DE1009882B - Verfahren zur anodischen Herstellung eines schwarzen Oxydueberzuges auf Kupferdraehten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf eine Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 951 694. Gegenstand dieses Patents ist ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Oxydüberzugs auf Kupferdrähten durch elektrolytische Vorgänge. Der zu oxydierende Draht wird kontinuierlich durch hintereinander angeordnete elektrolytische Zellen geführt, wobei er steigenden Spannungswerten ausgesetzt wird. In der ersten Zelle bzw. in der ersten Gruppe von Zellen weist die Spannung einen Wert auf, der zum Einsetzen der anodisehen Oxydation ausreicht. Der Drahtabschnitt läuft dann durch eine oder mehrere Zellen, bei der die Spannung gesteigert wird, um einen Oxydüberzug gewünschter Dicke herzustellen, worauf er noch durch eine Zellengruppe mit weiter erhöhter Spannung hindurchgeht, in der die Eigenschaften der Oxydschicht verbessert werden, bevor er dann von der anhaftenden alkalischen Elektrolytlösung durch Waschen befreit und getrocknet wird. Die Elektrolytlösung zirkuliert hierbei durch die Zellen in gleicher Richtung mit dem Draht.

Die Verbesserung gemäß vorliegender Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts genügend groß ist, um das dynamische Gleichgewicht zwischen der Ablösungsgeschwindigkeit des Kupfers von der Anode und der Geschwindigkeit der Kupferoxydablagerung an der Anode im wesentlichen konstant zu halten.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Oxydüberzug auf dem Draht mit einer Qualität und Einheitlichkeit hergestellt, wie er bisher noch nicht erreicht werden konnte.

Im folgenden soll das Verfahren gemäß der Erfindung an Hand von schematischen Zeichnungen, die eine hierfür geeignete Vorrichtung zeigen, näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt eine Ansicht einer teilweise aufgebrochenen Vorrichtung nach einer bevorzugten Ausführungsform ;

Fig. 2 ist eine Längsansicht eines Schnittes entlang der Linie A-B der Fig. 1.

In den Fig. 1 und 2 der Zeichnung tritt ein Draht 10, der nach Durchgang durch geeignete nicht gezeigte Reinigungsmittel anodisch oxydiert werden soll, in eine Reihe von elektrolytischen Zellen ein, von denen nur ein Teil gezeigt ist. Die Dicke des für die anodische Behandlung ausgewählten Drahtes ist nicht entscheidend. In den nacheinanderfolgenden Zellen 11 bis 15 wird der Draht 10 zugeführten Zellspannungen ausgesetzt, die von einem geringen Wert, um die anodisehe Oxydation in Gang zu bringen, z. B. von etwa 0,4 Volt, zuerst zunehmen, und läuft dann durch eine Anzahl von Zellen, in denen er einer nahezu konstanten Spannung von etwa 1 Volt oder einem etwas Verfahren zur anodischen Herstellung eines schwarzen Oxydüberzuges

auf Kupferdrähten

Zusatz zum Patent 951 694

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. von Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Januar 1954

James Gerhard Krieble, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

höheren Wert ausgesetzt ist, worauf er in den letzten wenigen Zellen auf eine steigende Spannung trifft, die je nach den Bedingungen einen Wert von etwa 1,3 Volt oder höher, bis zu etwa 2 Volt, erreicht. Der Draht kann durch die Reihe von Elektrolysezellen mit irgendeiner gewünschten Geschwindigkeit hindurchgeführt werden.

Wie man am besten aus Fig. 2 erkennt, bestehen die einzelnen Zellen aus röhrenförmigen Abschnitten 11., 12 und 13, die vorzugsweise aus einem leitenden Material, z. B. Eisen, hergestellt sind. Sie sind durch isolierende dünne Scheiben 16 und 17 getrennt, die aus Hartgummi oder anderem geeignetem Material bestehen. Die dünnen Scheiben sind mit den metallischen Abschnitten durch Schrauben 18 und 19, wie gezeigt, verbunden. Der Durchmesser der Öffnung 20, durch die der Draht 10 von einer Zelle zur anderen hindurchgeht, weist vorzugsweise den gleichen Durchmesser wie der innere Teil des röhrenförmigen Abschnitts auf, damit der Durchfluß des Elektrolyts nicht gehemmt wird. Standrohre 21 erstrecken sich nach oben aus den verschiedenen Zellen, um die Gase zu entlassen, die bei der Elektrolyse in den Zellen entwickelt werden können. Diese Standrohre können auch verwendet werden, um die elektrischen Anschlüsse mit den Zellen herzustellen.

Der normalerweise aus einer wäßrigen Natron- oder Kalilauge bestehende Elektrolyt 22 wird durch eine

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wicht zwischen der Geschwindigkeit des chemischen Lösungsvorganges des Kupfers an der Anode und der Ablagerungsgeschwindigkeit des Kupferoxyds wird durch Änderungen der Temperatur und durch Unein-5 heitlichkeit der Konzentration des Reagenz in dem Elektrolyt beeinflußt. Durch die Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts kann man das gewünschte Gleichgewicht herbeiführen. Die vorzugsweise anzuwendenden Durchfkißgeschwindigkeiten He-

Pumpe 23 veranlaßt, von und zu den elektrolysierenden Zellen zu fließen. Der Elektrolyt 22 fließt von der
Pumpe 23 durch die Leitung 24 in die erste Elektrolysezelle. Der Elektrolyt wird dann von der letzten
Zelle zu der Pumpe 23 über die Leitung 25 zurückgeführt. Der Elektrolyt soll hierbei gleichsinnig, d. h.
in der gleichen Richtung mit der Bewegung des anodisch zu oxydierenden Drahtes fließen. Die normalerweise gewählte Konzentration der Natron- bzw. Kalilauge kann in dem Bereich von etwa 18 bis 45 Teilen io gen zwischen 0,67 und 12,2 m je Minute. Ätzalkali auf 100 Teile Wasser liegen und soll vorzugsweise eine Konzentration von 18 bis 25 Teilen
Ätzalkali je 100 Teile Wasser aufweisen. Die Konzentration ist jedoch nicht entscheidend, man kann
daher auch höhere oder niedere Konzentrationen verwenden.

In einem in den Flüssigkeitsstrom eingeschalteten Behälter 26, der Heizeinrichtungen aufweist, z. B. einen elektrischen Heizkörper 27 mit in der Zeichnung

Beispiel 1

Eine anodische Oxydierungsvorrichtung, bestehend aus zwölf 30 cm langen Einheitszellen, wurde mit einer 23gewichtsprozentigen Natronlauge, die auf einer Temperatur von 99° gehalten wurde, versehen. Die Natriumhydroxydlösung wurde in die erste Zelle ein- und aus der letzten Zelle wieder zurückgeleitet, wodurch eine gleichsinnige Strömung mit der Bewe-

nicht gezeigter Temperaturkontrollvorrichtung, wird 20 gung des anodisch zu oxydierenden Drahtes von 6,5 m der Elektrolyt auf die gewünschte Temperatur erhitzt. je Minute geschaffen wird. Die Dichte des Elektrolyts Wenn die Temperatur auch nicht entscheidend'ist, soll
sie doch in dem Bereich zwischen etwa 80 und 105° C,

vorzugsweise bei 95 bis 100° C liegen, da der anodi-

betrug 1,202 g je cm³ und die Viskosität 0,73 cP. Der Kupferdraht besaß einen Durchmesser von 1,08 mm und wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,9 m je M h G

sehe Oxydierungsvorgang bei erhöhter Temperatur 25 Minute durch die Zellen gezogen. Der errechnete Ge

schneller vor sich geht. Ein Durchflußmesser 28 ist vorgesehen, um die Zirkulierung des Elektrolyts zu kontrollieren.

Die betreffende Vorrichtung kann auch dazu dienen, um gleichzeitig mehrere parallele Drähte, z. B. zwei, drei oder mehr Drähte, die parallel nebeneinander durch die Zellen geführt werden, anodisch zu oxydieren, wie dies bei 32 in der Fig. 2 gezeigt ist. Jeder Draht wirkt als Anode und macht den gleichen Zyklus

samtstrom betrug 12 Ampere, die Anfangsspannung 0,4VoIt und die Endspannung 1,3 Volt. Ein festhaftender Oxydüberzug wurde auf dem Draht erhalten.

Beispiel 2

Ein Kupferdraht mit 0,64 mm Durchmesser, der in geeigneter Weise gereinigt worden war, wurde durch eine Elektrolysierapparatur geführt, die zwölf Einheiten mit 30 cm besaß, welche mit einer wäßrigen an Spannungsänderung durch, die sich als wirkungs- 35 Natronlauge, deren Konzentration 16,3 Gewichtsprovoll zur Herstellung einer gewünschten anodischen zent betrug, versehen war. Der Draht wurde mit einer Oxydschicht gezeigt hat. Ein mehrfach verseilter
Kupferleiter, der eine Mehrzahl miteinander ver

drehter feiner Drähte aufweist, kann dadurch anodisch

Geschwindigkeit von 0,91 m je Minute durch die Vorrichtung gezogen. Die Natronlauge wurde auf einer Temperatur von 98° gehalten, während sie gleichoxydiert werden, daß.er durch die oben beschriebene 40 sinnig mit dem Draht durch die Elektrolysieranlage Apparatur hindurchgeführt wird, mit dem Ergebnis, mit einer Geschwindigkeit von 5,6 m je Minute hindaß die exponierte äußere Oberfläche der Litze sowie
zu einem beträchtlichen Teil auch die inneren weniger

frei liegenden Dfahtoberflächen oxydiert werden.

durchfloß. Die Dichte des Elektrolyts betrug 1,133 g je cm³ und die Viskosität 0,60 cP. Der gesamte Strom wurde mit 2,33 Ampere errechnet. Es wurde ein kon-

Der elektrische Stromkreis der anodischen Oxydie- 45 tinuierlicher Überzug und eine wirksame Oxydierung

des Drahtes erhalten.

Beispiel 3 In eine aus zwölf 30-cm-Einheitszellen bestehende

rungsvorrichtung umfaßt eine in der Zeichnung nicht
gezeigte Gleichstromquelle, die eine mit dem Kathodenende verbundene Zuleitung 29 aufweist. Ein
Widerstand 30 ist in Serie mit der Zuleitung 29 bei
jeder der Elektrolytzellen vorgesehen und an das be- 50 Anodisiervorrichtung wurde eine 16,6gewichtsprozentreffende Standrohr 21 angeschlossen. Ein elektrischer tige Natronlauge eingefüllt, die auf 93° gehalten Kontakt 31 ist für den Anodenanschluß der Gleich- wurde. Die Natronlauge strömte gleichsinnig mit der stromquelle an den Draht 10 vorgesehen, so daß der Bewegung des anodisch zu oxydierenden Drahtes mit Draht 10 bei dem Oxydationsvorgang zur Anode ge- einer Geschwindigkeit von .0,49 m je Minute. Die macht wird. Die angelegten Zellspannungen und der 55 Dichte des Elektrolyts betrug 1,139 g je cm³ und die

Stromfluß durch die Zellen können durch die in Serie geschalteten Widerstände 30 variiert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der Elektrolyt 22 veranlaßt, gleichsinnig, d. h. in der glei-

Viskosität 0,65 cP. Der Kupferdraht besaß einen Durchmesser von 0,91 mm und wurde durch die Zellen mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m je Minute hindurchgezogen. Der berechnete Gesamtstrom betrug

chen Richtung, mit der Bewegung eines Anodenleiters 60 2,46 Ampere. Der Kupferdraht wurde mit einem fest-10 bzw. 32 durch die Apparatur zu strömen. Erfin- haftenden kontinuierlichen Oxydüberzug versehen.

dungsgemäß soll nun die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolytflusses so eingestellt werden, daß das dynamische Gleichgewicht zwischen der Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers von der Anode und der Ablagerungsgeschwindigkeit von Kupferoxyd auf die Anode im wesentlichen konstant ist. Hierdurch wird eine Verbesserung der Bildung des Oxydüberzuges auf der Anodenoberfläche und eine Beschleunigung

des Verfahrens erreicht. Das dynamische Gleichge-

Claims (2)

1. Patentanspruch ε-1. Verfahren zur anodischen Herstellung eines schwarzen Oxydüberzugs auf Kupferdrähten, indem der Draht durch eine Reihe nacheinander angeordneter Zellen geführt wird, die einen in gleicher Richtung strömenden Elektrolyt enthalten, wobei der Draht allmählich zunehmenden Span-

   nungen ausgesetzt wird, nach Patent 951 694, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts hoch wählt, damit das dynamische Gleichgewicht zwischen der Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers von der Anode und der Ablagerungsgeschwindigkeit von Kupfer

   oxyd auf die Anode im wesentlichen konstant gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts auf 0,67 bis 12,2 m je Minute einstellt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen