DE10103618A1

DE10103618A1 - Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten

Info

Publication number: DE10103618A1
Application number: DE2001103618
Authority: DE
Inventors: Gunter Risse
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2002-07-25

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem geschlossene Schichten mit hoher metallischer Leitfähigkeit mittels einer einfachen Technologie auch auf Substraten mit komplizierten geometrischen Formen erzeugt werden können und bei dem im Vergleich zu herkömmlichen galvanotechnischen Metallisierungsverfahren die Umweltbelastung entscheidend verringert wird. DOLLAR A In einem Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer oder beiden Metallen, wird auf der Substratoberfläche durch Aufbringen eines modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein Lösungsmittel enthält, eine geschlossene Schicht erzeugt, anschließend das Lösungsmittel aus dieser Schicht entfernt, die Schicht in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält, und die Schicht während des Kontaktes mit dieser Lösung kathodisch polarisiert. DOLLAR A Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallischen Schichten sind unter anderem für die Abschirmung elektromagnetischer Strahlung verwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallischer Schichten durch Abscheidung aus einer Lösung, die das abzuscheidende Metall oder die abzuscheidenden Metalle in Form von Ionen enthält. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallischen Schichten sind unter anderem für die Abschirmung elektromagnetischer Strahlung verwendbar.

Es ist bereits ein Verfahren zur stromlosen Cu-Abscheidung bekannt, bei dem eine Plattierungslösung eingesetzt wird, die Cu-Ionen, einen Komplexbildner, Hypophosphorsäure als Reduktionsmittel, einen Katalysator zum Initiieren des Reduktionsprozesses und wahlweise einen Oberflächenmodifikator enthält (HONMA, Hideo; u. a.; EP 0 909 838 A1). Nach diesem Verfahren werden Cu-Whisker abgeschieden, die genutzt werden, um den Kontakt zwischen übereinander aufgebrachten leitfähigen Schichten zu verbessern.

Weiterhin ist bereits ein Verfahren zur selektiven stromlosen Metallisierung bekannt, bei dem auf ein Substrat mit katalytisch wirksamer Oberfläche in einem Muster, dass gewünschten Leiterbahnen entspricht, ein Gel aufgebracht wird, welches aus einer Trägersubstanz, einer Metallverbindung, die Metallionen enthält, einem Reduktionsmittel und einem polymeren Verdickungsmittel besteht, wobei wahlweise weitere Substanzen, wie Stabilisatoren, Komplexbildner und Oberflächenmodifikatoren zugesetzt werden können (CIMA, Michael, J.; ARNDT, Kenneth, C.; SVEDBERG, Lynne, M.; WO 99/18255). Das in diesem Verfahren genutzte hochviskose Beschichtungsgel ist nicht zur Beschichtung von Substraten mit komplizierten geometrischen Formen mittels einfacher Technologien, wie Tauchen und Gießen, einsetzbar.

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines metallischen . Filmes, bei dem zunächst eine Schicht aus einem polymeren Harz auf ein Substrat aufgetragen wird, wobei in dieser Schicht Metallpartikel oder Partikel einer Metallverbindung dispergiert sind. Diese Schicht wird anschließend einer Behandlung mit einer Lösung unterworfen, die ein Reduktionsmittel und das abzuscheidende Metall in Form eines gelösten Salzes enthält, wobei ein metallischer Film gebildet wird (THATCHER, Wrenford, John; COCKETT, Michael, Anthony; WO 98/29579). Die in diesem Verfahren eingesetzten Gemische aus organischen Harzen und dispergierten metallischen Partikeln müssen verfahrensbedingt eine hohe Viskosität besitzen, damit es nicht zur Entmischung in den damit hergestellten Schichten durch Sedimentation der Metallteilchen oder metallhaltigen Partikel, die eine wesentlich höhere Dichte als der organische Binder aufweisen, unmittelbar nach dem Aufbringen auf das Substrat kommt. Aus diesem Grund werden diese Mischungen bevorzugt mittels Druckmethoden, wie Siebdruck und Aufrollen, oder durch Trockenfilmlamination auf die Substrate aufgetragen. Die Anwendung dieses Verfahrens bleibt damit auf Substrate beschränkt, deren geometrische Form den wirtschaftlichen Einsatz von Drucktechnologien erlaubt.

Es sind ebenfalls Verfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer Schichten aus einer Lösung, in der neben dem abzuscheidenden Metall in Form von Ionen auch Reduktionsmittel und andere Zusätze enthalten sind, bekannt. Die Leitfähigkeit der auf diese Weise abgeschieden Schichten kann mittels galvanischer Verstärkung verbessert werden. (E. Habiger, A. Sidhu, G. Blasek u. a.; "Metallisierung von Kunststoffgehäusen unter EMV-, Umwelt- und Recyclingaspekten" S. 144 ff., Eugen G. Leuze Verlag (1998))

Es handelt sich dabei um technologisch aufwendige Verfahren mit einer großen Zahl von Verfahrensschritten, bei denen teils stark umweltbelastende Abwässer und andere Abprodukte entstehen, die aufwendig beseitigt werden müssen.

Um die Abscheidung metallischer Schichten mit einer hohen Wirtschaftlichkeit in einem weiten Anwendungsbereich für Metallisierungsprozesse einsetzen zu können, müssen einfache Technologien, wie Tauchen, Gießen und Spritzen, auch für Substrate mit komplizierten geometrischen Formen und gekrümmten Oberflächen anwendbar sein. Darüber hinaus spielen Aspekte des Umweltschutzes bei der Bewertung von Metallisierungsprozessen eine zunehmende Rolle.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem geschlossene Schichten mit hoher metallischer Leitfähigkeit mittels einer einfachen Technologie auch auf Substraten mit komplizierten geometrischen Formen erzeugt werden können und bei dem im Vergleich zu herkömmlichen galvanotechnischen Metallisierungsverfahren die Umweltbelastung entscheidend verringert wird.

Diese Aufgabe wird mit dem in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren gelöst.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer oder beiden Metallen, auf einem Substrat angegeben, gekennzeichnet dadurch, dass auf der Substratoberfläche durch Aufbringen eines modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein Lösungsmittel enthält, eine geschlossene Schicht erzeugt wird, anschließend das Lösungsmittel aus dieser Schicht entfernt wird, die Schicht anschließend in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält, und die Schicht während des Kontaktes mit der Lösung, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält, kathodisch polarisiert ist.

Die Anwesenheit eines Reduktionsmittels in der aus dem oben beschriebenen Schlicker gebildeten Schicht bewirkt im Kontakt mit einer Lösung, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält, die zunächst stromlose Abscheidung einer metallischen Schicht. Überraschend zeigte sich, dass bei einer kathodischen Polarisierung metallische Schichten mit deutlich höherer Leitfähigkeit entstehen als bei einer vollständig stromlosen Abscheidung. Es zeigte sich aber auch, dass damit in deutlich kürzerer Zeit metallische Schichten mit sehr hoher Leitfähigkeit erhalten werden als bei der einfachen galvanischen Verstärkung einer zunächst stromlos abgeschiedenen Metallschicht. Die durch die kathodische Polarisierung hervorgerufene Leitfähigkeitserhöhung kann deshalb nicht allein mit einer galvanischen Verstärkung einer durch stromlose Abscheidung entstehenden metallisch leitfähigen Schicht erklärt werden. Es wird vielmehr angenommen, dass durch die kathodische Polarisierung während der überwiegend stromlosen Abscheidung einer metallisch leitfähigen Schicht eine Aktivierung des in der Schicht anwesenden Reduktionsmittels wirksam wird, die eine Erhöhung der Keimdichte der sich abscheidenden leitfähigen Partikel zur Folge hat.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, dass damit unter Anwendung einfacher Technologien, wie Tauchen, Gießen und Spritzen, die Erzeugung geschlossener, hochleitfähiger metallischer Schichten auch auf kompliziert geformten Substraten ermöglicht ist, und dass eine wesentliche Verringerung der Umweltbelastung bei der Herstellung solcher Schichten erreicht wird.

Die Eigenschaften der zunächst aus einem Schlicker gebildeten Schicht führen dazu, dass bei der anschließenden Metallabscheidung unter Anwendung der kathodischen Polarisierung eine geschlossene metallische Schicht mit sehr guter Leitfähigkeit entsteht. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen galvanotechnischen Verfahren eine wesentliche Vereinfachung darstellt, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallischen Schichten in ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit galvanotechnisch hergestellten Metallisierungsschichten vergleichbar.

Der im oben beschriebenen Schlicker enthaltene anorganische Binder besteht vorteilhaft vollständig oder zum Teil aus einem nanoskaligen anorganischen Sol, welches während der Entfernung des Lösungsmittels infolge von Kondensationsreaktionen in ein Gel überführt wird. Das nanoskalige Sol verleiht dem genannten Schlicker durch die Wirkung von zwischen den nanoskaligen Teilchen existierenden Wasserstoffbrückenbindungen und van-der-Waals-Kräften, die aufgrund der sehr großen spezifischen Oberfläche der Teilchen einen deutlichen Effekt hervorrufen, Eigenschaften einer strukturviskosen Flüssigkeit in einer solchen Weise, dass sich die Viskosität des Schlickers mit Verringerung der Schergeschwindigkeit erhöht. Wahrscheinlich findet im Schlicker bereits im Ruhezustand eine teilweise Agglomeration statt, die beim Auftreten von Scherkräften wieder aufgehoben wird. Das führt dazu, dass der Schlicker während des Tauchens oder Gießens eine Viskosität aufweist, die die Anwendung dieser Technologien erlaubt, und dass es nach dem Aufbringen des Schlickers auf die Substratoberfäche zur schnellen Erhöhung der Viskosität des Schlickers kommt, womit dessen nachträgliches Fließen über das für die gleichmäßige Verteilung des Schlickers notwendige Maß hinaus verhindert wird und auch auf Substraten mit gekrümmten Oberflächen eine geschlossene Schicht entsteht. Gleichzeitig wird eine Sedimentation und damit die Entmischung der aufgebrachten Schicht verhindert.

In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens sind im Schlicker nanoskalige SiO₂- Partikel als Bindemittel vorhanden. Überraschend zeigte sich, dass auf den aus diesem Schlicker gebildeten Schichten besonders feinkristalline Metallschichten mit besonders hoher Leitfähigkeit aus wässerigen Lösungen abgeschieden werden. Möglicherweise steht das im Zusammenhang mit dem ebenfalls beobachteten stark wasserabweisenden Verhalten der Oberfläche der aus diesem Schlicker gebildeten Schichten.

In weiteren vorteilhaften Varianten des Verfahrens handelt es sich bei dem Reduktionsmittel um ein Metall, eine Metallverbindung oder eine Legierung, die jeweils in Pulverform eingesetzt werden, und der das Reduktionsmittel und einen anorganischen Binder enthaltende Schlicker wird mittels eines Tauchprozesses oder durch Spritzen auf die Substratoberfläche aufgebracht.

Vorteilhaft werden dem Schlicker organische Oberflächenmodifikatoren zugesetzt, die zur Verbesserung der Entmischungsstabilität des Schlickers beitragen. Ebenfalls vorteilhaft werden dem Schlicker netzwerkbildende organische Modifikatoren zugesetzt, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften und zu einer verbesserten Haftfestigkeit der aus dem Schlicker gebildeten Schicht auf der Substratoberfläche führen.

Nachfolgend ist die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Gehäuseteile aus Kunststoff werden mittels Tauchen und Ziehen mit einem Schlicker mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 60 Masse% beschichtet, wobei der Schlicker aus 55 Masse% Zinkstaub, 2 Masse% SiO₂ als Kieselsol mit einer Partikelgröße von 7 bis 20 nm, 1 Masse % Tetraethoxysilan, welches nach dem üblichen Verfahren vorhydrolysiert wurde, 1 Masse% Naphtensäure und Toluol besteht, und wobei die Ziehgeschwindigkeit so eingestellt wird, dass die Schicht nach dem Trocknen eine Dicke von 40-50 µm erreicht. Die Schicht wird getrocknet, mit einem elektrischen Kontakt versehen und anschließend für 20 Minuten in eine gesättigte wässerige Kupfersulfat-Lösung getaucht, in der sich ein Cu-Elektrode befindet, die als Anode geschaltet ist. An den genannten elektrischen Kontakt und die Cu-Anode ist dabei eine Gleichspannung von 1,2 Volt gelegt. Die entstehende Cu-Schicht hat einen Flächenwiderstand von 5 mΩ/ und ist zur elektromagnetischen Abschirmung geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer oder beiden Metallen, auf einem Substrat, gekennzeichnet dadurch, dass auf der Substratoberfläche durch Aufbringen eines modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein Lösungsmittel enthält, eine geschlossene Schicht erzeugt wird, anschließend das Lösungsmittel aus dieser Schicht entfernt wird, die Schicht anschließend in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält, und die Schicht während des Kontaktes mit der Lösung, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält, kathodisch polarisiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Reduktionsmittel Metalle, Legierungen, Metallverbindungen und deren Gemische umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil des Reduktionsmittels am Schlicker 5 bis 70 Masse% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil des Reduktionsmittels am Schlicker 40 bis 65 Masse% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei dem Metall um Zn, bei den Legierungen um Zn enthaltende Legierungen und bei der Metallverbindung um ZnH₂ handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei dem abzuscheidenden Metall um Ag oder Cu oder Ag und Cu handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht nach dem Entfernen des Lösungsmittels in direkten Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mittels Tauchen, Spritzen, Gießen oder Rakeln aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das im Schlicker enthaltene Bindermaterial vollständig oder zum Teil aus einem nanoskaligen anorganischen Sol besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil der nanoskaligen Partikel mit Teilchengrößen unterhalb 50 nm am Schlicker 0,5 bis 20 Masse % beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil der nanoskaligen Partikel mit Teilchengrößen unterhalb 50 nm am Schlicker 0,1 bis 10 Masse % beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass die genannten nanoskaligen anorganischen Materialien die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Elemente Si, B, Al, Ti, Zr, Ge oder deren Gemische umfassen.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker eines oder mehrere der folgenden Oxide enthält: SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, GeO₂, ZnO, BaO, CaO, MgO.

14. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mindestens ein Metallsilikat und/oder mindestens ein Metallphosphat als Bindemittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker durch Zusatz von mindestens einem Fluorid modifiziert ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mit organischen Oberflächenmodifikatoren modifiziert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mit einer oder mehreren Verbindungen aus den Klassen der Organoalkoxysilane, Aminosilane, Epoxysilane oder organischen Säuren modifiziert ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen modifiziert ist: Propionsäure, Metacrylsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyethylenimin, Aminopropyl trimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Thiocyanatopropyl trimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Cyanoethyltrimethoxysilan, Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und 3(2-Imidazolinyl)propyltriethoxysilan.

19. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mit organischen Netzwerkbildnern modifiziert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mit organischen Polymeren und/oder organischen Monomeren modifiziert ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlicker mit Methacrylat(en) oder Epoxid(en) oder deren Gemischen modifiziert ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil der dem Schlicker als Modifikator zugesetzten Stoffe am Schlicker 0,05 bis 15 Masse% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil der dem Schlicker als Modifikator zugesetzten Stoffe am Schlicker 0,05 bis 4,9 Masse% beträgt.