DE1009172B

DE1009172B - Verfahren zur elektrischen Nutzung der Zersetzungsenergie von Amalgamen

Info

Publication number: DE1009172B
Application number: DEK23651A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Habil Lud Dipl-Phys; Dr H C Hans Vogt
Original assignee: KANDLER LUDWIG DIPL PHYS DR RE
Current assignee: KANDLER LUDWIG DIPL PHYS DR RE
Priority date: 1954-10-07
Filing date: 1954-10-07
Publication date: 1957-05-29
Also published as: GB825445A; US2970095A; FR1146570A

Description

DEUTSCHES

Unter den verschiedenen großtechnischen Verfahren der Alkalichlorid-Elektrolyse hat sich das sogenannte Amalgamverfahren besonders bewährt. Dabei wird in einer Primärzelle Quecksilber als Kathodenmaterial benutzt, welches das bei der Elektrolyse von Alkalichlorid entstehende Alkalimetall als Amalgam bindet. In einem getrennten Prozeß wird in einer Sekundärzelle das Alkaliamalgam unter Bildung von Alkalilauge und Wasserstoff wieder zersetzt.

Die Zersetzung des Amalgams in der Sekundärzelle erfolgt meist auf elektrochemischem Wege, da die Selbstzersetzung wegen der hoben Wasserstoff-Überspannung an Quecksilber zu langsam ablaufen würde. Hierfür kommen zwei verschiedene Verfahren in Frage:

1. Der Amalgamelektrode wird eine Gegenelektrode aus Eisen, Nickel oder Graphit gegenübergestellt und als Kathode geschaltet, während die Amalgamelektrode anodisch geschaltet wird, so daß anodisch Natriumionen unter Bildung von Natronlauge in Lösung gehen und kathodisch gasförmiger Wasserstoff entwickelt wird.

2. Die Amalgamelektrode wird mit geeignetem Material, z. B. Graphit, in unmittelbare Berührung gebracht, so daß kurzgeschlossene Lokalelemente entstehen, wodurch die Zersetzung des Amalgams unter Bildung von Wasserstoff und Natronlauge erfolgt.

Das erstgenannte Verfahren hat keinen Eingang in die Praxis gefunden, weil dabei meist eine Oxydation des Quecksilbers in der Zersetzungszelle eingetreten ist. Dabei arbeitet die Zersetzungszelle als Elektrolysierzelle, wobei das Potential der Amalgamelektrode positiv ist gegenüber dem Potential der Wasserstoff entwickelnden Gegenelektrode.

Das unter 2. angeführte Verfahren ist das heute für die Gewinnung von Chlor und Alkalilauge übliche.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Mehraufwand an Energie, die zur Bildung des Amalgams in der Primärzelle notwendig ist, dadurch zum Teil wieder zurückzugewinnen, daß die in der Sekundärzelle frei werdende Zersetzungsenergie des Amalgams als elektrische Energie für den Gesamtprozeß der Elektrolyse nutzbar gemacht wird. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß bei den in der Praxis üblichen Stromdichten die Amalgamzersetzungszelle (Sekundärzelle) als stromlieferndes galvanisches Element wirkt, wobei das Potential der Amalgamelektrode negativ sein muß gegenüber dem Potential der Wasserstoff entwickelnden Gegenelektrode (Depolarisationselektrode). Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens der Erfindung, daß dasselbe die Energierückgewinnung bei Stromdichten größer als 5 Amp/dm² gewährleistet.

Verfahren zur elektrischen Nutzung
der Zersetzungsenergie von Amalgamen

Anmelder:

Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. habil.
Ludwig Kandier, München-Solln,

Bräutigamstr. 18,
und Dr. h. c. Hans Vogt, Erlau bei Passau

Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. habil. Ludwig Kandier,

München-Solln,

und Dr. h. c. Hans Vogt, Erlau bei Passau,
sind als Erfinder genannt worden

Besonders vorteilhaft ist es, bei dem Verfahren der Erfindung mit einer Zersetzungszelle zu arbeiten, bei der die Stromdichte, bezogen auf die geometrische Oberfläche der Elektroden, kleiner ist als die Stromdichte in der Primärzelle. Dies wird dadurch erreicht, daß in der Zersetzungszelle die der Depolarisationselektrode gegenüberstehendeAmalgamelektrode flächengrößer ist als ihre in senkrechter Projektion auf die Horizontale beanspruchte. Zellenfläche. Ein Beispiel dafür ist eine Zersetzungszelle mit vertikal rotierenden Amalgamelektroden, denen ortsfeste Elektroden gegenüberstehen, an dienen sich Wasserstoff entwickelt. Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bei Anlagen,, die mit großen Stromdichten in der Primärzelle betrieben werden, erforderlich, die wirksame Oberfläche der Depolarisationselektroden in der Zersetzungszelle gegenüber deren geometrischer Oberfläche, z. B. durch Oberflächenporen, zu vergrößern, um dadurch die Wasserstoffüberspannung an diesen Elektroden gering zu halten, damit die Spannung des galvanischen Elements in der Zersetzungszelle und somit auch die elektrische Nutzung der Amalgamzersetzungsenergie möglichst hoch sind. Für die Bildtang der vergrößerten Oberfläche solcher Depolarisationselektroden sind in hervorragender Weise porös gesinterte elektrisch leitende Stoffe, z. B. Nickelpulver, Eisenpulver oder ein Gemisch beider Pulver, geeignet, die gegenüber der Elektrolytlösung der Zersetzungszelle beständig sind. Vergleichende Messungen der Überspannung des Wasserstoffs an Nickelelektroden mit porös gesinterter Oberfläche haben die hervorragende Überlegenheit dieser Elektroden gegenüber Nickelelektroden mit

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glatter, also nicht vergrößerter Oberfläche und insbesondere auch gegenüber Graphitelektroden bewiesen.

Beispiele für die_ Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Fig. 1 bis 5 dargestellt.

Fig. 1 zeigt die Gestaltung einer Depolarisationselektrode, die aus senkrecht zu der wirksamen Fläche der Amalgamelektrode stehenden Lamellen so zusammengesetzt ist, daß zwischen den Oberflächen be-

lich ist.

In Fig. 2 ist die Verwendung der Depolarisationselektrode gemäß Fig. 1 bei dem Verfahren der Erfindung schematisch dargestellt.

Fig. 3 zeigt das bei der Erfindung verwendete Schaltschema.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Zersetzungszelle mit rotierenden Amalgamelektroden zeigen Fig. 4 und 5.

Die Depolarisationselektrode (Fig. 1) wird von einem hochporösen Nickelband 1 gebildet, das über die Tragstäbe 2 mäanderförmig gespannt verläuft. Die Stäbe 2 sind an Leisten 3 und 4 befestigt. 5 und 6 Serie geschaltet ist mit der äußeren Gleichstromquelle der Anordnung. Die Summe der Spannungen beider Gleichstromquellen ist die in der Primärzelle erforderliche Spannung für die Zersetzung des Alkalichlorids. Um den Spannungsbetrag des Zersetzungselements wird also die Spannung der äußeren Gleichstromquelle erfindungsgemäß verringert.

Bei der Anordnung gemäß den Fig. 4 und 5 ist die erfindungsgemäße Depolarisationselektrode bei einer nachbarter Lamellen das Entweichen des bei der io vertikalen Quecksilberzelle verwendet. An dem Deckel Amalgamzersetzung frei werdenden Wasserstoffs mög- 17 aus Isoliermaterial sind die Elektrodenscheiben 18

mit den Kontaktbolzen 19 befestigt. Diese Elektrodenscheiben 18 haben eine erfindungsgemäße hochpprös vergrößerte Oberfläche. Es kann diese Oberfläche' von auf Trägerscheiben aufgesinterten Nickelpulverschichten gebildet sein. Auch ist es möglich, hochporöse Blatt- oder Folienstücke beidseitig an den Flächen der Trägerscheiben, z. B. durch Punktschweißen, anzubringen oder andere geeignete Konstruktionen zu wählen. Die Trägerscheiben 18 sind mit solchem Abstand voneinander an den Kontaktbolzen 19 befestigt, daß die rotierenden amalgamieren Tauchscheiben 20 mit beidseitig möglichst kleinem Abstand dazwischen umlaufen können. Für den flächenparallelen Umlauf

sind metallische Begrenzungswände, die stabilisierend 25 der Scheiben 20 zwischen den Scheiben 18 kann es wirken. Das Nickelband 1 ist mit einer beiderseitig vorteilhaft sein, die Scheibenfläche ausrichtende Fühauf eine Trägerfolie hochporös aufgesinterten Nickel- rungsrollen od. dgl. an den festen Scheiben 18 oder pulverschicht versehen. Die Gesamtdicke der so ge- deren Tragkonstruktion vorzusehen. Die elektrostalteten hochporösen Nickelelektrode 1 beträgt etwa chemische Wirkungsweise ist die gleiche wie bei dem 0,8 mm. Die Trägerfolie des Nickelsintergerüstes er- 30 Ausführungsbeispiel entsprechend Fig. 2. Die erfinmöglicht die mäanderförmige Gestaltung der Elek- dungsgemäße Vergrößerung der wirksamen Oberfläche trode aus einem Stück. Dadurch sind elektrische Ver- der Depolarisationselektroden 18 kommt durch den gelüste oder Lokalelemente bildende Kontakt- bzw. Ver- ringen Parallelabstand zwischen den Oberflächen der bindungssteilen weitmöglichst vermieden. Die Elek- Lösungsanoden 20 und den Depolarisationskathoden trode 1 wird mit ihrer Tragkonstruktion in die Zer- 35 18 ganz besonders zur Geltung.

Setzungskammer 7 der Anlage gegenüber der Queck- Bei der Anordnung gemäß den Fig. 4 und' 5 ist der

Spannungsabfall im Innern des Elektrolyten zwischen den Elektroden 18 und 20 auf ein Mindestmaß herabgesetzt, da die großen Oberflächen der Elektroden eine Verminderung des inneren Widerstandes ergeben. Auch besteht dadurch die Möglichkeit, die Stromdichte in der Sekundärzelle gegenüber der Stromdichte in der Primärzelle zu erniedrigen, ohne den Quecksilberbedarf der Anlage erhöhen zu müssen.

beiden Kammern 7 und 8 sind am Boden Kontakt- 45 Durch Versuche wurde bei einer solchen Anordnung platten 13 und 14 angeordnet, durch die eine sichere festgestellt, daß mit dem Verfahren der Erfindung ein elektrische Verbindung der Quecksilberelektroden
beider Kammern 7 und 8 gewährleistet ist. 15 ist die
Graphitelektrode der Primärzelle 8.

Aus dem Schaltschema der Fig. 3 ist die elektro- 50
chemische Wirkungsweise der Anordnung gemäß
Fig. 2 erkennbar. Die Graphitelektrode 15 der Primärzelle 8 liegt am Pluspol einer Gleichstromquelle. An
der Elektrode 15 entwickelt sich gasförmiges Chlor. In
der zugehörigen Quecksilber-Gegenelektrode 16 bildet 55
sich Natriumamalgam, das durch den Ouecksilberumlauf in die Zersetzungskammer 7 befördert wird.
In der Kammer 7 geht das metallische Natrium in
Form von Natriumionen wieder in Lösung, entsprechend dem StromlieferungsVorgang an der Lösungs- 60 ringerten Energiebedarf beim Eindampfen der Lauge, anode eines galvanischen Elements. An der der

silberfüllung dieser Kammer isoliert eingesetzt, wie aus Fig. 2 erkennbar. 8 ist die Primärzelle. Das Quecksilber wird durch beide Kammern 7 und 8 z. B. mittels einer Flügelpumpe 9 im Kreislauf bewegt.

Die Elektrodenkonstruktion entsprechend Fig. 1 wird z. B. durch Auflagen an den Scheidewänden 10 und 11 in möglichst kleinem Abstand von der Oberfläche der Amalgamelektrode 12 fixiert getragen. In Spannungsgewinn von etwa 0,5 Volt erzielt werden kann, wobei die Stromdichte in der Primärzelle 25 Amp/dm² betrug.

Durch die erfindungsgemäße elektrische Nutzung der Zersetzungsenergie von Amalgamen ist es somit möglich, die bisher nur als Primärzelle verwendete Rotationszelle auch als Zersetzungszelle bei der Alkalichilorid-Elektrolyse zu verwenden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, zu höheren Laugenkonzentrationen als bisher üblich zu gelangen. Die dabei zwangläufig eintretende Verringerung des erfindungsgemäß angestrebten Spannungsgewinns wird ausgeglichen durch einen ver-

Amalgamelektrode 12 gegenüberstehenden Nickelelektrode 1 entwickelt sich gasförmiger Wasserstoff entsprechend dem Redüktionsvorgang an der Depolarisationskathode eines galvanischen Elements. Die Nickelelektrode 1 liegt am Minuspol der Gleichstromquelle, wodurch der gesamte Stromkreis der Anordnung geschlossen ist. Aus dem Schema der Fig. 3 geht also hervor, daß das galvanische Element der Zersetzungszelle Natriumamalgam —NaOH—NiZH₂ in

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur elektrischen Nutzung der Zersetzungsenergie von Amalgamen in einer Amalgamzersetzungszelle, in welcher einer Amalgamelektrode eine der Abscheidung von Wasserstoff dienende Gegenelektrode(Depolarisationselektrode) gegenübersteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Amalgamzersetzungszeile bei Stromdichten größer

als 5 Amp/dm², bezogen auf die geometrische Oberfläche der Gegenelektrode, als Strom lieferndes galvanisches Element wirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer Zersetzungszelle, bei der die einer Depolarisationselektrode gegenüberstehende Amalgamelektrode flächengrößer ist als ihre in senkrechter Projektion auf die Horizontale beanspruchte Zellenfläche.

3. Depolar isationselektrode zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektrode,

z. B. durch Oberflächenporen, gegenüber dem geometrischen Ausmaß dieser Fläche vergrößert ist.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus porös gesinterten elektrisch leitenden, in der Elektrolytlösung beständigen Stoffen, z. B. Nickelpulver, besteht.

5. Elektrode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus senkrecht zu der wirksamen Fläche der Amalgamelektrode stehenden Lamellen, z. B. aus blatt- oder foliendünnen Metallstreifen, die ein porös gesintertes Nickelgerüst bilden, so zusammengesetzt ist, daß zwischen den Oberflächen benachbarter Lamellen das Entweichen des bei der Zersetzung frei werdenden Wasserstoffs möglich ist.

6. Elektrode nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß ein blatt- oder foliendünner Metallstreifen, der ein porös gesintertes Ni-Gerüst bildet, über eine Tragkonstruktion, ζ. Β. einen Tragrahmen, mit als Halterungen für den Streifen dienenden Stäben, mäanderartig gespannt ist.

7. Elektrode für eine Zersetzungszelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die ortsfesten, vorteilhafterweise zu auswechselbaren Baueinheiten zusammengefaßten Elektroden einer vertikalen Amalgamzersetzungszelle mit rotierenden amalgamierten Tauchscheiben bildet.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß blatt- oder foliendünne hochporöse Ni-Sintergerüste beidseitig auf eine Trägerscheibe aufgebracht sind.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintergerüste mit einer Trägerunterlage als Blatt- oder Folienstücke auf die Trägerscheibe beidseitig planparallel aufgebracht und mit dieser, z. B. durch Punktschweißen, fest verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 311745, 2 597 545; schweizerische Patentschrift Nr. 222 542;
Gaertner, V., »Elektrochemie«, Wien-Leipzig, 1934, S. 124 und 125.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 709 5+6/394 5.