Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem, hochprozentigem Hydroxylammoniumchlorid
aus hydroxylaminhaltigen Lösungen Es sind verschiedene Verfahren zur Darstellung
von Hydroxylammoniumchlorid bekannt, wie beispielsweise die Umsetzung von Hydroxylammoniumsulfat
mit Bariumchlorid, die Umsetzung von hydroxylamin- oder hydroxylaminmonosulfonathaltigeri
Lösungen mit Aceton zu Acetonoxim, das nach dem Abtrennen aus der Reaktionslösung
mit Salzsäure zu Hydroxylammoniumchlorid und Aceton umgesetzt wird, oder die Umsetzung
von Hydroxylammoniumsulfat mit konzentrierter Salzsäure zu Hydroxylammoniumchlorid
und Schwefelsäure, wobei aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.
Diese Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie zum Teil sehr reine Ausgangslösungen
voraussetzen oder nur zu wäßrigen Hydroxylammoniumchloridlösungen führen, aus denen
das feste Hydroxylammoniumchlorid durch Eindampfen gewonnen werden muß. Außerdem
müssen je nach dem gewählten Verfahren mehr oder weniger große Verluste an den Reaktionskomponenten
oder Lösungsmitteln in Kauf genommen werden.Process for the production of crystallized, high-percentage hydroxylammonium chloride
from solutions containing hydroxylamine There are various methods of preparation
known from hydroxylammonium chloride, such as, for example, the conversion of hydroxylammonium sulfate
with barium chloride, the implementation of hydroxylamine or hydroxylaminmonosulfonathaltigeri
Solutions with acetone to form acetone oxime, which after separation from the reaction solution
is reacted with hydrochloric acid to form hydroxylammonium chloride and acetone, or the reaction
from hydroxylammonium sulfate with concentrated hydrochloric acid to hydroxylammonium chloride
and sulfuric acid using aliphatic alcohols as solvents.
These processes have the disadvantage that some of them are very pure starting solutions
require or only lead to aqueous hydroxylammonium chloride solutions from which
the solid hydroxylammonium chloride must be obtained by evaporation. aside from that
Depending on the process chosen, losses of the reaction components must be greater or lesser
or solvents are accepted.
Es wurde gefunden, daß man hochprozentiges Hydroxylammoniumchlorid
mit guten Ausbeuten und unter geringem Energie- und Arbeitsaufwand aus hydroxylaminhaltigen
Lösungen herstellen kann, indem man aus diesen Lösungen das Hydroxylamin als schwerlösliches
Hydroxylammoniumphosphat in an sich bekannter Weise ausfällt, in dieser Form von
der Lösung abtrennt und mit Salzsäure in Hydroxylammoniumchlorid überführt, und
daß man das Filtrat vom Hydroxylammoniumchlorid vorzugsweise zur Ausfällung von
weiterem Hydroxylammoniumphosphat wiederverwendet. Die Ausfällung des Hydroxylammoniumphosphats
erfolgt zweckmäßig so, daß man die hydroxylaminhaltige Lösung mit der äquivalenten
Menge Phosphorsäure versetzt und die Fällung bei einem PH-Wert zwischen 6 und 6,5
beendet, indem man die freie Säure des Reaktionsgemisches mit alkalisch wirkenden
Substanzen, wie Natronlauge, Soda, Ammoniak od. dgl., bis zu einem PH-Wert von vorzugsweise
6,0 bis 6,5 abstumpft. Die Abstumpfung bis zu kleineren oder größeren pH-Werten
als dem genannten Bereich verringert die Ausbeute an Hydroxylammoniumphosphat, da
dieses sowohl in Säuren wie auch in Alkalien löslich ist. Das von der Reaktionslösung
abgetrennte und gewaschene Hydroxylammoniumphosphat wird mit überschüssiger konzentrierter
Salzsäure und mit Chlorwasserstoffgas bei Temperaturen oberhalb 60° in Hydroxylammoniumchlorid
und Phosphorsäure zersetzt. Beim Erkalten der Lösung, wobei man zweckmäßig rührt,
kristallisiert das Hydroxylammoniumchlorid in gedrungenen, massiven Kristallen aus.
Durch erneutes Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Lösung bei tiefer Temperatur
kann die Ausbeute an Hydroxylammoniumchlorid noch etwas erhöht werden. Die Mutterlauge,
welche die Phosphorsäure, überschüssige Salzsäure und noch etwas Hydroxylamin enthält,
wird zweckmäßig für die Fällung weiterer Mengen Hydroxylammoniumphosphat wiederverwendet.It has been found that one can use high percentage hydroxylammonium chloride
with good yields and with little energy and effort from hydroxylamine-containing
Solutions can be produced by converting the hydroxylamine as poorly soluble from these solutions
Hydroxylammonium phosphate precipitates in a manner known per se, in this form of
the solution is separated off and converted into hydroxylammonium chloride with hydrochloric acid, and
that the filtrate from the hydroxylammonium chloride is preferably used to precipitate
reused further hydroxylammonium phosphate. The precipitation of hydroxylammonium phosphate
is advantageously carried out in such a way that the hydroxylamine-containing solution is mixed with the equivalent
Amount of phosphoric acid added and the precipitation at a pH value between 6 and 6.5
terminated by the free acid of the reaction mixture with alkaline acting
Substances such as sodium hydroxide solution, soda, ammonia or the like, up to a pH value of preferably
6.0 to 6.5 blunt. The blunting down to lower or higher pH values
than the stated range reduces the yield of hydroxylammonium phosphate, since
this is soluble in both acids and alkalis. That from the reaction solution
separated and washed hydroxylammonium phosphate is concentrated with excess
Hydrochloric acid and with hydrogen chloride gas at temperatures above 60 ° in hydroxylammonium chloride
and phosphoric acid decomposes. When the solution cools, stirring expediently,
the hydroxylammonium chloride crystallizes out in compact, massive crystals.
By again introducing hydrogen chloride gas into the solution at low temperature
the yield of hydroxylammonium chloride can be increased somewhat. The mother liquor,
which contains the phosphoric acid, excess hydrochloric acid and some hydroxylamine,
is expediently reused for the precipitation of further amounts of hydroxylammonium phosphate.
Für die Gewinnung sehr reinen Hydroxylammoniumchlorids mit einem Gehalt
von 98 bis 100 % empfiehlt es sich, das rohe, 95- bis 97o/oige Salz mit halbkonzentrierter
Salzsäure zu waschen. Diese Salzsäure kann nach dem Waschprozeß wieder zum Zersetzen
von Hydroxylarrimoniumphosphat benutzt werden.For the extraction of very pure hydroxylammonium chloride with a content
From 98 to 100% it is recommended to mix the raw 95 to 97% salt with semi-concentrated
Wash hydrochloric acid. This hydrochloric acid can decompose again after the washing process
of hydroxyl ammonium phosphate can be used.
Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß verhältnismäßig unreine
Hydroxylaminlösungen als Ausgangsmaterial verwendet werden können und daß kein Eindampfen
oder Destillieren irgendwelcher Lösungen erforderlich ist. Beispiel Zu 12,2 1 einer
wäßrigen Lösung, die im Liter 336 g Hydroxylammoniumsulfat und 144gAmmoniumsulfat
enthält, werden 1,970 kg 83o/oige Phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird mit ungefähr
4 kg
48o/oiger Natronlauge, die unter Rühren und Kühlung bei einer Höchsttemperatur
von 60° zugegeben werden, auf einen PH-Wert von 6,1 bis 6,2 gebracht. Die entstandene
Suspersion von Hydroxylammonium-
Phosphat wird dann auf 18° abgekühlt.
Nach kurzem Absitzen des Niederschlages wird die überstehende Lösung abgezogen und
der Rückstand zweimal mit je -41 Wasser gewaschen und schließlich auf einer Nutsche
abgesaugt. Das feuchte Hydroxylammoniumphosphat, das etwa 15 % Wasser enthält, wird
mit 21 konzentrierter Salzsäure versetzt. In dieses Gemisch werden unter Kühlung
auf eine Höchsttemperatur von 80° noch 1,3 kg Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Beim
langsamen Erkalten auf Zimmertemperatur unter Rühren scheidet sich das Hydroxylammoniumchlorid
kristallin aus. Die - Kristalle - werden abgesaugt, mit einem Liter halbkonzentrierter
Salzsäure gewaschen und getrocknet.The present process has the advantage that relatively impure hydroxylamine solutions can be used as the starting material and that no evaporation or distillation of any solutions is required. EXAMPLE To 12.2 l of an aqueous solution containing 336 g of hydroxylammonium sulfate and 144 g of ammonium sulfate per liter, 1.970 kg of 83% phosphoric acid are added. The mixture is brought to a pH of 6.1 to 6.2 with approximately 4 kg of 48% sodium hydroxide solution, which are added with stirring and cooling at a maximum temperature of 60 °. The resulting suspension of hydroxylammonium phosphate is then cooled to 18 °. After the precipitate has settled for a short time, the supernatant solution is drawn off and the residue is washed twice with water each time and finally filtered off with suction on a suction filter. The moist hydroxylammonium phosphate, which contains about 15% water, is mixed with 21% concentrated hydrochloric acid. 1.3 kg of hydrogen chloride gas are passed into this mixture with cooling to a maximum temperature of 80 °. When slowly cooling to room temperature with stirring, the hydroxylammonium chloride separates out in crystalline form. The - crystals - are sucked off, washed with one liter of half-concentrated hydrochloric acid and dried.
Das Filtrat vom auskristallisierten Hydroxylammoniumchlorid- wird
mit der Hydroxylaminlösung des nächsten Ansatzes vereinigt. Für die Fällung des
Hydroxylamins aus diesem Ansatz werden nur 600 g 83o/oige Phosphorsäure, dagegen
etwa 5 kg 48o/oige Natronlauge benötigt. Zur Überführung des dabei gebildeten Hydroxylammoniumphosphats
in Hydroxylammoniumchlorid benutzt man die halbkonzentrierte Salzsäure, mit der
das Hydroxylammoriiumchlorid des ersten Ansatzes gewaschen worden ist, sowie 0,91
konzentrierte Salzsäure und 1,40 kg Chlorwasserstoffgas. Im übrigen wird genau so
wie beim ersten Ansatz verfahren. In analoger Weise wird aus weiteren fünf Ansätzen
Hydroxylammoniumchlorid hergestellt. Als Ausbeute der insgesamt 7 Ansätze werden
18,2 kg Hydroxylammoniumchlorid mit einem Gehalt von 98 % erhalten.The filtrate from the crystallized hydroxylammonium chloride is
combined with the hydroxylamine solution of the next batch. For the precipitation of the
Hydroxylamine from this approach is only 600 g of 83% phosphoric acid, on the other hand
about 5 kg 48% sodium hydroxide solution is required. For transferring the hydroxylammonium phosphate formed in the process
In hydroxylammonium chloride, half-concentrated hydrochloric acid is used, with which
the hydroxylammonium chloride of the first batch has been washed, and 0.91
concentrated hydrochloric acid and 1.40 kg of hydrogen chloride gas. Otherwise it will be exactly the same
proceed as with the first approach. In an analogous manner, there are five further approaches
Hydroxylammonium chloride produced. As the yield of a total of 7 approaches will be
18.2 kg of hydroxylammonium chloride obtained with a content of 98%.