DE1009394B

DE1009394B - Process for the preparation of phosphorus-containing amino resins

Info

Publication number: DE1009394B
Application number: DEA17864A
Authority: DE
Inventors: Wilson A Reeves; John Daulton Guthrie
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1952-04-22
Filing date: 1953-04-22
Publication date: 1957-05-29

Description

Zierfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Aminoharze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren phosphorhaltigen Aminoharzen, das darin besteht, daß man Melanin, Guanidin oder Harnstoff mit Tetraoxymethylphosphoniumchlorid oder Trioxymethylphosphinoxyd reagieren läßt. Hierbei kann Formaldehyd anwesend sein, der als solcher oder als wasserlösliches Kondensationsprodukt mit Melanin, Guanidin oder Harnstoff eingeführt werden kann.Decorative Techniques for Making Phosphorus-Containing Amino Resins The Invention relates to a process for the production of polymeric phosphorus-containing amino resins, that consists of mixing melanin, guanidine or urea with tetraoxymethylphosphonium chloride or trioxymethylphosphine oxide reacts. Formaldehyde can be present here as such or as a water-soluble condensation product with melanin, Guanidine or urea can be introduced.

Tetraoxymethylphosphoniwmchlorid und Trioxymethylphosphinoxyd reagieren mit Melanin, Guanidin oder Harnstoff einzeln oder in Mischung oder mit den wasserlöslichen partiellen Kondensationsprodukten dieser Aminoverbindungen mit Formaldehyd unter Bildung von Kondensationspolymeren mit einem Gehalt an Phosphor und Stickstoff in Anteilen, die die Endprodukte unbrennbar machen. Die so entstandenen Aminoharze unterscheiden sich vorteilhaft von phosphorhaltigen Kunstharzen bekannter Art, die eine enthalten, denn die in ihnen vorhandene P-C-N-Bindwng ist außerordentlich widerstandsfähig gegen Hydrolyse, was für die bekannten Verbindungen nicht zutrifft.Tetraoxymethylphosphonium chloride and trioxymethylphosphine oxide react with melanin, guanidine or urea individually or as a mixture or with the water-soluble partial condensation products of these amino compounds with formaldehyde to form condensation polymers with a content of phosphorus and nitrogen in proportions that make the end products non-flammable. The amino resins produced in this way differ advantageously from phosphorus-containing synthetic resins of a known type, the one because the PCN bond present in them is extremely resistant to hydrolysis, which is not the case for the known compounds.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Form von Flüssigkeiten oder festen Körpern hergestellt und mit Hilfe der üblichen Verfahren zum Verformen von hitzehärtbaren Harzen verformt werden. Diese Polymeren stellen ein wertvolles Material dar für die Herstellung von aus Kunststoffen auszuformenden Gegenständen, beispielsweise Knöpfen, _Nahrungsmittelbehältern und elektrischen Isolatoren, und sind weiterhin verwendbar zur Herstellung von synthetischen Überzügen und Klebmitteln.The polymers of the invention can be in the form of liquids or solid bodies and using the usual methods of deforming thermosetting resins are molded. These polymers are a valuable material represent for the production of objects to be molded from plastics, for example Buttons, food containers, and electrical insulators, and continue to be can be used for the production of synthetic coatings and adhesives.

Der Einfachheit halber ist in den folgenden Teilen der Beschreibung einschließlich .der Beispiele stets nur von Tetraoxymethylphosphoniu@mclilori-d die Rede. Dies ist jedoch so zu verstehen, daß diese Substanz ganz oder teilweise durch Trioxymethylphosphinoxyd ersetzt werden kann, wodurch die entstehenden Produkte entsprechend abgewandelt werden. Die Ausdrücke »Teile« und »Prozent« bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.For the sake of simplicity is in the following parts of the description including .the examples always only from Tetraoxymethylphosphoniu @ mclilori-d the speech. However, this is to be understood as meaning that this substance is wholly or partially can be replaced by trioxymethylphosphine oxide, whereby the resulting products be modified accordingly. The terms "parts" and "percent" mean parts by weight or percentages by weight.

Kondensationspolymere aus Tetraoxymethylphosphoniumchlorid mit Melanin, Guanidin und Harnstoff werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Teil Tetraoxymethylphosphoniumchlorid mit etwa 1/s bis 1/2 Teilen Melanin, Guanidin oder Harnstoff und etwa 1 bis 3 Teilen Wasser bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100°. Kondensationspolymere von Tetraoxymethylphosphoniumchlorid mit Melanin, Guanidin und Harnstoff und Formaldehyd werden vorzugsweise hergestellt, indem man eine Mischung von 1 Teil Tetraoxymethylphospho@niumchloriid mit etwa 1/e bis 2/3 Teilen eines wasserlöslichen Teilkoaidensationsproduktes von Melanin, Guanidin oder Harnstoff mit Formaldehyd und mit etwa 1 bis 3 Teilen Wasser hei etwa 50 bis 100° umsetzt.Condensation polymers of tetraoxymethylphosphonium chloride with melanin, Guanidine and urea are preferably produced by reacting a mixture from one part of tetraoxymethylphosphonium chloride with about 1 / s to 1/2 part of melanin, Guanidine or urea and about 1 to 3 parts of water at a temperature of about 50 to 100 °. Condensation polymers of tetraoxymethylphosphonium chloride with Melanin, guanidine and urea and formaldehyde are preferably produced, by adding a mixture of 1 part tetraoxymethylphosphonium chloride with about 1 / e up to 2/3 parts of a water-soluble partial coa-densation product of melanin, guanidine or urea with formaldehyde and with about 1 to 3 parts of water hot about 50 to 100 ° implemented.

Diese Kondensationsreaktionen werden zweckmäßigerweise so weit durchgeführt, daß flüssige bis gallertartige oder feste Polymere entstehen. Die flüssigen Polymeren können durch Zuführen einer mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Flüssigkeit, vorzugsweise Methyl- und Äthylalkohol, ausgeschieden und dann abgezogen werden. Die weitere Kondensation isolierter Teilpolymere kann zweckmäßigerweise durch die üblichen Verfahren zur thermischen Nachbehandlung partiell polymerisierter, hitzehärtbarer Mono@merer vervollständigt werden.These condensation reactions are expediently carried out so far that liquid to gelatinous or solid polymers are formed. The liquid polymers can by adding a liquid that is miscible with water in any ratio, preferably methyl and ethyl alcohol, are excreted and then deducted. The further condensation of isolated partial polymers can expediently by customary process for thermal aftertreatment partially polymerized, thermosetting Mono @ merer to be completed.

Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßiger--,veis-e in Gegenwart geringer Mengen von wasserlöslichen sauer oder basisch reagierenden Verbindungen durchgeführt. Bevorzugte sauer reagierende Stoffe sind dabei Essig- oder Salzsäure und die im allgemeinen für die Herstellung .von Aminoharzen ver, wendeten Säutrekatalysatoren. Bevorzugte basisch reagierende Stoffe sind die Alkalicarbonate und -bicarbonate. Zum Neutralisieren der bei Verwendung von Tetraoxymathylphosphoniumchlorid während der Reaktion gebildeten Salzsäure kann eine wasserlösliehe, basisch reagierende Verbindung benutzt werden. Die Neutralisation wird vorzugsweise durchgeführt unter Anwendung eines wasserlöslichen Car-. bonates, wie Natriumcarbonat oder Guanidincarbonat, oder durch Zugabe von zusätzlichem Harnstoff zu dem Reaktionsgemisch.The condensation reaction becomes more convenient -, veis-e in the presence small amounts of water-soluble acidic or basic reacting compounds carried out. Preferred acidic substances are acetic or hydrochloric acid and the acid recatalysts generally used for the production of amino resins. Preferred substances with a basic reaction are the alkali metal carbonates and bicarbonates. To the Neutralize the use of Tetraoxymathylphosphoniumchlorid during the Hydrochloric acid formed in the reaction can be a water-soluble, basic compound to be used. The neutralization is preferably carried out using of a water-soluble car. bonates, such as sodium carbonate or guanidine carbonate, or by adding additional urea to the reaction mixture.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 1 Teil Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und etwa 1/s Teil Melanin wurde mit ungefähr 11/a Teilen Wasser vermengt. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei 80 bis 90° gerührt und ergab eine klare Lösung. Die während der Reaktion gebildete Salzsäure wurde durch Zufügen von Calciumcarbonat neutralisiert, bis die Entwicklung von Kohlendioxyd zurückging.Example 1 A mixture of 1 part tetraoxymethylphosphonium chloride and about 1 / s part of melanin was mixed with about 11 / a part of water. The mixture was stirred at 80 to 90 ° for 20 minutes and gave a clear solution. The during Hydrochloric acid formed during the reaction was neutralized by adding calcium carbonate, until the development of carbon dioxide decreased.

Die neutralisierte klare Lösung polymerisierte beinahe augenblicklich. Nachdem das erhaltene hitzehä.rtbare Harz etwa 1 Stunde bei etwa 110° gehärtet worden war, war es unbrennbar und enthielt etwa 12,50/0- Phosphor, 2,21% Chlor und 24,1% Stickstoff. Beispiel 2 Eine Mischung von 1 Teil Tetraoxymethylphosphoniumchlo.rid und 0,3 Teilen Melanin wurde mit etwa 3,5 Teilen Wasser bei 65° gerührt, bis eine klare Lösung gebildet war. In die warme Lösung wurde Natriumcarbonät langsam eingerührt, bis die Kohlendioxydentwicklung zurückging. Die erhaltene Lösung blieb beim Abkühlen auf Zimmertemperatur klar. Bei etwa 10minutigem Erhitzen auf etwa 130° ergab eine .dünne Schicht der Lösung ein klares urientzündliches bzw. nicht brennbares, hitzehärtbares Harz.The neutralized clear solution polymerized almost instantly. After the heat-hardenable resin obtained has been cured at about 110 ° for about 1 hour it was incombustible and contained about 12.50 / 0- phosphorus, 2.21% chlorine and 24.1% Nitrogen. Example 2 A mixture of 1 part of tetraoxymethylphosphonium chloride and 0.3 parts of melanin was stirred with about 3.5 parts of water at 65 ° until a clear solution was formed. Sodium carbonate was slowly stirred into the warm solution, until the carbon dioxide development decreased. The resulting solution remained on cooling clear at room temperature. Heating at about 130 ° for about 10 minutes gave one .thin layer of the solution a clear urinflammable or non-flammable, thermosetting Resin.

Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur in einem Gefäß, worin sie eine im Vergleich zu ihrem Volumen verhältnismäßig kleine Oberfläche aufwies, wurde ein Teil der klaren Lösung in einen klaren Sirup umgewandelt, der nicht mehr wasserlöslich war. Beispiel 3 Eine Mischung von 1 Teil Tetraoxymethylphosphoniumchlori-d und 0,4 Teilen Melanin wurde mit ungefähr 1,5 Teilen Wasser mit einem geringen Gehalt an Essigsäure und Diammoniumphosphat vermengt. Das Gemisch wurde etwa 20 Minuten bei etwa 80 bis 90° gerührt und ergab eine klare Lösung, die eine geringe Menge suspendierten festen Stoffes enthielt, der durch Zentrifugieren entfernt wurde.After standing for 24 hours at room temperature in a vessel in which it had a relatively small surface area compared to its volume, some of the clear solution was converted into a clear syrup that no longer was water soluble. Example 3 A mixture of 1 part of tetraoxymethylphosphonium chloride-d and 0.4 parts of melanin was mixed with approximately 1.5 parts of low level water mixed with acetic acid and diammonium phosphate. The mixture was about 20 minutes stirred at about 80 to 90 ° and gave a clear solution that was a small amount suspended solid which was removed by centrifugation.

Bei 10minutigem Erwärmen einer dünnen Schicht dieser klaren Lösung auf 110° wurde ein verhältnismäßig klares, in wäßrigem 15 %igem Formaldehyd, in 20%iger wäßriger Natronlauge und in Eisessig unlösliches Harz erhalten. Das Harz war unbrennbar.When heating a thin layer of this clear solution for 10 minutes at 110 ° was a relatively clear, in aqueous 15% formaldehyde, in 20% strength aqueous sodium hydroxide solution and resin insoluble in glacial acetic acid were obtained. The resin was incombustible.

Bei etwa 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur gelierte -die klare Lösung. Das Gel wurde 2 Stunden bei 110° gehärtet und ergab ein unbrennbares, hitzehärtbares Harz mit einem Gehalt von 12,1% Phosphor und 210/0 Stickstoff.The clear gel gelled on standing at room temperature for about 24 hours Solution. The gel was cured for 2 hours at 110 ° and gave an incombustible, thermosetting one Resin with a content of 12.1% phosphorus and 210/0 nitrogen.

Beispiel 4 Eine Mischung von 1 Teil Tetraoxymethylphosphoniumchloirid und 1 Teil Guanidin wurde mit etwa 2 Teilen Wasser bei etwa 25° gerührt, bis eine klare Lösung entstand.Example 4 A mixture of 1 part of tetraoxymethylphosphonium chloride and 1 part guanidine was stirred with about 2 parts water at about 25 ° until a clear solution resulted.

Nach etwa 72stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wandelte sich die klare Lösung in einen klaren, viskosen, nicht mehr wasserlöslichen Sirup um. Beispiel 5 Eine Mischung von 1 Teil Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und etwa 1 Teil Harnstoff wurde etwa 15 Minuten mit 2 Teilen Wasser bei etwa 100° gerührt und dann 25 Minuten auf 120° erhitzt. Das erhaltene Produkt stellte ein hartes, klar wasserlösliches Material dar. Beispiel 6 1 Teil Tetraoxymethylphosphoniumchlori@d wurde mit ungefähr 1 Teil eines Kondensats aus Melanin und etwa 3 Mol Formaldehyd vermengt; der Mischung wurden ungefähr 2 Teile Wasser beigemengt. Das sich ergebende wäßrige Gemisch wurde etwa 15 Minuten bei etwa 60° gerührt, nach welcher Zeit eine teigartige Masse entstand. Nach 30 Minuten Erhitzen auf etwa 80 bis 90° und 24stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur war das teigige Gemisch in ein wasserunlösliches Polymer übergegangen.After standing for about 72 hours at room temperature, the color changed clear solution into a clear, viscous, no longer water-soluble syrup. example 5 A mixture of 1 part tetraoxymethylphosphonium chloride and about 1 part urea was stirred for about 15 minutes with 2 parts of water at about 100 ° and then for 25 minutes heated to 120 °. The product obtained was hard, clearly soluble in water Material. Example 6 1 part of Tetraoxymethylphosphoniumchlori @ d was made with approximately 1 part of a condensate of melanin and about 3 moles of formaldehyde mixed; the mix approximately 2 parts of water were added. The resulting aqueous mixture became Stirred for about 15 minutes at about 60 °, after which time a dough-like mass was formed. After 30 minutes of heating to about 80 to 90 ° and standing for 24 hours at room temperature the pasty mixture had turned into a water-insoluble polymer.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phosphorus-containing amino resins, characterized in that urea, melanin or guanidine, optionally in the presence of formaldehyde, or water-soluble partial formaldehyde condensation products of melanin, urea or guanidine with tetraoxymethylphosphonium chloride or trioxymethylphosphine oxide implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture from 1 part tetraoxymethylphosphonium chloride, 1 / o to 1 / z part melanin, guanidine or urea and 1 to 3 parts of water at 50 to 100 °.

3. Procedure according to Claim 1, characterized in that a mixture of 1 part of tetraoxymethylphosphonium chloride, 1 / o to 2 / a parts of a water-soluble condensation product from formaldehyde with melanin, guanidine or urea and 1 to 3 parts of water at 50 to 100 °.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is terminated when a liquid polymer has formed.

5. The method of claim 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in an aqueous medium.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the when using Hydrochloric acid formed from tetraoxymethylphosphonium chloride with the aid of a water-soluble basic compound, preferably with alkali carbonate or bicarbonate, neutralized after the condensation has run at least partially. Considered Publications: German Patent No. 849 903; U.S. Patent No. 2,435 252.