DE10103460A1 - Mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat, enthaltend in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend: DOLLAR A (A) mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist, und DOLLAR A (B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen Reihenfolge: DOLLAR A (B1) mindestens eine elementorganische Verbindung, DOLLAR A (B2) mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und DOLLAR A (B3) mindestens eine organische Verbindung; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation sowie ihre Verwendung als Korrosionsschutzschicht und/oder Haftschicht.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung
auf einem Substrat. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur
Herstellung mehrschichtiger Plasmapolymerbeschichtungen. Des weiteren betrifft die
vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen mehrschichtigen
Plasmapolymerbeschichtung als Korrosionsschutzschichten und Haftschichten.
Reaktive Gebrauchsmetalle wie Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer sowie
die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle zeichnen sich durch eine an der Luft
gebildete dünnste Oxidhaut oder Deckschicht aus, die z. B. das Korrosionsverhalten des
Metalls sowohl im unbeschichteten als auch im beschichteten Zustand wesentlich
beeinflußt. Beispielhaft wird hierzu auf die Dissertation von A. Leng, "Untersuchungen
zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI,
Reihe 5, Nr. 416, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, die Dissertation von W. Fürbeth,
"Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten
Stahloberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe S. Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf,
1995, oder den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, "Enthaftung
organischer Beschichtungen von Metalloberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11,
Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.
Durch eine gezielte Verdickung oder Umwandlung dieser Oxidhaut oder Deckschicht
konnten neuartige Eigenschaften der Metalloberfläche hinsichtlich Lackhaftung,
Korrosionseigenschaften, Leitfähigkeit oder Benutzbarkeit eingestellt werden. Es konnte in
Untersuchungen gezeigt werden, daß das Verfahren der Glimmentladung bzw. die
Plasmatechnologie eine vorteilhafte Methode zu einer solchen Modifikation der
Deckschicht auf den Metallen darstellt. Bislang wurden aber in der Plasmatechnologie
hauptsächlich Sauerstoff-, Argon- oder Wasserstoff-Plasmen zur Reinigung der
Metalloberfläche und zur Verdickung bzw. Reduzierung der natürlichen Oxidschicht
genutzt. Beispielhaft wird hierzu auf die Artikel von W. J. von Ooji, A. Sabata, D. B. Zeik,
C. E. Taylor, F. F. Boerio und S. J. Clarson, "Metal Surface Preparation by Plasma-
Polymerized Films", Journal of Testing and Evaluation, Band 23, Seiten 33 bis 40, W. J.
von Ooji und K. D. Conners, "Corrosion Performance of Electrocoated Cold-Rolled Steels
Pretreated with Plasma-Polymerized Organic Films", Proceedings of the Electrochemical
Society, 95, Heft 13, Seiten 229 bis 242, 1995, T. F. Wang, T. J. Lin, D. J. Yang, J. A.
Antonelli und H. K. Yasuda, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low
Temperature Plasma Interface Engineering, I. Enhancement of E-Coat Adhesion",
Progress in Organic Coatings, Band 28, Seiten 291 bis 297, 1996, H. K. Yasuda, T. F.
Wang, D. L. Cho, T. J. Lin und J. A. Antonelli, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel
by Low Temperature Plasma Interface Engineering, II. Effects of Oxides on Corrosion
Perfomance of E-Coated Steels", Progress in Organic Coatings, Band 30, Seite 31 bis 38,
1997, und G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma
Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied
Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, verwiesen. Eine gezielte Einstellung
der chemischen Struktur der Deckschicht und ihrer elektronischen Eigenschaften, die über
die bloße Reinigung, Verdickung oder Reduzierung der Oxidschicht hinausgeht, wurde
aber bisher noch nicht durchgeführt.
Eine mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf Stahl, enthaltend in der angegebenen
Reihenfolge übereinander liegend:
- A) mindestens eine auf mindestens einer Stahloberfläche befindliche Schicht aus Eisenoxid und
- B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch
Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angebenen
Reihenfolge:
- 1. Hexamethyldisilazan,
- 2. ein Gemisch aus Hexamethyldisilazan und Cyclohexen sowie
- 3. Cyclohexen;
ist aus der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und
korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl",
Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg, 1997, bekannt. Diese bekannte
mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung weist bereits gute
Korrosionsschutzeigenschaften auf und verbessert die Haftung zwischen der
Stahloberfläche und einer hierauf befindlichen Lackierung. Die bekannte mehrschichtige
Plasmapolymerbeschichtung muß aber noch weiterentwickelt werden, damit sie auch auf
anderen reaktiven Gebrauchsmetallen als Eisen oder Stahl mit Vorteil verwendet werden
kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue mehrschichtige
Plasmapolymerbeschichtung bereitzustellen, die auf das jeweils verwendete reaktive
Gebrauchsmetall abgestimmt ist, sodaß die Korrosionsschutzeigenschaften und die
Haftung sowohl auf den jeweiligen Metalloberflächen als auch an einer auf der
Plasmapolymerbeschichtung befindlichen weiteren Plasmapolymerschicht, Klebschicht,
Lackierung, Folie oder Schaumstoffschicht weiter verbessert werden. Die Substrate, die
mit der neuen mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung beschichtet sind, sollen sich
insbesondere für die Herstellung von Formteilen eignen, die in so technisch
anspruchsvollen Gebieten wie der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen,
Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen
eingesetzt werden.
Demgemäß wurde die neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem
Substrat gefunden, enthaltend in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend:
- A) mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist, und
- B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch
Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angebenen
Reihenfolge:
- 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
- 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
- 3. mindestens eine organische Verbindung.
Im folgenden wird die neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem
Substrat der Kürze halber als "erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung"
bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Plasmapolymerbeschichtung durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation
gefunden, bei dem man
- A) mindestens eine metallische Oberfläche eines Substrats oder eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche eines Substrats befindliche Schicht mindestens eines Metalloxids mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, wonach man auf der Oberfläche dieser Schicht (A)
- B) mindestens eine Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren durch
Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen
Reihenfolge abscheidet:
- 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
- 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
- 3. mindestens eine organische Verbindung.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Plasmapolymerbeschichtung durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation der
Kürze halber als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von Wasser
und/oder Kohlendioxid zu Glimmentladungen oder Plasmen, wie sie üblicherweise zur
Reinigung der Metalloberfläche vor der Plasmapolymerisation elementorganischer
Verbindungen und/oder organischer Verbindungen eingesetzt werden, zu besonders
stabilen Deckschichten auf den jeweiligen Metalloberflächen führten, die insbesondere in
ihren Korrosionsschutzeigenschaften und ihren Haftungseigenschaften auf das
Metallsubstrat einerseits und die auf ihnen befindliche Plasmapolymerschichten
andererseits hervorragend abgestimmt waren. Besonders überraschend war, daß diese
wertvollen Eigenschaften auch auf weitere Plasmapolymerschichten, Klebschichten,
Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten ausstrahlen, die mit der äußeren
Oberfläche der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung besonders haftfest
verbunden werden konnten. Die entsprechenden Verbundmaterialien oder Laminate waren
daher für die Verwendung auf den unterschiedlichsten technologischen Gebieten
hervorragend geeignet. Noch mehr überraschte die hervorragende Verformbarkeit der
Substrate, die mit der neuen mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung beschichtet
waren, sowie der entsprechenden Verbundmaterialien oder Laminate.
Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung befindet sich auf einem Substrat.
Das Substrat kann aus den unterschiedlichsten Metallen oder aus metallisierten Materialien
bestehen. Vorzugsweise besteht es aus reaktiven Gebrauchsmetallen oder aus mit reaktiven
Gebrauchsmetallen metallisierten Materialien.
Beispiele geeigneter reaktiver Gebrauchsmetalle sind Eisen, Stahl, Zink, Aluminium,
Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle. Besonders gut
geeignet ist Zink als solches oder in der Form einer verzinkten Stahloberfläche.
Beispiele geeigneter Materialien, die eine metallisierten Oberfläche aufweisen, sind
natürlich vorkommende oder synthetische, organische und anorganische Materialien wie
Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien.
Die Substrate können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formteile darstellen, wie
Automobilkarosserien oder Teile hiervon, Schiffsrümpfe, Flugzeugteile, Möbel, Türen,
Fenster, Verkleidungen für Bauwerke, Bauteile und Gehäuse für Maschinen, Container
oder Emballagen. Vorzugsweise sind die Formteile aber platten- oder bandförmig (Coils).
Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung enthält mindestens eine Schicht (A).
Erfindungsgemäß ist mindestens eine Oberfläche des Substrats mit dieser Schicht (A)
bedeckt. Insbesondere im Falle von platten- oder bandförmigen Substraten können beide
Seiten bedeckt sein.
Nach einer ersten Variante ist die Schicht (A) herstellbar, indem man die metallische
Oberfläche des Substrats mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma
behandelt, wodurch eine Schicht (A) aus den betreffenden Metallhydroxiden,
Metallcarbonaten oder einem Gemisch aus Metallhydroxiden und Metallcarbonaten
aufgebaut wird. Sofern das Plasma noch Sauerstoff enthält, kann die Schicht (A) auch noch
die entsprechenden Metalloxide enthalten. Als Metalle werden vorzugsweise die
vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zink, eingesetzt.
Nach einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, ist die Schicht (A)
herstellbar, indem man mindestens eine, insbesondere eine, Schicht aus mindestens einem,
insbesondere einem, Metalloxid mit dem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden
Plasma behandelt. Hierbei kann das Metall, das das Metalloxid aufbaut, von dem des
Substrats verschieden sein; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn das gleiche
Metall verwendet wird. Außerdem kann es sich bei der Metalloxidschicht um die
"natürliche" Deckschicht des betreffenden Metalls oder der betreffenden Legierung
handeln, wie sie beim Kontakt der metallischen Oberfläche mit Luft entsteht. Oder aber die
Metalloxidschicht wird durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit einem
sauerstoffhaltigen Plasma aufgebaut. Als Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide der
vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zinkoxid,
eingesetzt. Die Schichten (A) bestehen aus Metalloxid und Metallhydroxid, Metalloxid und
Metallcarbonat oder Metalloxid, Metallhydroxid und Metallcarbonat.
Die Dicke der Schicht (A) liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 9, besonders
bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2,5 bis 6 nm.
Für die Plasmabehandlung können die üblichen und bekannten Methoden angewandt
werden, wie sie in den eingangs zitierten Literaturstellen im Detail beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung enthält des weiteren mindestens eine
Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren
Die Plasmapolymerschicht (B) ist herstellbar, indem man mindestens eine
elementorganische Verbindung (B1), mindestens ein Gemisch (B2) aus mindestens einer
elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3)
und mindestens eine organische Verbindung (B3) in der angegebenen Reihenfolge
plasmapolymerisiert.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die äußere Oberfläche der resultierenden
Plasmapolymerschicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht
plasmapolymerisierbare Verbindung (C) enthält, zu behandeln, wodurch die äußere
Oberfläche mit reaktiven funktionellen Gruppen versehen wird.
Als elementorganische Verbindungen (B1) kommen alle üblichen und bekannten
metallorganischen Verbindungen von Hauptgruppen- und Nebengruppenelementen in
Betracht, die flüchtig genug sind, um der Plasmapolymerisation unterworfen zu werden.
Vorzugsweise werden die elementorganischen Verbindungen (B1) aus der Gruppe,
bestehend aus siliziumorganischen und phosphororganischen, bevorzugt
siliziumorganischen, Verbindungen, ausgewählt. Insbesondere werden die
elementorganischen Verbindungen (B1) aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylsilanen und
Hexaalkyldisilanen, ausgewählt. Sie enthalten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen. Demnach werden Trimethylsilan und
Hexamethyldisilan, insbesondere Hexamethyldisilan, erfindungsgemäß besonders
bevorzugt als metallorganische Verbindungen (B1) verwendet.
Als organische Verbindung (B2) kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, die
flüchtig genug sind, um der Plasmapolymerisation unterworfen zu werden. Vorzugsweise
werden die organischen Verbindungen (B2) aus der Gruppe, bestehend aus Aliphaten,
Cycloaliphaten, Olefinen und Cycloolefinen sowie deren halogenierten, vorzugsweise
perhalogenierten und insbesondere perfluorierten Derivaten, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Aliphaten sind Methan, Ethan oder Propan und ihre perfluorierten
Derivate.
Beispiele geeigneter Cycloaliphaten sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan oder
Cyclohexan und ihre perfluorierten Derivate.
Beispiele geeigneter Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten oder Hexen und ihre
perfluorierten Derivate.
Beispiele geeigneter Cycloolefine sind Cyclopenten oder Cyclohexen und ihre
perfluorierten Derivate.
Von diesen bietet Cyclohexen besondere Vorteile und wird deshalb erfindungsgemäß
besonders bevorzugt verwendet.
Die nicht plasmapolymerisierbaren Verbindungen (C) werden vorzugsweise aus der
Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasser und sowie deren Gemische,
ausgewählt.
Beispiele für reaktive funktionelle Gruppen, die durch die Behandlung der äußeren
Oberfläche der Plasmapolymerschicht (B) mit dem die Verbindungen (C) enthaltenden
Plasma resultieren, sind Peroxidgruppen, Hydroperoxidgruppen, Carbonylgruppen,
Carboxylgruppen, Peroxocarbonsäurengruppen, Amino- und Iminogruppen und
Amidgruppen.
Die Plasmapolymerschicht (B) kann je nach ihrer Herstellungsweise unterschiedlich
aufgebaut sein.
So kann in ihr, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A) und (B), die
Konzentration der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten
Plasmapolymeren kontinuierlich abnehmen und die Konzentration der aus den organischen
Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymeren kontinuierlich zunehmen.
Außerdem kann, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A) und (B),
die Konzentration der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten
Plasmapolymeren stufenweise abnehmen und die Konzentration der aus den organischen
Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymere stufenweise zunehmen. Im einfachsten
Fall resultiert eine Schicht aus einem gleichmäßig oder weitgehend gleichmäßig
zusammengesetzten Plasmapolymeren, das aus elementorganischen Verbindungen (B1)
herstellbar ist, eine Schicht aus einem gleichmäßig oder weitgehend gleichmäßig
zusammengesetzten Plasmapolymeren, das aus dem Gemisch (B2) herstellbar ist, und eine
Schicht aus einem gleichmäßig oder weitgehend gleichmäßig zusammengesetzten
Plasmapolymere, das aus organischen Verbindungen (B3) herstellbar ist.
Der stufenweise Konzentrationsgradient und der kontinuierliche Konzentrationsgradient
können überlagern. So können sich beispielsweise innerhalb der Schicht (B2) die
Konzentrationen der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) und der aus den
organischen Verbindungen (B3) herstellbaren Plasmapolymeren im vorstehend
beschriebenen Sinne von "unten nach oben" ändern. Des weiteren können die Grenzen
zwischen den Schichten (B1) und (B2) und/oder den Schichten (B2) und (B3) fließend
sein, d. h., daß Übergangszonen vorliegen, in denen sich die Konzentrationen
kontinuierlich ändern, bis sich eine gleichmäßige oder weitgehend gleichmäßige
Zusammensetzung der Schicht (B2) und/oder (B3) einstellt.
Das Verhältnis der Dicken der vorstehend beschriebenen Schichten (B1), (B2) und (B3)
kann breit variieren. Vorzugsweise sind die Schichten von in etwa gleicher oder gleicher
Dicke.
Desgleichen kann Dicke der Plasmapolymerschicht (B) breit variieren. Vorzugsweise liegt
sie bei 3 bis 100, bevorzugt 4 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60, ganz besonders
bevorzugt 6 bis 50 und insbesondere 7 bis 40 nm.
Methodisch gesehen bietet die Herstellung der Plasmapolymerschicht (B) keine
Besonderheiten, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten
Plasmapolymerisationsmethoden und -vorrichtungen, wie sie in dem eingangs zitierten
Stand der Technik im Detail beschrieben werden. Bevorzugt werden die Anlage, wie sie in
dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma Polymerization - a New and
Promising Way for the Corrosion Protection of Steel", Materials and Corrosion, Band 49,
Seiten 150 bis 160, 1998, beschrieben wird, und das Verfahren, wie es in der Dissertation
von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen
von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität
Erlangen-Nürnberg, 1997, Seiten 140 und 141, beschrieben wird, verwendet.
Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung kann nach den unterschiedlichsten
Verfahren der Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation hergestellt werden.
Vorzugsweise wird sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Dazu wird
- A) mindestens eine metallische Oberfläche des Substrats oder eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche des Substrats befindliche Schicht mindestens eines Metalloxids mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, wonach man auf der Oberfläche dieser Schicht (A)
- B) mindestens eine Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren durch
Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen
Reihenfolge abscheidet:
- 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
- 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
- 3. mindestens eine organische Verbindung.
Dabei werden die vorstehend angegebenen Ausgangsverbindungen und Methoden der
Plasmapolymerisation und Plasma(vor)behandlung eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die
Ausgangsverbindungen (B1), (B2) und (B3) durch sequentielle Plasmapolymerisation
abgeschieden werden, so daß ein stufenweiser Gradient resultiert. Diese Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Variante erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verlauf
des Verfahrens die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B1) abgesenkt und die
Konzentration der Ausgangsverbindungen (B3) angehoben. Dabei können die
Konzentrationen stufenweise oder kontinuierlich geändert werden. Diese Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich vor allem für die diskontinuierliche Herstellung
der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung in einem Reaktor. Die Einstellung der
Konzentrationen kann dabei durch geeignete Gasführung erfolgen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Behandlung der äußeren
Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung mit einem Plasma, das
mindestens eine der vorstehend beschriebenen nicht plasmapolymerisierbaren reaktiven
Verbindungen (C) enthält, modifiziert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es desweiteren von Vorteil, wenn vor der
Herstellung der Schicht(en) (A) mindestens eine Oberfläche des Substrats und/oder die
hierauf befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch eine Vorbehandlung
mit einem Plasma gereinigt wird. Bevorzugt wird hierzu ein Argon-Plasma verwendet.
Außerdem ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, wenn man die Schicht
aus mindestens einem Metalloxid durch die Behandlung der Oberfläche des Substrats mit
einem sauerstoffhaltigen Plasma aufbaut.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bandförmige Substrate
verwendet, die einseitig oder beidseitig beschichtet werden können. Dabei können die auf
den beiden Seiten der bandförmigen Substrate applizierten erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtungen von stofflich unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder
von unterschiedlicher Schichtstruktur sein.
Vorzugsweise wird das sequentielle erfindungsgemäße Verfahren mit bandförmigen
Substraten angewandt, bei dem die vorstehend beschriebenen stufenweisen
Konzentrationsgradienten resultieren.
Für das sequentielle erfindungsgemäße Verfahren können die unterschiedlichsten
Vorrichtungen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, eine Vorrichtung
zu verwenden, die eine Modifizierungszelle und mindestens drei hintereinander geschaltete
Beschichtungszellen umfaßt. Die nach außen gasdichten Zellen sind durch Führungs- oder
Transportwalzen gasdicht voneinander abgetrennt. Sollen die bandförmigen Substrate
beidseitig beschichtet werden, weisen die Zellen jeweils zwei einander gegenüberliegende
Reaktionsräume auf, die durch das kontinuierlich durchlaufende Substrat gasdicht
voneinander abgetrennt sind.
In der Vorrichtung kann der Modifizierungszelle mindestens eine Reinigungszelle
vorgeschaltet sein, worin mindestens eine Oberfläche des Substrats oder die auf
mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem
Metalloxid durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.
Außerdem kann der Reinigungszelle oder der ersten Beschichtungszelle mindestens eine
Oxidationszelle vorgeschaltet sein, worin auf mindestens einer Oberfläche des Substrats
mindestens eine Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch die Behandlung der
Substratoberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma erzeugt wird.
Der Oxidationszelle kann des weiteren mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet sein,
worin die Substratoberfläche durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.
Den Beschichtungszellen kann ferner mindestens eine Nachbehandlungszelle
nachgeschaltet sein, worin die Oberfläche der Schicht (B) mit einem Plasma, das
mindestens eine nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) enthält, behandelt
wird.
Die Vorrichtung enthält des weiteren übliche und bekannte Zufuhrvorrichtungen und
Abfuhrvorrichtungen für die Ausgangsverbindungen der Plasmapolymerisation und für
andere Stoffe wie Inertgase, Vorrichtungen zum Erzeugen von Vakuum, Hitze, Kälte und
Plasma, gasdichte Schleusen, mechanische und elektrische Motoren, Fördervorrichtungen
für das Substrat und die Ausgangsverbindungen sowie die anderen Stoffe, mechanische,
pneumatische magnetische und elektronische Meß- und Regeleinrichtungen,
Dichtungsvorrichtungen und Kalanderwalzen, Pressen und Aufwickelvorrichtungen sowie
ggf. Schneidevorrichtungen für die mit den erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtungen beschichteten Substrate sowie gegebenenfalls deren
Folgeprodukte, die nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Laminate.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Vorrichtung
- 1. in der Modifizierungszelle mindestens eine Oberfläche des Substrats oder die auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Oxidschicht mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert,
- 2. in der ersten Beschichtungszelle auf der Schicht (A) eine Schicht (B1) durch Plasmapolymerisation mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) erzeugt,
- 3. in der zweiten Beschichtungszelle auf der Schicht (B1) eine Schicht (B2) durch Plasmapolymerisation mindestens eines Gemischs (B2) aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt und
- 4. in der dritten Beschichtungszelle auf der Schicht (B2) eine Schicht (B3) durch Plasmapolymerisation mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch
- 1. die Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung in der Nachbehandlungszelle
abgeschlossen.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtungen, insbesondere die nachbehandelten erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtungen, unmittelbar nach ihrer Herstellung mit einer weiteren
Plasmapolymerschicht, einer Klebschicht, einer Lackierung, einer Folie oder einer
Schaumstoffschicht haftfest zu verbinden.
Geeignete weiteren Plasmapolymerschichten können beispielsweise aus den vorstehend
beschriebenen Ausgangsverbindungen (B1) und/oder (B3) hergestellt werden.
Geeignete Klebschichten können beispielsweise aus den üblichen und bekannten Ein- oder
Mehrkomponentenklebern hergestellt werden.
Geeignete Lackierungen können beispielsweise aus üblichen und bekannten, pigmentierten
und unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren,
thermisch fremdvernetzend härtbaren, strahlenhärtbaren oder thermisch und
strahlenhärtbaren (Dual Cure) Elektrotauchlacken, konventionellen oder wäßrigen Ein-
oder Mehrkomponentenlacken, im wesentlichen oder völlig wasser- und lösemittelfreien
flüssigen Ein- oder Mehrkompontenlacken (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig
wasser- und lösemittelfreien festen Ein- oder Mehrkompontenpulverlacken oder wäßrigen
Dispersionen der festen Ein- oder Mehrkompontenpulverlacke (Pulverslurries) hergestellt
werden.
Beispiele geeigneter Folien sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 35 934 A
1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 068 A1 oder den
europäischen Patentanmeldungen EP 0 352 298 A1, EP 0 285 071 A1 oder EP 0 266 109 A1
bekannt.
Geeignete Schaumstoffschichten bestehen aus Schaumstoffen i. S. von DIN 7726: 1982-
05. Dies sind Materialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder
geschlossenen Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz.
Vorzugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580
(vgl. auch Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1999, "Schaumstoffe") verwendet.
Die erfindungsgemäßen Laminate aus den Substraten, den erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtungen und den weiteren Plasmapolymerschichten, Klebschichten,
Lackierungen, Folien, und Schaumstoffschichten, insbesondere aber die
erfindungsgemäßen Laminate aus Substraten, erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtungen und Lackierungen, weisen hervorragende
anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende
Korrosionsbeständigkeit auch nach mechanischer Schädigung und eine hervorragende
Zwischenschichthaftung auf. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Laminate verformbar,
ohne daß sie mechanisch geschädigt und ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit und
Zwischenschichthaftung verringert werden.
Die erfindungsgemäßen Laminate sind daher in hohem Maße für die Herstellung von
Formteilen geeignet, wie sie bei der Herstellung von Automobile, Flugzeugen, Schiffen,
Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen
eingesetzt werden.
Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen-
Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen
Wasseratmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkhydroxidhaltige Schicht einer Dicke
von 5 nm. Die Gegenwart der Hydroxydgruppen konnte mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie
anhand der charakteristischen Signale der HO-Gruppen und der Zn(OH)2-Gruppen neben
dem Signal der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden.
Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Schicht (A) mittels der Raster-
Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of
Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of
Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab,
daß sich ihre elektronischen Struktur (gemessenes Potential E: -200 mV) von der im
Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potential E: -1.000 mV) und von der im
Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (gemessenes
Potential E: +100 mV) wesentlich unterschied.
Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen-
Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer
Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkcarbonathaltige Schicht einer
Dicke von 5 nm. Die Gegenwart der Carbonatgruppen konnte mit Hilfe der FTIR-
Spektroskopie anhand des charakteristischen Signals der ZnCO3-Gruppen neben den
Signalen der Zn(OH)2-Gruppen und der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden.
Photoelektronenspektren (ESCA) der Schicht (A2) zeigten das charakteristische Signal von
Kohlenstoff in Carbonat (CO3 2-), entsprechend einer Bindungsenergie von 290,5 eV.
Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Schicht (A2) mittels der Raster-
Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of
Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of
Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab,
daß sich ihre elektronischen Struktur (gemessenes Potential E: ±0 mV) von der im Zustand
vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potential E: -1.000 mV) und von der im Zustand
nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (gemessenes Potential E: +100 mV)
wesentlich unterschied.
Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen-
Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen
Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine Zinkoxidschicht einer Dicke von 5
am. Die oxidische Natur der Schicht konnte mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie anhand des
charakteristischen Signals der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden. Signale von HO-
Gruppen und Zn(OH)2-Gruppen waren nicht zu beobachten.
Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Zinkoxidschicht mittels der Raster-
Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of
Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of
Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab,
daß sich ihre elektronischen Struktur (gemessenes Potential E: +100 mV) von der der
Schicht (A1) (gemessenes Potential E: -200 mV) und von der der Schicht (A2)
(gemessenes Potential E: ±0 mV) wesentlich unterschied.
Für das Beispiel 1 wurde das Substrat mit der Schicht (A1) des Herstellbeispiels 1
verwendet.
Für das Beispiel 2 wurde das Substrat mit der Schicht (A2) des Herstellbeispiels 2
verwendet.
Für den Vergleichsversuch V1 wurde das Substrat mit der Schicht (A3) des
Herstellbeispiels 3 verwendet.
Die Plasmapolymerschichten (B) der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs V1
wurden unter gleichen Bedingungen in der Anlage, wie sie in dem Artikel von G.
Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma polymerization - a new and promising way for the
corrosion protection of steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998,
beschrieben wird, hergestellt. Es wurde das Plasmapolymer gemäß der Dissertation von G.
Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von
Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen-
Nürnberg, 1997, Seiten 140 und 141, verwendet. Die Verfahrensparameter sind der Tabelle
1 zu entnehmen.
Es resultierten erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtungen (Beispiele 1 und 2) und
eine nicht erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung (Vergleichsversuch V1) mit
Plasmapolymerschichten (B) einer Stärke von 20 nm.
Für das Beispiel 3 wurde das Substrat mit der erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtung des Beispiels 1 verwendet.
Für das Beispiel 4 wurde das Substrat mit der erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtung des Beispiels 2 verwendet.
Für den Vergleichsersuch V2 wurde das Substrat mit der nicht erfindungsgemäßen
Plasmapolymerbeschichtung des Vergleichsversuchs V3 verwendet.
Für den Vergleichsersuch V3 wurde ein Substrat verwendet, das nicht mit einer
Plasmapolymerbeschichtung versehen war.
Plasmapolymerbeschichtungen der Beispiele 3 und 4 und der Vergleichsversuche V2 und
V3 wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung partiell mit einem Klebeband bedeckt,
wonach das Klebeband und die freie Oberfläche der Polymerbeschichtungen (Beispiele 3
und 4 und Vergleichsersuch V2) sowie die freie Metalloberfläche (Vergleichsersuch V3)
mit einem Zweikomponentenklarlack auf der Basis Epoxid-Amin beschichtet wurden.
Nach der Aushärtung der Lackschichten wurden die Klebebänder abgezogen. Da die
Lackierungen nicht auf den Klebebändern hafteten, resultierten beim Abziehen definierte
Defekte an der Grenze zwischen Plasmapolymerbeschichtung und Lackierung (Beispiele 3
und 4 und Vergleichsersuch V2) beziehungsweise zwischen Metalloberfläche und
Lackierung (Vergleichsersuch V3). Nach der Befüllung der Defekte mit 0,5 M
Kochsalzlösung wurde die Delamination der Lackierungen durch ortsaufgelöste
Messungen der jeweiligen Unterwanderungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Raster-
Kelvinsonde gemessen. Je geringer die Unterwanderungsgeschwindigkeit war, desto höher
war die Korrosionsschutzwirkung und die Zwischenschichthaftung. Zu den Einzelheiten
wird auf die Dissertation von A. Leng, "Untersuchungen zur Delamination
polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI-
Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 18 bis 28, die Dissertation von W.
Fürbeth, "Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten
Stahloberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf,
1995, insbesondere die Seiten 36 bis 38, oder den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier
und M. Stratmann, "Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen",
Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.
Es resultierte die folgende Reihenfolge der Unterwanderungsgeschwindigkeit:
Laminat V3 << Laminat V2 < Laminate Beispiele 3 und 4.
Laminat V3 << Laminat V2 < Laminate Beispiele 3 und 4.
Außerdem ließen sich die Laminate der Beispiele 3 und 4 ohne Beschädigung durch
Tiefziehen verformen.
Claims (38)
1. Mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat, enthaltend in der
angegebenen Reihenfolge übereinanderliegend:
- A) mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Sunstrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist, und
- B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar
durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der
angebenen Reihenfolge:
- 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
- 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
- 3. mindestens eine organische Verbindung.
2. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
äußere Oberfläche der Schicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht
plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) enthält, modifiziert worden ist.
3. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Metalloxid der Schicht (A) um das Oxid eines reaktiven
Gebrauchsmetalls handelt.
4. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sich die Schicht (A) auf einer metallischen Oberfläche des
Substrats befindet.
5. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
um die Oberfläche mindestens eines reaktiven Gebrauchsmetalls handelt.
6. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gebrauchsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und den Legierungen
mindestens zweier dieser Metalle.
7. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Gebrauchsmetall um Zink handelt.
8. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die elementorganische(n) Verbindung(en) (B1) aus der
Gruppe, bestehend aus siliziumorganischen und phosphororganischen
Verbindungen, ausgewählt wird oder werden.
9. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine siliziumorganische Verbindung (B1) aus der Gruppe, bestehend
aus Trialkylsilanen und Hexaalkyldisilanen, verwendet wird.
10. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische(n) Verbindung(en) (B2) aus der Gruppe,
bestehend aus Aliphaten, Cycloaliphaten, Olefinen und Cycloolefinen sowie ihren
halogenierten Derivaten, ausgewählt wird oder werden.
11. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Verbindung (B2) mindestens ein Cycloolefin verwendet wird.
12. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) aus
der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasser sowie deren
Gemische, ausgewählt wird.
13. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung Sauerstoff ist.
14. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A)
und (B), innerhalb der Schicht (B) die Konzentration der aus den
elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten Plasmapolymeren
kontinuierlich abnimmt und die Konzentration der aus den organischen
Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymeren kontinuierlich zunimmt.
15. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A)
und (B), innerhalb der Schicht (B) die Konzentration der aus den
elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten Plasmapolymeren
stufenweise abnimmt und die Konzentration der aus den organischen Verbindungen
(B3) hergestellten Plasmapolymeren stufenweise zunimmt.
16. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht (A) 1 bis 10 nm dick ist.
17. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht (B) 3 bis 100 nm dick ist.
18. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat platten- oder bandförmig ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 durch Plasma(vor)behandlung und
Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) mindestens eine Oberfläche des Substrats oder eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, wonach man auf der Oberfläche dieser Schicht (A)
- B) mindestens eine Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren durch
Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der
angegebenen Reihenfolge abscheidet:
- 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
- 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
- 3. mindestens eine organische Verbindung.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ausgangsverbindungen (B1), (B2) und (B3) durch sequentielle
Plasmapolymerisation abgeschieden werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der
Plasmapolymerisation die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B1)
abgesenkt und die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B3) angehoben
werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sich die
Konzentrationen stufenweise oder kontinuierlich ändern.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die
äußere Oberfläche der Schicht(en) (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht
plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) enthält, modifiziert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man
vor der Herstellung der Schicht(en) (A) mindestens eine Oberfläche des Substrats
und/oder eine hierauf befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch
Vorbehandlung mit einem Plasma reinigt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Behandlung der Oberfläche des
Substrats mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufbaut.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein bandförmiges Substrat (Coil) verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat durch
mindestens eine nach außen gasdichte Modifizierungszelle und mindestens drei
hintereinander geschaltete, nach außen gasdichte Beschichtungszellen, die durch
Führungs- oder Transportwalzen gasdicht voneinander abgetrennt sind, führt und
einseitig oder beidseitig mit einer Plasmapolymerbeschichtung versieht, wobei
- 1. in der Modifizierungszelle mindestens eine metallische Oberfläche des Substrats oder die auf mindestens einer metallischen Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt wird, wodurch die Schicht (A) resultiert,
- 2. in der ersten Beschichtungszelle auf der Schicht (A) eine Schicht (B1) durch Plasmapolymerisation mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) erzeugt wird,
- 3. in der zweiten Beschichtungszelle auf der Schicht (B1) eine Schicht (B2) durch Plasmapolymerisation mindestens eines Gemischs (B2) aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt wird und
- 4. in der dritten Beschichtungszelle auf der Schicht (B2) eine Schicht (B3) durch Plasmapolymerisation mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat
beidseitig mit einer Plasmapolymerbeschichtung versieht, wobei das Substrat die
jeweils einander gegenüberliegenden Reaktionsräume der Modifizierungszelle
sowie der ersten bis dritten Beschichtungszellen gasdicht voneinander abtrennt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß auf den beiden Seiten
des Substrats Plasmapolymerbeschichtungen erzeugt werden, die sich stofflich
voneinander unterscheiden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der
Modifizierungszelle mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet ist, worin die
auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens
einem Metalloxid durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der
ersten Beschichtungszelle oder der Reinigungszelle mindestens eine
Oxidationszelle vorgeschaltet ist, worin auf mindestens einer Oberfläche des
Substrats mindestens eine Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch die
Behandlung der Substratoberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma erzeugt
wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationszelle
mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet ist, worin die Substratoberfläche
durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß den
Beschichtungszellen mindestens eine Nachbehandlungszelle nachgeschaltet ist,
worin die Oberfläche der Schicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht
plasmapolymerisierbare Verbindung (C) enthält, behandelt wird.
34. Verwendung der mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 18 und/oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
19 bis 33 hergestellten mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung als
Korossionsschutzschicht für das Substrat und/oder als Haftschicht zwischen dem
Substrat und einer weiteren Plasmapolymerschicht, einer Klebschicht, einer
Lackierung, einer Folie oder einer Schaumstoffschicht.
35. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
Substrat um Formteile aus reaktiven Gebrauchsmetallen und aus mit reaktiven
Gebrauchsmetallen metallisierten Materialien handelt.
36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
metallisierten Materialien um Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder
sowie Verbunde dieser Materialien handelt.
37. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Formteilen um Platten oder Bänder (Coils) handelt.
38. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile der
Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern,
Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und
Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen dienen.
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: THYSSENKRUPP STEEL EUROPE AG, 47166 DUISBURG, DE |
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