auf Aktivität und Azidität keinen Einfluß. Typischerweise beträgt sie 240 bis 340 g. Die Knetmasse wurde bei 35°C über Nacht getrocknet, anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und weitere 3 Stunden bei 500°C im Luftstrom kalziniert. Dann wurde eine Stunde lang bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur zu dem fertigen Katalysator endkalziniert. Tabelle 1 gibt die jeweils ermittelten Glühverluste des TiO₂.aq, die für das Endkalzinieren zu dem fertigen Katalysator verwendeten Temperaturen, die maximale BET-Oberfläche und die BET- Oberfläche der so erhaltenen Katalysatoren sowie den errechneten BET-Verlust, die Azidität bei pKs < -3 und den Umsatz der PTHF-Polymerisation an. Man erkennt an den in Tabelle 1 angegebenen Werten deutlich, daß die verringerte Oberfläche des thermisch vorbehandelten TiO₂.aq weniger anfällig ist gegen weiteres Sintern und zu Katalysatoren auf der Basis von WO₃-TiO₂ führt, die eine deutlich erhöhte Anzahl an Zentren mit pKs < -3 aufweisen. Besonders im Bereich einer BET-Oberfläche des behandelten TiO₂.aq- Trägers um 200 m²/g ergeben sich maximale Aziditäten und Aktivitäten für die saure Katalyse.

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators unter Wasserdampfatmosphäre Variante 2a

2 kg frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO₂.aq (78% TiO₂) wurde bei 400°C in einem nicht luftdurchströmten Drehrohr - d. h. unter der aus dem TiO₂.aq entwichenen Wasserdampfatmosphäre - 3 Stunden bei 400°C in diskontinuierlicher Fahrweise (Batch- Fahrweise) kalziniert. Es resultierte ein Material mit einer BET-Oberfläche von 143 m²/g und einem Glühverlust von 9%. 720 g dieses Materials wurden anschließend mit 322 g Ammoniumparawolframat (88% WO₃), 156 g Oxalsäure und 290 g H₂O verknetet und zu Strängen mit 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert sowie eine Stunde lang bei 575°C zu dem fertigen Katalysator endkalziniert.

Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 34 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 5,2%.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators unter Wasserdampfatmosphäre Variante 2b

1,2 kg frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO₂.aq (78% TiO₂) wurde binnen 5 Stunden in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr mit 4 cm Innendurchmesser bei 400°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten vorkalziniert. Das Drehrohr wurde mit 400 Normliter Luft pro Stunde durchströmt. Zusätzlich wurden in den Luftstrom 60 ml flüssiges H₂O pro Stunde dosiert. Es resultierte ein Material mit einer BET-Oberfläche von 195 m²/g und einem Glühverlust von 8%. 216 g dieses Materials wurden anschließend mit 96,6 g Ammoniumparawolframat (88% WO₃), 46,8 g Oxalsäure und 80 g H₂O verknetet und zu Strängen mit 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert sowie eine Stunde lang bei 575°C endkalziniert.

Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 20 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 6,0%.

Die nachfolgend angegebenen Vergleichsbeispiele zeigen den Einfluß der Wasserzugabe bei der Vorkalzinierung des Trägermaterials auf die Schneidhärte und zum anderen den Einfluß der Vorkalzinierung als solcher auf die Aktivität des fertigen Katalysators.

Vergleichsbeispiel 1 in bezug auf die Schneidhärte

1,2 kg frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO₂.aq (78% TiO₂) wurde wie oben vorkalziniert, jedoch wurde kein H₂O in das Drehrohr eindosiert. Es resultierte ein Material mit einer BET-Oberfläche von 211 m²/g und einem Glühverlust von 9%. 720 g dieses Materials wurden anschließend mit 322 g Ammoniumparawolframat (88% WO₃), 156 g Oxalsäure und 350 g H₂O verknetet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert sowie eine Stunde lang bei 575°C endkalziniert.

Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 8 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 7,5%.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das Trägermaterial TiO₂.aq zwar erfindungsgemäß hergestellt, jedoch nach Variante 1 ohne Wasserzusatz vorkalziniert. Die mit diesem Träger hergestellten Katalysatoren erwiesen sich als mechanisch instabil im Vergleich zu den nach den Varianten 2a und 2b hergestellten Katalysatoren

Vergleichsbeispiel 2 in bezug auf die Katalysatoraktivität

750 g frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO₂.aq (78% TiO₂) wurden mit 230 g Ammoniumparawolframat (88% WO₃), 156 g Oxalsäure und 190 g WO verknetet und zu Strängen mit 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C sowie eine Stunde lang bei 575°C kalziniert.

Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 26 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 3,2%.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das Trägermaterial TiO₂.aq überhaupt nicht vorkalziniert. Gegenüber den erfindungsgemäß nach den Varianten 1 und 2a, 2b hergestellten Katalysatoren wurde ein Katalysator mit geringerer Aktivität erhalten.

Claims (18)

1. Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial eine BET- Oberfläche von 135 bis 220 m²/g aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial eine BET-Oberfläche von 170 bis 220 m²/g, bevorzugt 190 bis 220 m²/g aufweist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Azidität bei pKs < -3 von mindestens 70 µmol/g, vorzugsweise von mindestens 90 µmol/g im trockenen Zustand.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung enthält.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial Zirkondioxid oder Titandioxid, bevorzugt Titandioxid ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.% der katalytisch aktiven Verbindung(en) enthält, berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Porenbildnern von bis zu 200 Gew.%, vorzugsweise bis zu 100 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Anteil der katalytisch aktiven Verbindung zusammen mit dem Trägermaterial.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 15 Gew.%, bevorzugt bis zu 10 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.% Sulfat und/oder Phosphat enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, mit den folgenden Schritten:

• - Fällen des oxidischen Trägermaterials,
• - thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials zur Einstellung einer BET-Oberfläche von 135-220 m²/g,
• - Aufbringen der katalytisch aktiven Verbindung(en) oder deren Vorläuferverbindung(en) auf das Trägermaterial und
• - Kalzinieren des so hergestellten Katalysators bei Temperaturen von 400°C bis 900°C zu dem fertigen Katalysator.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials in wasserhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, die mehr als 30 Gew.%, bevorzugt mehr als 50 Gew.% und besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.% Wasser enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive(n) Verbindung(en) in einem molaren Verhältnis von Trägermaterial zu katalytisch wirksamer Verbindung von 5,0-7,5, vorzugsweise 6,0-7,0 aufgebracht wird oder werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst bei 100-600°C und anschließend bei Temperaturen bis 900°C, vorzugsweise bis 700°C zu dem fertigen Katalysator kalziniert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren unter schrittweiser Erhöhung der Temperatur durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

15. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung eines Katalysators, der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 erhalten worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H₂O als Telogen.

18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung von Polytetrahydrofurandicarboxylat aus Tetrahydrofuran und Carbonsäureanhydrid.