DE10100954A1

DE10100954A1 - Use of polyolefins with basic, aromatic substituents as auxiliaries for the electrolytic deposition of metallic layers

Info

Publication number: DE10100954A1
Application number: DE2001100954
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Leifeld; Rainer Urich; Isolde Ortmann
Original assignee: Raschig GmbH
Current assignee: Raschig GmbH
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2002-07-18
Also published as: WO2002055568A3; EP1373336A2; WO2002055568A2

Abstract

The invention relates to the use of polyolefins with alkaline, aromatic substituents of the general formula (I), wherein Ar is an alkaline aryl group or a phenyl, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, with at least 50 % of the groups representing an alkaline aryl group and n being an integer of from 2 to 3000, as additive in electrolytic baths. The invention further relates to electrolytic baths containing said polyolefins and to a method for electrolytically depositing metal layers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyolefinen mit basischen, aromatischen Substituenten als Hilfsmittel zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten. Das Produkt kann sowohl in sauren, galvanischen Kupferbädern als auch in alkalischen Zinkbädern beziehungsweise in alkalischen Zinklegierungsbädern eingesetzt werden. Die Kupferbäder können zur dekorativen Abscheidung, beispielsweise für Automobilteile und zur Verstärkung von Leiterbahnen bei gedruckten Schaltungen verwendet werden. Die alkalischen Zinkbäder dienen hauptsächlich als Korrosionsschutz.The present invention relates to the use of polyolefins with basic, aromatic substituents as aids for the electrolytic deposition of metallic layers. The product can be used in both acidic and galvanic Copper baths as well as in alkaline zinc baths or in alkaline ones Zinc alloy baths are used. The copper baths can be used for decorative purposes Separation, for example for automotive parts and to reinforce Printed circuit traces are used. The alkaline Zinc baths serve mainly as corrosion protection.

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß sich bei der Abscheidung von metallischen Schichten aus galvanischen Bädern die Eigenschaften der Abscheidung, beispielsweise Glanz, Streuung und Korrosionsfestigkeit durch den Zusatz von organischen Hilfsmitteln verbessern lassen.It has long been known that the deposition of metallic Layers of galvanic baths the properties of the deposition, for example gloss, scatter and corrosion resistance by adding let organic aids improve.

US-P 3,328,273 (1967) beschreibt die Abscheidung von Kupfer aus einem sauren, galvanischen Bad in Gegenwart von SPS, Polypropylenglycol und dem Farbstoff Janusgrün. In der DE-OS 25 41 897 wird eine Kombination von SPS, ethoxiliertem oder propoxiliertem Polyethyleniminen, welche dann mit dem Benzylchlorid umgesetzt wurden, beschrieben. US-P 4,036,711 schlägt den Einsatz von quarternisierten Alkyl- und Arylaminen gemeinsam mit Sulphoalkylsulfiden und Polyethylenglycolen vor. In der DE-PS 20 39 831 wird die Verwendung von polymeren Phenazoniumverbindungen vorgestellt. Zur Verbesserung der Streuung und Metallverteilung wird in DE 196 43 091 A1 der Einsatz von wasserlöslichen, mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamiden beschrieben. US Pat. No. 3,328,273 (1967) describes the deposition of copper from an acidic galvanic bath in the presence of SPS, polypropylene glycol and the dye Janus green. In DE-OS 25 41 897 a combination of SPS, ethoxylated or propoxylated polyethyleneimines, which are then mixed with the benzyl chloride have been implemented. US-P 4,036,711 suggests the use of quaternized alkyl and aryl amines together with sulphoalkyl sulfides and Polyethylene glycols. In DE-PS 20 39 831 the use of polymeric phenazonium compounds presented. To improve the spread and metal distribution in DE 196 43 091 A1 the use of water-soluble, with Epichlorohydrin crosslinked polyamides are described.

Das Verzinken aus alkalischen, cyanidischen Zinkbädern ist seit vielen Jahren bekannt. Wegen Entsorgungsproblemen und Toxizität von Cyaniden wird dieser Badtyp immer mehr durch alkalische, nicht cyanidische Bäder abgelöst. US-P 4.135.992 (1979) beschreibt ein alkalisches, cyanidfreies Zinkbad, in dem alkylierte Polyimine in Kombination mit Aldehyden, Benzyl-3-natrium-carboxy-pyridiniumchlorid (BN-Betain) oder Imidazolderivaten zu einer glänzenden Zinkschicht führen. In der DE 35 38 147 C2 (1985) wird ein Reaktionsprodukt von Imidazol, Morpholin und Epichlorhydrin vorgestellt, welches in alkalischen Zinkbad die Tendenz zu Blasenbildung verringern soll. US-P 5,435,898 (1995) beschreibt den Einsatz von kationischen Polymeren mit Harnstoffstrukturen für alkalischen Zink- und Zinklegierungsbäder.Galvanizing from alkaline, cyanidic zinc baths has been around for many years known. Because of disposal problems and toxicity of cyanides, this one Bath type increasingly replaced by alkaline, not cyanide baths. US-P 4,135,992 (1979) describes an alkaline, cyanide-free zinc bath in which alkylated Polyimines in combination with aldehydes, benzyl-3-sodium-carboxy-pyridinium chloride (BN-betaine) or imidazole derivatives lead to a shiny zinc layer. In the DE 35 38 147 C2 (1985) is a reaction product of imidazole, morpholine and Epichlorohydrin is presented, which tends to increase in alkaline zinc bath To reduce blistering. US-P 5,435,898 (1995) describes the use of cationic polymers with urea structures for alkaline zinc and Zinc alloy baths.

Die beschriebenen galvanischen Bäder führen oft zu unbefriedigenden Ergebnissen in bezug auf Glanz, Einebnung und Metallverteilung sowie zu Problemen bei den Schichteigenschaften, wie Korrosionsschutz und Duktilität.The galvanic baths described often lead to unsatisfactory results in terms of gloss, leveling and metal distribution as well as problems with the Layer properties, such as corrosion protection and ductility.

Saure Kupferbäder können zwar Schichten mit gutem Glanz und Streuung abscheiden, weisen aber Probleme bei der Einebnung auf. Ein besonderer Nachteil ist die mangelnde Einebnung in niedrigen Stromdichten.Acid copper baths can have layers with good gloss and scatter separate, but have problems with leveling. A particular disadvantage is the lack of leveling in low current densities.

Mit alkalischen, nicht cyanidischen Zinkbädern und Zinklegierungsbädern lassen sich zwar Metallschichten mit befriedigendem Glanz abscheiden, die aber keine gleichmäßige Metallverteilung in hohen und niedrigen Stromdichten aufweisen. Problematisch ist auch, daß viele der in der Literatur genannten Formulierungen Zinkschichten abscheiden, die zu Abplatzungen und Blasenbildung führen.With alkaline, non-cyanide zinc baths and zinc alloy baths deposit metal layers with a satisfactory shine, but none have even metal distribution in high and low current densities. It is also problematic that many of the formulations mentioned in the literature Deposit layers of zinc that will cause flaking and blistering.

Die Probleme konnten durch den Einsatz von Polyvinylpyridin direkt in sauren, galvanischen Kupferbädern und alkalischen, galvanischen Zinkbädern sowie alkalischen Zinklegierungsbädern gelöst werden. The problems could be solved by using polyvinylpyridine directly in acidic, galvanic copper baths and alkaline, galvanic zinc baths as well alkaline zinc alloy baths can be solved.

Polyvinylpyridine werden bisher in den verschiedensten Anwendungsfällen eingesetzt.So far, polyvinylpyridines have been used in a wide variety of applications used.

In den DE-OS 30 40 047 (1981) sowie DE-OS 27 01 144 (1977) wird die Anwendung auf den Gebieten der Lithografie und Reprografie erläutert. Die US-P 2,874,047 und US-P 3,459,580 beschreiben den Einsatz von Polyvinylpyridinen oder deren Quartärsalzen als Beschichtungsmaterial zum Schutz von Fotografien.In DE-OS 30 40 047 (1981) and DE-OS 27 01 144 (1977) the application explained in the fields of lithography and reprography. U.S. Patents 2,874,047 and US Pat. No. 3,459,580 describe the use of polyvinylpyridines or their Quaternary salts as coating material for the protection of photographs.

Durch Einarbeitung von Polyvinylpyridinen kann die Einfärbbarkeit von Nylonfasern oder Polyesterfasern verbessert werden (SU-P 3,361,843 (1963)).The dyeability of nylon fibers can be increased by incorporating polyvinylpyridines or polyester fibers can be improved (SU-P 3,361,843 (1963)).

Mit Chrom gefüllte Filme aus Polyvinylpyridin verbessern den Korrosionsschutz von verzinkten Stahlblechen (EP 0 770 712 von 1997). Mikropartikel von Palladium, Platin oder Iridium in Beschichtungen aus Polyvinylpyridinen auf pH-Meßelektroden verbessern deren Stabilität. (Anal. Chem. (1990), 62 (2), 151-7)Chromium-filled films made of polyvinylpyridine improve the corrosion protection of galvanized steel sheets (EP 0 770 712 from 1997). Microparticles of palladium, Platinum or iridium in coatings made of polyvinylpyridines on pH measuring electrodes improve their stability. (Anal. Chem. (1990), 62 (2), 151-7)

In der Elektrochemie werden Polyvinylpyridine besonders zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen verwendet. In WO 9404591 (1994) werden elektrisch leitfähige Beschichtungen aus z. B. Polyvinylpyrrolidon oder Poly(2- vinylpyridin) beschrieben, die es ermöglichen, nicht leitfähige Kunststoffe durch Beschichtung leitfähig und damit galvanisch metallisierbar zu machen.In electrochemistry, polyvinylpyridines are used especially for the production of electrically conductive coatings used. WO 9404591 (1994) electrically conductive coatings from z. B. polyvinylpyrrolidone or poly (2- vinylpyridine), which make it possible to pass through non-conductive plastics To make coating conductive and thus galvanic metallizable.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Einsatz von polymerem 2- Vinylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin bzw. deren Copolymeren in sauren, galvanischen Kupferbädern eine deutliche Verbesserung der Einebnung bis in niedrige Stromdichten und in alkalischen, galvanischen Zinkbädern sowie Zinklegierungsbädern eine Verbesserung des Glanzes und der Metallverteilung bewirken. Surprisingly, it was found that the use of polymer 2- Vinyl pyridine and / or 4-vinyl pyridine or their copolymers in acidic, galvanic copper baths significantly improve the leveling in low current densities and in alkaline, galvanic zinc baths as well Zinc alloy baths improve the gloss and metal distribution cause.

Die vorliegend beschriebenen galvanischen Bäder enthalten neben den Elektroden, den üblichen anorganischen und organischen Bestandteilen noch einen, aus der Polymerisation von 2-Vinyipyridin oder 4-Vinylpyridin gebildeten Zusatz.In addition to the electrodes, the galvanic baths described here contain the usual inorganic and organic constituents another from which Polymerization of 2-vinyipyridine or 4-vinylpyridine formed additive.

Da es erfindungsgemäß darauf ankommt, die basischen Pyridingruppen an dem Polyolefingerüst auszurichten, wird angenommen, daß entsprechende Polyolefine mit Chinolin- oder Pyrazin-Seitengruppen in gleicher Weise reagieren und auch eine Copolymerisation mit bis zu 50% Alkylenen mit 2-10 C-Atomen, sowie ggf. Styrol, brauchbare Produkte ergibt. Diese Produkte entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
Since it is important according to the invention to align the basic pyridine groups on the polyolefin skeleton, it is assumed that corresponding polyolefins react with quinoline or pyrazine side groups in the same way and also copolymerization with up to 50% alkylenes with 2-10 C atoms, and possibly styrene, useful products. These products according to the following general formula

in welcher Ar einen basischen Arylrest wie 2- oder 4-Pyridyl, 2-Chinolyl oder 2- Pyrazolyl oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50% der Gruppen einen basischen Arylrest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt.in which Ar is a basic aryl radical such as 2- or 4-pyridyl, 2-quinolyl or 2- Represents pyrazolyl or a phenyl, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, where at least 50% of the groups represent a basic aryl radical and n is a represents an integer from 2 to 3000.

Lineare Polyvinylpyridinpolymere können z. B. gemäß US-P 5,824,756 auf unterschiedliche Weise aus 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder Copolymerisation von 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin hergestellt werden. Die Initiierung der Reaktion kann über Radikalstarter, durch Bestrahlen oder Ziegler-Natter Katalysatoren erfolgen. Die Polymerisationen können in Bulk, Emulsion oder Lösung durchgeführt werden. Je nach Herstellungsart können dabei die in der allgemeinen Formel gezeigten H-Atome am Anfang und Ende der Kette ganz oder teilweise z. B. durch den Radikalstarter ersetzt sein.Linear polyvinyl pyridine polymers can e.g. B. according to US-P 5,824,756 different ways from 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine or copolymerization of 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine. The initiation of the reaction can by radical starters, by irradiation or Ziegler-Natter catalysts respectively. The polymerizations can be carried out in bulk, emulsion or solution become. Depending on the type of production, the general formula H atoms shown at the beginning and end of the chain wholly or partly z. B. by the radical starter to be replaced.

Die in dieser Erfindung eingesetzten Polymere wurden hauptsächlich durch Radikalstarter in Lösung oder als Emulsion erzeugt. Als Lösemittel können Alkohole wie Methanol und Ethanol oder auch Wasser sowie auch Gemische daraus verwendet werden. Als Radikalstarter können beispielsweise Natriumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril verwendet werden. Zur Durchführung der Reaktion wird 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder ein Gemisch aus 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin in dem Lösemittel vorgelegt, mit dem Radikalstarter versetzt und für 2 bis 20 Stunden bei 30°Celsius bis 100°Celsius gerührt. Die mittlere Molmasse der Reaktionsprodukte kann im Bereich von 210 bis 300.000 g/Mol liegen, vorzugsweise in Bereichen von 1.000 bis 100.000 g/Mol.The polymers used in this invention have been mainly by Free radical initiators generated in solution or as an emulsion. Alcohols can be used as solvents such as methanol and ethanol or water as well as mixtures thereof be used. Sodium peroxodisulfate, for example, Dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile can be used. To carry out the The reaction becomes 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine or a mixture of 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine in the solvent, mixed with the radical initiator and stirred for 2 to 20 hours at 30 ° Celsius to 100 ° Celsius. The average molecular weight the reaction products can be in the range from 210 to 300,000 g / mol, preferably in the range of 1,000 to 100,000 g / mol.

Die erfindungsgemäßen Polymeren fallen aus der Herstellung als Lösung oder Emulsion an und werden normalerweise ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt.The polymers of the invention fall from the preparation as a solution or Emulsion and are normally used directly without further cleaning.

Die Konzentrationen der erreichten Lösungen liegen typischerweise zwischen 5 und 30 Gew.-%. Zum sauren Kupferbad werden die erhaltenen Produkte (bezogen auf den Feststoff) in Mengen von 0,001 bis 5 g/l, Bad zugegeben. Beim alkalischen Zinkbad oder Zinklegierungsbad liegen die Zugabemengen in Bereichen von 0,005 bis 10 Gramm pro Liter Bad.The concentrations of the solutions reached are typically between 5 and 30% by weight. The products obtained (based on the solid) in amounts of 0.001 to 5 g / l, bath added. With alkaline Zinc bath or zinc alloy bath, the addition amounts are in the range of 0.005 up to 10 grams per liter of bath.

Das saure Kupferbad kann zusätzlich zu den beschriebenen Polymeren noch weitere an sich bekannte organische Zusatzstoffe enthalten. Vorteilhaft ist die Kombination mit mindestens einer durch Sulfopropylierung wasserlöslich gemachten Schwefelverbindung. In der folgenden Tabelle sind hierzu einige Beispiele mit den bevorzugten Einsatzmengen angegeben:
In addition to the polymers described, the acidic copper bath can also contain further organic additives known per se. The combination with at least one sulfur compound rendered water-soluble by sulfopropylation is advantageous. The following table shows some examples with the preferred amounts:

Zusätzlich können im Bad noch Netzmittel, Polyether, mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamide und weitere im sauren Kupferbad übliche Zusätze enthalten sein. Als Netzmittel können beta-Naphtol-alkoxylate, wie beispielsweise Ralufon NO 14 mit 2,5 Mol Propylenoxid und 14 Mol Ethylenoxid in Mengen von 0,001 bis 1 g/l, verwendet werden, sowie als vernetztes Polyamid EXP 2887 (Epoxyimidazolpolymer) in Mengen von 0,001 bis 0,5 g/l.In addition, wetting agents, polyethers, can be crosslinked with epichlorohydrin in the bath Polyamides and other additives customary in the acidic copper bath may be included. As Wetting agents can be beta-naphthol alkoxylates, such as Ralufon NO 14 with 2.5 mol Propylene oxide and 14 moles of ethylene oxide used in amounts of 0.001 to 1 g / l as well as a cross-linked polyamide EXP 2887 (epoxyimidazole polymer) in Quantities from 0.001 to 0.5 g / l.

Die anorganischen Bestandteile des sauren Kupferbades sind vorzugsweise Kupfersulfat, Schwefelsäure und Chloride, es können aber auch andere Kupfersalze und statt Schwefelsäure auch andere Säuren, wie beispielsweise Fluoroborsäure oder Methansulfonsäure verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Bad zwischen 50 und 250 g/l Kupfersulfat (CuSO₄.5H₂O), zwischen 25 und 250 g Schwefelsäure und zwischen 0,01 und 0,5 g/l Chloridionen.The inorganic constituents of the acid copper bath are preferably copper sulfate, sulfuric acid and chlorides, but other copper salts and other acids, such as fluoroboric acid or methanesulfonic acid, can also be used instead of sulfuric acid. The bath preferably contains between 50 and 250 g / l copper sulfate (CuSO ₄ .5H ₂ O), between 25 and 250 g sulfuric acid and between 0.01 and 0.5 g / l chloride ions.

Alkalische Zinkbäder beziehungsweise Zinklegierungsbäder können neben den beschriebenen polymeren Vinylpyridinen noch 0,1-50 g/l Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, Benzyl-3-natrium-carboxy-pyridiniumchlorid, Polyimide und deren Umsetzungsprodukte, sowie Aldehyde wie Anisaldehyd oder Vanilin, in den für solche Bäder bekannten Mengen von 0,1-10 g/l enthalten. Als anorganische Bestandteile enthält das Bad üblicherweise Zinkionen in Mengen von 2-20 g/l, vorzugsweise 5-20 g/l, 30-250 g/l NaOH und Na₂CO₃. Den Bädern können noch Komplexbildner, wie beispielsweise Gluconate oder Tartrate (1-50 g/l) zugesetzt werden. Die alkalischen Zinklegierungsbäder können zusätzlich noch Nickel-, Eisen- oder Cobaltionen enthalten. In addition to the polymeric vinylpyridines described, alkaline zinc baths or zinc alloy baths can also contain 0.1-50 g / l of reaction products of epichlorohydrin with amines, benzyl-3-sodium-carboxypyridinium chloride, polyimides and their reaction products, and also aldehydes such as anisaldehyde or vaniline in the such baths contain known amounts of 0.1-10 g / l. The bath usually contains zinc ions as inorganic constituents in amounts of 2-20 g / l, preferably 5-20 g / l, 30-250 g / l NaOH and Na ₂ CO ₃ . Complexing agents such as gluconates or tartrates (1-50 g / l) can also be added to the baths. The alkaline zinc alloy baths can also contain nickel, iron or cobalt ions.

Die Bewegung im galvanischen Bad erfolgt durch Lufteinblasen oder durch Kathodenbewegung. Auch eine Kombination beider Bewegungsarten ist möglich.The movement in the galvanic bath takes place by blowing in air or by Cathode movement. A combination of both types of movement is also possible.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der galvanischen Bäder durch den erfindungsgemäßen Zusatz, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.The following examples show the improvement of the galvanic baths by the additive according to the invention, without restricting the invention thereto.

example 1 Composition of the basic bath

210 g/l Kupfersulfat.5H₂ 210 g / l copper sulfate. 5H ₂

O
75 g/l Schwefelsäure
1 ml/l Salzsäure 10%igO
75 g / l sulfuric acid
1 ml / l hydrochloric acid 10%

Organic bath additives

0,100 g/l, Polyethylenglykol (Mg. Ca. 9000 g/mol)
0,020 g/l SPS
0,020 g/l, DPS
0,020 g/l EXP 28870.100 g / l, polyethylene glycol (Mg.Approx. 9000 g / mol)
0.020 g / l PLC
0.020 g / l, DPS
0.020 g / l EXP 2887

Ein bei 25°C, bei Luftbewegung und bei 2 A in einer Hullzelle beschichtetes Messingblech zeigte eine glänzende, duktile Kupferschicht mit guter Streuung aber nur geringer Einebnung. Durch den Zusatz von 0,02 g einer ca. 10%igen wäßrigen, essigsauren Lösung von einem 2-Vinylpyridinpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht des Polymers von ca. 70.000 g/Mol kann eine deutliche Einebnung bis 0,4 A/dm² erreicht werden.A brass sheet coated at 25 ° C, with air movement and at 2 A in a Hull cell showed a shiny, ductile copper layer with good scattering but only slight leveling. By adding 0.02 g of an approximately 10% aqueous, acetic acid solution of a 2-vinylpyridine polymer with an average molecular weight of the polymer of approximately 70,000 g / mol, a clear leveling down to 0.4 A / dm ² can be achieved ,

Example 2

Das anorganischen Grundbad ist gegenüber Beispiel 1 unverändert, die Elektrolyttemperatur betrug 20°C und es wurde bei 1,5 A in der Hullzelle galvanisiert. The inorganic base bath is unchanged from Example 1, which Electrolyte temperature was 20 ° C and it was at 1.5 A in the Hull cell galvanized.

Organic bath additives

0,12 g/l Ralufon NO 14
0,04 g/l OPX
0,020 g/l, EXP 28870.12 g / l Ralufon NO 14
0.04 g / l OPX
0.020 g / l, EXP 2887

Der Kupferniederschlag ist hoch glänzend und duktil mit einer sehr geringen Einebnung. Im Bad wurde 0,03 Gramm pro Liter einer ca. 20%igen ethanolischen Lösung eines Poly-4-vinylpyridins mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 5000 g/l, zugesetzt. Das nachfolgend beschichte Hullzellblech ist hoch glänzend und bereits bei einer Stromdichte von über 0,3 A/dm² eingeebnet.The copper deposit is highly shiny and ductile with a very low leveling. In the bath, 0.03 grams per liter of an approximately 20% ethanolic solution of a poly-4-vinylpyridine with an average molecular weight of approximately 5000 g / l was added. The subsequently coated Hull cell sheet is highly glossy and even at a current density of over 0.3 A / dm ² .

Example 3 Composition of the basic bath

12,5 g/l Zinkoxid
120,0 g/l, NaOH
50,0 g/l, Na₂ 12.5 g / l zinc oxide
120.0 g / l, NaOH
50.0 g / l, Na ₂

CO₃ CO ₃

Organic bath additives complexing

1,5 g/l Kalium-Natrium-tartrat
1,0 g/l Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin Morpholin und Imidazol (MOME gemäß DE 35 38 147)
2,0 g/l, Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und Imidazol (IME gemäß DE 35 38 147)
3,0 g/l, Umsetzungsprodukt aus Polyimin mit Propansulfon (Leveller 135 CU)
0,1 g/l, 1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid (BN-Betain 48%)1.5 g / l potassium sodium tartrate
1.0 g / l reaction product of epichlorohydrin, morpholine and imidazole (MOME according to DE 35 38 147)
2.0 g / l, reaction product of epichlorohydrin and imidazole (IME according to DE 35 38 147)
3.0 g / l, reaction product of polyimine with propanesulfone (Leveller 135 CU)
0.1 g / l, 1-benzyl-3-sodium carboxypyridinium chloride (BN-betaine 48%)

Das Bad wurde bei 20°C in einer Hullzelle getestet, wobei als Anode ein Stahlblech verwendet wurde. Zur Badbewegung wurde Luft eingeblasen. Ein bei 1 A über 10 Minuten beschichtetes Stahlblech zeigte eine Zinkschicht mit befriedigendem Glanz. Bei drei verschiedenen Stromdichten wurden jeweils die folgenden Schichtdicken gemessen:
7 µm bei 4 A/dm², 6 µm bei 2 A/dm² und 5 µm bei 0,5 A/dm².The bath was tested at 20 ° C in a Hull cell using a steel sheet as the anode. Air was blown in to move the bath. A steel sheet coated at 1 A for 10 minutes showed a zinc layer with a satisfactory gloss. The following layer thicknesses were measured at three different current densities:
7 µm at 4 A / dm ² , 6 µm at 2 A / dm ² and 5 µm at 0.5 A / dm ² .

Zu dem Bad wird 0,02 g/l, einer 20%igen ethanolischen Lösung eines Copolymers aus 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin (Molverhältnis 1 : 1) gegeben. Das Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2000 g/Mol. Ein nachfolgend beschichtetes Stahlblech zeigte Hochglanz über dem gesamten Stromdichtebereich und die folgende Metallverteilung:
5 µm bei 4 A/dm², 5 µm bei 2 A/dm² und 5 µm bei 0,5 A/dm².0.02 g / l, a 20% ethanolic solution of a copolymer of 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine (molar ratio 1: 1) is added to the bath. The polymer had an average molecular weight of approximately 2000 g / mol. A subsequently coated steel sheet showed high gloss over the entire current density range and the following metal distribution:
5 µm at 4 A / dm ² , 5 µm at 2 A / dm ² and 5 µm at 0.5 A / dm ² .

Auch nach Tempern bei 70°C über 24 Stunden treten keine Blasen und keine Abplatzungen auf.Even after tempering at 70 ° C for 24 hours, there are no bubbles and none Flaking on.

Claims

1. Use of polyolefins with basic, aromatic substituents of the general formula:
in which Ar represents a basic aryl radical or a phenyl, an alkyl having 1 to 8 C atoms or hydrogen, where at least 50% of the groups represent a basic aryl radical and n represents an integer from 2 to 3000, as an additive in electroplating baths.

2. Use according to claim 1, characterized in that it is in the basic aryl radical around 2-quinolyl, 2-pyrazolyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl or around Mixtures of the two pyridyls.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the average molecular weight of the polyolefins between 1000 and 100,000 g / mol lies.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the galvanic baths are acidic copper baths.

5. Use according to claim 4, characterized in that the Amounts of the polyolefins in acidic copper baths of 0.001-5 g / l be.

6. Use according to claim 3 to 5, characterized in that the Polyolefins used in combination with at least one thio compound become.

7. Use according to one of claims and 3 to 6, characterized in that that the thio connection from the group of connections SPS, MPS, DPS, OPX, UPS and ZPS is coming.

8. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the galvanic bath is an alkaline, cyanide-free zinc bath is.

9. Use according to claim 8, characterized in that the Amounts of the polyolefins in the range of 0.005 to 10 g / l.

10. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the bath is an alkaline zinc alloy bath.

11. Electroplating bath for the electrolytic deposition of metallic layers, characterized in that it contains polyolefins with basic aromatic substituents of the general formula
in which Ar represents a basic aryl radical or a phenyl, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, where at least 50% of the groups represent a basic aryl radical and n represents an integer from 2 to 3000.

12. A method for the electrolytic deposition of metallic layers, characterized in that polyolefins of the general formula
in which Ar represents a basic aryl radical or a phenyl, an alkyl having 1 to 8 C atoms or hydrogen, where at least 50% of the groups represent a basic aryl radical and n represents an integer from 2 to 3000, are added to the electroplating bath.