DE10085362B3

DE10085362B3 - Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die Geruchskontrolle oder die Freisetzung eines Agens, derartige Zusammensetzung und diese umfassender Formkörper und Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrin umfassenden Materials

Info

Publication number: DE10085362B3
Application number: DE10085362.5T
Authority: DE
Inventors: Tong Sun; Jeffrey D. Lindsay
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2014-01-02
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: WO2001048025A1; GB0215435D0; GB2374345A; KR20020071005A; KR100722892B1; US6689378B1; MXPA02006369A; AR027131A1; AU2593501A; DE10085362T1; BR0016787A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die Geruchskontrolle oder die Freisetzung eines Agens, die ein Polysaccharid enthaltendes Substrat umfasst, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: Bereitstellung eines Cyclodextrins, das mit einem Agens einen Komplex bildet und kovalentes Binden des Cyclodextrins an das ein Polysaccharid enthaltende Substrat mittels einer Vernetzungseinrichtung, wobei die Vernetzungseinrichtung eine polymere anionische Verbindung, ausgewählt aus einem Copolymer von einem Olefin und Maleinsäureanhydrid, einem Vinyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder einem Copolymer von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid, umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Einarbeitung von Cyclodextrin in Formkörper bzw. Artikel, die Polysaccharide enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zum Immobilisieren von Cyclodextrin an Cellulosefasern, Cellulosefasern, die daran immobilisiertes Cyclodextrin enthalten, sowie Formkörper bzw. Artikel, die aus diesen Fasern hergestellt sind.
Hintergrund der Erfindung
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um durch Verwendung von Parfüms (Duftstoffen) Gerüche zu überdecken (maskieren). Diese Parfüms sind jedoch häufig nicht nur unzureichend, um die Gerüche vollständig zu überdecken (maskieren), sondern sie führen häufig auch zu einer Reizung der Haut eines Verbrauchers. Außerdem kann der Eigengeruch des Parfüms reizend oder aggressiv sein gegenüber den Atemwegen und/oder gegenüber dem Geruchssin des Verbrauchers sowie gegenüber denjenigen danebenstehender Personen.
Es wurden Versuche unternommen, um Gerüche durch Verwendung von Geruchsabsorbentien zu kontrollieren. Bekannte Geruchsabsorber sind Zeolithe, beispielsweise solche, wie sie von der Firma Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung ABSCENTS^® und von der Firma UOP LLC auf dem Markt erhältlich sind. Diese festen Geruchsabsorber verlieren jedoch ebenso wie Aktivkohle-Geruchsabsorber ihre Funktionsfähigkeit, wenn sie feucht (nass) sind. Deshalb sind diese Geruchsabsorber für Anwendungszwecke nicht bevorzugt, bei denen der Formkörper bzw. Artikel durch Körperflüssigkeiten benetzt wird, da sie ihre erwünschten geruchsabsorbierenden Eigenschaften verlieren. Außerdem können Zeolithe einen ”harten” Griff verursachen, wenn sie in zu großer Menge auf der Haut abgelagert werden.
Cyclodextrine wurden bereits sowohl als Parfüm-Freisetzungsmittel als auch als Geruchsabsorbentien verwendet. In dem US-Patent Nr. 5 660 845 (Trinh et al.) ist beispielsweise ein Cyclodextrin-Pulver beschrieben, das für die Einarbeitung in einen Formkörper bzw. Artikel, beispielsweise in eine Stoff- bzw. Gewebebehandlungsbahn, geeignet ist. In dem US-Patent Nr. 5 783 552 (Trinh et al.) sind beispielsweise nicht komplex gebundene Cyclodextrine beschrieben, die in einen Formkörper bzw. Artikel in Form von Teilchen eingearbeitet werden oder an einem Substrat freisetzbar fixiert werden, um eine Geruchsabsorption zu bewirken.
Cyclodextrine sind cyclische Kohlehydrate, die enzymatisch aus Stärke hergestellt werden können, im allgemeinen für Menschen sicher sind und der Umwelt nicht schaden. Cyclodextrine umfassen im allgemeinen Glucose-Einheiten, die in Form eines Donut-förmigen Ringes angeordnet sind. Die spezifische Kupplung und Konformation der Glucose-Einheiten verleihen den Cyclodextrinen eine starre konische Molekülstruktur mit einem hohlen Innenraum mit einem spezifischen Volumen. Cyclodextrine weisen somit eine torroidale Geometrie mit einem hydrophilen Äußeren auf, das es dem Cyclodextrin erlaubt, sich in Wasser aufzulösen. Die ”Verkleidung” des inneren Hohlraumes wird durch Wasserstoffatome und glycosidische brückenbildende Sauerstoffatome gebildet. Diese innere Oberfläche ist deshalb ziemlich hydrophob.
Cyclodextrine weisen wertvolle chemische Eigenschaften auf, die häufig gebunden sind an den Einschluss von Chemikalien in dem torroidalen Hohlraum. Dieser Hohlraum kann mit einem vollständigen organischen Molekül geeigneter Größe oder einem Teil desselben ausgefüllt sein unter Bildung eines ”Einschluss-Komplexes”. Die Kombination des Moleküls mit dem Cyclodextrin isoliert das Molekül gegenüber dem wässrigen Lösungsmittel und kann die Stabilität des Moleküls und die Wasserlöslichkeit erhöhen, da die Löslichkeit des Cyclodextrins häufig höher ist als die Löslichkeit des Moleküls. Cyclodextrine können daher zur freisetzbaren komplexen Bindung von Chemikalien, wie z. B. Parfüms, Arzneimitteln, Geschmacksstoffen, Insektiziden, geruchsvermittelnden Chemikalien, hautverträglich machenden Verbindungen und dgl. verwendet werden.
Die einzigartige Form und die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Hohlraums können Cyclodextrin-Moleküle auch in die Lage versetzen, organische Moleküle (aus Einschluss-Komplexen mit denselben) oder Teile von organischen Molekülen, die in den Hohlraum passen, zu absorbieren. Es können viele geruchsbildende Moleküle in den Hohlraum passen, beispielsweise viele übelriechende Moleküle und Parfüm-Moleküle. Daher können Cyclodextrine und insbesondere Mischungen von Cyclodextrinen mit unterschiedlich großen Hohlräumen zur Kontrolle von Gerüchen verwendet werden, die durch ein breites Spektrum von organischen geruchsbildenden Materialien hervorgerufen werden, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen können oder nicht aufweisen können.
Wie in den oben genannten Patenten von Trinh et al. beschrieben, wurden Cyclodextrin-Komplexe bereits für verschiedene Zwecke Cellulose enthaltenden Formkörpern bzw. Artikeln zugesetzt. Cyclodextrin-Komplexe wurden diesen Formkörpern bzw. Artikeln in Form von Teilchen oder in Form eines losen Pulvers zugesetzt, die geeignet sein können für Artikel, wie z. B. Stoffbehandlungsbahnen, bei denen es erwünscht ist, dass die Cyclodextrin-Komplexe in freier Form vorliegen. Wenn sie jedoch in Artikeln wie Windeln verwendet werden, werden diese Teilchen und Pulver gegenüber der bevorzugten Anordnung in dem Artikel verschoben (wenn dieser nass bzw. feucht wird) und sie wandern in Gebiete, in denen sie für den gewünschten Zweck weniger wirksam sind. Dieses Problem wurde angesprochen in dem US-Patent Nr. 5 733 272 (Brunner et al.) durch die Verwendung eines ”Klebstoffes”, insbesondere eines wasserlöslichen Bindemittels wie Polyethylenglycol (PEG), um den Cyclodextrin/Parfüm-Komplex an die Feuchtigkeit aufnehmende Fläche des Artikels zu binden. Die Immobilisierung von Cyclodextrin-Komplexen bleibt jedoch ein Problem.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Cyclodextrin-Komplexen besteht darin, dass sie durch wässrige Lösungen, die mit dem Artikel in Kontakt kommen, solubilisiert und weggewaschen werden können.
Es ist bekannt, Cyclodextrin mit reaktionsfähigen Resten zu derivatisieren, die ihrerseits mit einem Gewebe oder Stoff oder einem anderen Substrat reagieren können. Zu speziellen Beispielen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, gehören Cyclodextrin, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, und chlorierte oder fluorierte Triazinyl-Verbindungen, die anschließend mit Cellulose umgesetzt werden können. Diese Verfahren erfordern in der Regel die Vorbehandlung des Cyclodextrins, bevor es mit Cellulose kombiniert werden kann, und sie haben auch den Nachteil, dass Sicherheits- und Umweltprobleme auftreten und dass sie eine hohe Reaktionsfähigkeit aufgrund der Kombination mit den halogenierten Reaktanten (in der Regel chlorierte Reaktanten) aufweisen.
DE 40 35 378 A1 offenbart ein textiles Material, das als Ausrüstung mindestens ein Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivat aufweist, das chemisch und/oder physikalisch an dem textilen Material fixiert ist. In einer Ausführungsform wird das textile Material mit bifunktionellen endständigen Halogenalkanen reagieren gelassen, und danach werden die freien endständigen Halogengruppen mit den freien OH-Gruppen der Cyclodextrine umgesetzt. In einer anderen Ausführungsform werden die Cyclodextrine mit polymeren Verbindungen wie etwa DMU, DMUMe₂, DMEU, DMDHEU, DMPU und dergleichen reagiert um an die textilen Gruppen zu binden.
WO 00/47811 A1 offenbart eine Faser oder ein Material auf Basis von Fasern, die bzw. das behandelt wurde durch Aufbringen eines festen Gemischen von Cyclodextrin(en) und/oder Cyclodextrinderivat(en), mindestens einer Polycarbonsäure und/oder einem Polycarbonsäureanhydrid und optional einem Katalysator.
JP 11279206 A offenbart eine polymere Clathratverbindung umfassend einen polymeren Absorber (d. h. einen Cyclodextrinrest aus 6–8 Monosacchariden), ein Aminosaccharid-Grundgerüst und eine vernetzbare Gruppe.
Erforderlich sind daher verbesserte Verfahren zur Immobilisierung von Cyclodextrin an Cellulose. Erforderlich sind außerdem Zusammensetzungen, die Cyclodextrine enthalten, die an Cellulosefasern immobilisiert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Immobilisierung von Cyclodextrinen, die nicht komplex gebunden sind, sowie ein Verfahren gemäß Anspruch 10 zur Immobilisierung von Cyclodextrinen, die komplex gebunden sind, an Polysaccharid enthaltenden Substraten, wie z. B. Cellulosefasern. Dia abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, die Cyclodextrin enthalten, das an einem Substrat immobilisiert ist, beispielsweise bevorzugt an einem solchen, das Cellulosefasern enthält. Die Cyclodextrine werden immobilisiert durch kovalente Bindung des Cyclodextrins an das Substrat, ohne dass zuerst eine Derivatbildung erfolgt oder eine anderweitige Modifizierung des Cyclodextrins erfolgt. Die Cellulose/Cyclodextrin-Zusammensetzungen können in allen Typen von Cellulosefasern enthaltenden Formkörpern bzw. Artikeln gemäß den Ansprüchen 13 und 14, beispielsweise in Tissues und Körperpflegeprodukten, verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen nicht komplex gebundene Cyclodextrine, die als Einfangmittel zum Einfangen von Schadstoffen und unerwünschten hydrophoben Agentien dienen. Diese Zusammensetzungen können beispielsweise zu einer Geruchskontrolle verwendet werden. Bei einer anderen Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen komplex gebundene Cyclodextrine, die als Freisetzungsmittel zur Freisetzung von beispielsweise Parfüms oder anderen aktiven Komponenten dienen. Diese Zusammensetzungen können auch für die kontrollierte Freisetzung von pharmazeutischen Agentien und anderen Chemikalien aus dem Cyclodextrin in einem lokalisierten Bereich, beispielsweise in einem transdermalen Pflaster, verwendet werden.
Die Einrichtungen zum kovalenten Binden des Cyclodextrins an das Polysaccharid können umfassen ein Vernetzungsmittel, das mit dem Cyclodextrin eine Ester- oder Hemiacetal-Bindung bilden kann, wobei das Agens zweckmäßig chlorfrei oder halogenfrei ist oder allgemein keine reaktionsfähige Halogengruppe aufweist. Die Ester- oder Hemiacetal-Bindung an das Cyclodextrin wird mit einem Polymer gebildet, das seinerseits an das Polysaccharid gebunden ist, vorzugsweise über eine andere Ester- oder Hemiacetal-Bindung.
Das Vernetzungsmittel kann insbesondere umfassen eine Polycarbonsäure oder ein Polymer, das multiple cyclische Anhydridgruppen aufweist, von denen jede Esterbindungen zwischen dem Cyclodextrin und der Cellulose bilden kann, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators und unter geeigneten pH-Bedingungen und bei einer geeigneten Temperatur. Zweckmäßig ermöglichen die Vernetzungseinrichtungen die kovalente Bindung des Cyclodextrins an das Polysaccharid, ohne dass es erforderlich ist, das Cyclodextrin zu derivatisieren (insbesondere ohne dass es erforderlich ist, reaktionsfähige funktionelle Gruppen an das Cyclodextrin zu binden) vor dem Kombinieren des Cyclodextrins mit dem Polysaccharid. Allgemein können somit Cyclodextrin und seine Derivate kovalent an Cellulose gebunden werden durch Umsetzung sowohl des Cyclodextrins als auch der Cellulose mit einem brückenbildenden Polymer zur Ausbildung von kovalenten Bindungen, beispielsweise Esterbindungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zum Immobilisieren von nicht komplex gebundenen Cyclodextrinen und von Cyclodextrinen, die komplex gebunden sind an Polysaccharid enthaltende Substrate, wie z. B. Cellulosefasern enthaltende Substrate, unter Verwendung einer Vernetzungseinrichtung, welche das Cyclodextrin kovalent an das Substrat bindet. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Zusammensetzungen, die nicht komplex gebundenes Cyclodextrin oder komplex gebundenes Cyclodextrin, enthalten, das an einem Substrat immobilisiert ist, wie z. B. bevorzugt an einem solchen, das Cellulosefasern enthält.
Cyclodextrine
Der hier verwendete Ausdruck ”Cyclodextrin” umfasst alle bekannten Cyclodextrine, wie z. B. unsubstituierte Cyclodextrine, die 6 bis 12 Glucose-Einheiten enthalten, insbesondere α-, β- und γ-Cyclodextrine, und ihre Derivate und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Verfahren basieren nicht auf der Derivatisierung von Cyclodextrin, sondern damit können allgemein kovalente Bindungen mit reinem α-, β- oder γ-Cyclodextrin gebildet werden. Es können auch derivatisierte Cyclodextrine verwendet werden, die Vernetzungseinrichtung ist jedoch zweckmäßig geeignet für die Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe an dem Cyclodextrin und erfordert nicht in das Cyclodextrin eingeführte funktionelle Gruppen, um das Cyclodextrin an dem Polysaccharid zu immobilisieren.
α-, β- und γ-Cyclodextrine unterscheiden sich voneinander durch die Anzahl der Glucose-Einheiten in ihrer Struktur. α-Cyclodextrine weisen 6 Glucose-Einheiten auf, die in Form eines Donut-förmigen Ringes angeordnet sind, β-Cyclodextrine weisen 7 Glucose-Einheiten auf, die in Form eines Donut-förmigen Ringes angeordnet sind, und γ-Cyclodextrine weisen 8 Glucose-Einheiten auf, die in Form eines Donut-förmigen Ringes angeordnet sind. Cyclodextrin-Derivate, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 426 011 , 3 453 257 , 3 453 258 , 3 453 259 , 3 453 260 , 3 553 191 und 3 565 887 (alle Parmerter et al.); 3 459 731 (Gramera et al.); 4 535 152 (Szejtii et al.); 4 616 008 (Hirai et al.); 4 638 058 (Brandt et al.); 4 746 734 (Tuschiyama et al.) und 4 678 598 (Ogino et al.).
Unter dem hier verwendeten Ausdruck ”nicht komplex gebundenes Cyclodextrin” ist zu verstehen, dass die Hohlräume innerhalb des Cyclodextrins der Zusammensetzung vor der Verwendung der Zusammensetzung nicht ausgefüllt sind. Der hier verwendete Ausdruck ”komplex gebundenes Cyclodextrin” bedeutet, dass die Hohlräume innerhalb des Cyclodextrins der Zusammensetzung gefüllt sind, bevor die Zusammensetzung verwendet wird.
Beispiele für Cyclodextrin-Derivate, die hier verwendet werden können, sind Methyl-β-cyclodextrin, Hydroxyethyl-β-cyclodextrin und Hydroxypropyl-β-cyclodextrin mit unterschiedlichen Substitutionsgraden (D. S.), erhältlich von den Firmen Amaizo, Wacker Chemicals (USA), Inc. und Aldrich Chemical Company. Auch wasserlösliche Derivate sind hoch erwünscht.
Die einzelnen Cyclodextrine können auch miteinander verbunden sein, beispielsweise unter Verwendung von multifunktionellen Agentien zur Ausbildung von Oligomeren, Polymeren und dgl. Beispiele für solche Materialien sind erhältlich von der Firma Amaizo und von der Firma Aldrich Chemical Company. Cyclodextrin-Ringe können auch miteinander verbunden werden zur Bildung von Polymeren unter Anwendung von Verfahren, beispielsweise durch Verknüpfen der Cyclodextrin-Ringe untereinander mit geeigneten multifunktionellen Agentien. So kann beispielsweise ein Polycyclodextrin hergestellt werden, das mit Epichlorhydrin vernetzt ist (β-Cyclodextrin/Epichlorhydrin-Copolymere).
Es kann zweckmäßig sein, eine Mischung von Cyclodextrinen zu verwenden. Vorzugsweise besteht mindestens der Hauptanteil der Cyclodextrine aus α-, β- und γ-Cyclodextrinen, besonders bevorzugt aus α- und β-Cyclodextrinen. Einige Cyclodextrin-Mischungen sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Ensuiko Sugar Refining Company, Yokohama, Japan. Eine Mischung von Cyclodextrinen ist bevorzugt, beispielsweise wenn die Zusammensetzung nicht-komplex gebundene Cyclodextrine enthält und zur Geruchsabsorption bestimmt ist, da Mischungen Körpergerüche allgemeiner absorbieren durch Komplexbildung mit einem breiteren Bereich von geruchsabgebenden Molekülen, die einen breiteren Bereich von Molekülgrößen aufweisen.
Die Komplexbildung zwischen Cyclodextrin und geruchsbildenden Molekülen tritt schnell auf, wenn sie mit Körperflüssigkeiten benetzt werden. Dies ist zweckmäßig für die Verbraucher, weil die Cyclodextrine, wenn sie noch trocken sind, ihre Hohlräume nicht mit anderen Umweltgerüchen ausfüllen, die sie ansonsten weniger wirksam machen würden für die Absorption von Körpergerüchen. Insbesondere nach der Solubilisierung der Cyclodextrine durch Körperflüssigkeiten werden die isolierten Hohlräume verfügbar für die Bildung von Einschluss-Komplexen mit Körpergeruchs-Molekülen. So ist letztlich die Verfügbarkeit von solubilisiertem nicht komplex gebundenem Cyclodextrin wesentlich für ein wirksames und effizientes Geruchskontrollvermögen. In entsprechender Weise ist die Solubilisierung von komplex gebundenem Cyclodextrin wichtig für die Freisetzung der komplex gebundenen Moleküle.
Die Löslichkeit des in der Zusammensetzung verwendeten Cyclodextrins kann eingestellt werden durch Variieren der Menge der jeweiligen Homologen in der Zusammensetzung. Die α-, β- und γ-Cyclodextrin-Homologen weisen jeweils die folgenden Löslichkeiten auf: 13%, 1,9% bzw. 30% in Wasser von 25°C und 109%, 25% bzw. 198% in Wasser von 80°C. Im allgemeinen nimmt die Löslichkeit des Cyclodextrins mit der Polymerisation allmählich ab und ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10000 oder mehr weist eine vernachlässigbar geringe Löslichkeit in Wasser auf. Deshalb sind die für die vorliegende Erfindung am besten geeigneten Cyclodextrine Monomere, Dimere oder Trimere, die ein Molekulargewicht von etwa 3000 oder weniger aufweisen.
Cyclodextrine, die eine geringe Teilchengröße aufweisen, stellen eine größere Cyclodextrin-Oberfläche zur Verfügung, die für die Geruchsabsorption verfügbar ist, und sind deshalb für diese Ausführungsform bevorzugt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck ”Teilchengröße” ist die größte Dimension des Teilchens und diejenige des End(oder Primär)-Teilchens zu verstehen. Erfindungsgemäß verwendbare Cyclodextrine mit geringer Teilchengröße sind solche, die eine Teilchengröße von weniger als etwa 12 μm, zweckmäßig von weniger als etwa 10 μm und besonders zweckmäßig von weniger als etwa 5 μm, in der Regel eine Teilchengröße zwischen etwa 0,001 und etwa 10 μm, besonders zweckmäßig zwischen etwa 0,05 und etwa 5 μm, aufweisen. Eine vollständigere Beschreibung von Cyclodextrinen, Cyclodextrin-Derivaten und Cyclodextrin-Teilchengrößen, die für die Geruchsabsorption geeignet sind, ist in dem US-Patent Nr. 5 429 628 (Trinh et al.) zu finden.
Kleine Teilchen können zweckmäßig durch Anwendung mechanischer Verfahren, beispielsweise durch Mahl- bzw. Zerkleinerungsverfahren, hergestellt werden. Cyclodextrin und/oder Cyclodextrin-Komplexe mit großen Teilchengrößen können pulverisiert werden zur Herstellung der gewünschten kleineren Teilchen von etwa 10 μm Größe und weniger durch Verwendung beispielsweise einer Fluidmühle. Beispiele für geeignete Fluidmühlen sind die Trost Air Impact-Pulverisatoren der Firma Garlock Inc., Plastomer Products, Newtown, Pa.; die Feinmahl-Fluidmühlen der Firma Sturtevant, Inc., Boston, Mass.; und die Spiral-Jetmühle der Firma Alpine Division, MicroPul Corporation (Hosokawa Micron International, Inc.), Summit, N. J. Cyclodextrin/Agens-Komplexe mit geringer Teilchengröße werden vorzugsweise unter Anwendung von mechanischen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Verkneten einer Aufschlämmung des Cyclodextrins und des aktiven Agens.
Die Cyclodextrin-Menge, die dem Substrat zugegeben werden soll, hängt von dem Verwendungszweck für das Cyclodextrin ab. Die Menge, die zugegeben werden kann, ausgedrückt in Gramm zugegebenem Cyclodextrin pro Gramm trockener Faser, kann etwa 0,01 bis etwa 0,3, insbesondere etwa 0,02 bis etwa 0,2 und am meisten bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 0,08 betragen. Entsprechende Cyclodextrin-Mengen können auch für Verwendungszwecke zugegeben werden, welche die Freisetzung eines komplex gebundenen Agens umfassen.
Substrate
Das Substrat, an dem das Cyclodextrin immobilisiert wird, muss Funktionalitäten enthalten, an denen das Cyclodextrin fixiert (gebunden) werden kann. So können beispielsweise Cyclodextrine an Substrate, die freie Hydroxylgruppen enthalten, kovalent gebunden werden. Die Bindung erfolgt vorzugsweise über Ester- oder Hemiacetal-Bindungen. Zu Substraten, die freie Hydroxylgruppen enthalten, gehören Polysaccharide. Unter dem hier verwendeten Ausdruck ”Polysaccharide” sind Cellulose und Derivate davon, Chitosan und Derivate davon, Stärke und Derivate davon und dgl. zu verstehen. Bei einer Ausführungsform enthält das Substrat Polysaccharid-Fasern, die freie Hydroxylgruppen aufweisen.
Der hier verwendete Ausdruck ”Cellulose” oder ”cellulosisch” bezieht sich auf irgendein Material, das Cellulose als Hauptbestandteil und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Cellulose oder eines Cellulose-Derivats enthält. Dieser Ausdruck umfasst somit Baumwolle, in der Regel Holzpulpen (Holzzellstoffe), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Rayon, thermomechanische Holzpulpe, chemische Holzpulpe, von Bindemittel befreite chemische Holzpulpe, Distelgras und dgl. Der Ausdruck umfasst auch Rayon vom synthetischen Cellulosefasertyp in all seinen verschiedenen Formen und andere Fasern, die von Viscose oder chemisch modifizierter Cellulose abgeleitet sind. Der Ausdruck umfasst ferner chemisch behandelte natürliche Cellulosefasern wie merzerisierte Pulpen (Zellstoffe), chemisch versteifte oder vernetzte Fasern, sulfonierte Fasern und dgl.
Fasern, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bahnen geeignet sind, umfassen natürliche oder synthetische Cellulosefasern, z. B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Nicht-Holz-Fasern, beispielsweise Baumwollleinen und andere Baumwollfasern oder Baumwoll-Derivate, Abaka, Kenaf, Sabai-Gras, Flachs, Esparto-Gras, Stroh, Jutehanf, Bagasse, Distelgras-Strusen-Fasern und Ananasblatt-Fasern; sowie Holzfasern, z. B. solche, die erhalten werden aus Laubbäumen und Nadelbäumen, beispielsweise Nadelholz(Weichholz)-Fasern, beispielsweise Northern und Southern Weichholz-Draftfasern; Hartholz(Laubholz)-Fasern, wie z. B. Eukalyptus-, Ahorn-, Birken-, Espen-Fasern oder dgl. Holzfasern können zu Formen mit einer hohen Ausbeute oder einer niedrigen Ausbeute hergestellt werden, sie können nach irgendeinem bekannten Verfahren in eine Pulpe (Zellstoffbrei) überführt werden und sie umfassen eine Draft-, Sulfit-, Holzmehl-, thermomechanische (IMP), chemithermomechanische Pulpe (CTMP) und eine gebleichte chemithermomechanische Pulpe (BCTMP). Sehr helle Pulpen (Zellstoffe), z. B. chemisch gebleichte Pulpen (Zellstoffe) sind insbesondere erwünscht für die Herstellung von Tissue, es können aber auch ungebleichte oder halbgebleichte Pulpen (Zellstoffe) verwendet werden. Recyclisierte Fasern liegen ebenfalls innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Es kann jedes bekannte Zellstoff-Herstellungs- und Bleichverfahren angewendet werden.
Bei einer Ausführungsform wird Cyclodextrin vernetzt mit Hartholz-Sulfitfasern, beispielsweise Sulfit-Eukalyptus-Zellstoff (vertrieben unter der Bezeichnung Saicor 94) oder Weichholz-Kraft-Zellstoff, beispielsweise aus gebleichten Northern-Weichholz-Fasern, die unter der Bezeichnung LL-19 von der Firma Kimberly-Clark vertrieben werden.
Vernetzungseinrichtung
Die Immobilisierungs- oder Vernetzungseinrichtung dient dazu, das Cyclodextrin an das Substrat zu binden durch kovalente Bindung sowohl gegenüber dem Cyclodextrin als auch gegenüber dem Substrat. Erfindungsgemäß ist die Vernetzungseinrichtung eine polymere anionische reaktionsfähige Verbindung (PARC). Das Vernetzungsmittel kann auch die Aufgabe haben, eine Vernetzung zwischen den einzelnen Cellulosefasern zu bewirken durch kovalente Bindung an die Hydroxylgruppen verschiedener Cellulosefasern. Bei einer Ausführungsform kann das Vernetzungsmittel auch eine Intrafaser-Vernetzung innerhalb der einzelnen Cellulosefasern bewirken durch kovalente Bindung an die Hydroxylgruppen der gleichen Cellulosefaser.
Polymere anionische reaktionsfähige Verbindungen (PARC) sind Verbindungen, die wiederkehrende Einheit aufweisen, die zwei oder mehr anionische funktionelle Gruppen enthalten, die sich kovalent an die Hydroxylgruppen des Substrats binden. Diese Verbindungen führen zu einer Interfaser-Vernetzung zwischen einzelnen Substrat-Fasern. Die funktionellen Gruppen sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder Salze davon. Polymere anionische reaktionsfähige Verbindungen sind in einer eigenen US-Patentanmeldung mit dem Titel ”High Wet Performance Webs Using Polymeric Reactive Compounds”, eingereicht am 25. Oktober 1999, Anwaltes-Aktenzeichen Nr. 11333-0100, beschrieben.
Die wiederkehrenden Einheiten können zwei Carbonsäuregruppen an benachbarten Atomen umfassen, insbesondere an benachbarten Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonsäuregruppen cyclisches Anhydride und insbesondere 5-gliedrige Ringanhydride bilden können. Dieses cyclische Anhydrid bildet in Gegenwart von Hydroxylgruppen bei einer erhöhten Temperatur Esterbindungen mit den Hydroxylgruppen, z. B. den Hydroxylgruppen sowohl an der Cyclodextrin-Verbindung als auch an dem Substrat (Cellulose, Chitosan oder anderen Polysacchariden). Ester-Bindungen sind besonders gut geeignet, wenn das Substrat eine Cellulosebahn ist, beispielsweise ein Tissue, weil Esterbindungen in Gegenwart von Leitungswasser und gewöhnlichen Körperflüssigkeiten beständig sind, jedoch bei erhöhtem pH-Wert aufgehen können, sodass die Bahn repulpiert wird unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von Fasern. Bei der Herstellung von Tissue oder anderen Cellulose-Materialien ist es häufig erforderlich, Material zu recyclisieren, beispielsweise Material, das nicht nach den Vorschriften hergestellt worden ist oder bei dem Durchlaufprobleme aufgetreten sind, was zu einer zerrissenen Bahn oder anderen Defekten geführt hat. Die Verwendung eines Vernetzungsmittels, das Esterbindungen ergibt, erlaubt das Repulpieren (Aufschließen) der Cellulosefasern unter den Bedingungen eines erhöhten pH-Wertes, wie sie üblicherweise bei Repulpierungs(Aufschluss)-Verfahren anzutreffen sind.
Erfindungsgemäße polymere anionische reaktionsfähige Verbindungen sind Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 210 489 (Markofsky) beschrieben sind, Vinyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Copolymere von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid sowie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Olefinen, z. B. Poly(styrol/maleinsäureanhydrid), wie in dem deutschen Patent Nr. 2 936 239 beschrieben. Copolymere und Terpolymere von Maleinsäureanhydrid sind in dem US-Patent Nr. 4 242 408 (Evani et al.) beschrieben. Zu weiteren Beispielen für ein cyclisches Anhydrid enthaltende oder ein cyclisches Anhydrid bildende Copolymere gehören Maleinsäureanhydrid-Addukte von hydrierten Polymeren oder Copolymeren; alternierende Copolymere von Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen; Copolymere von Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid; mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyolefine; und Maleinsäureanhydrid-Addukte des Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymers (EPDM). Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet jedoch klar, dass auch andere geeignete Polymere, die cyclische Anhydrid-Gruppen oder cyclisches Anhydrid bildende Gruppen enthalten, verwendet werden können.
Eine Klasse von verwendbaren polymeren reaktionsfähigen Verbindungen sind Terpolymere von Maleinsäure, z. B. die im Handel erhältlichen Terpolymeren mit Vinylacetat und Ethylacetat, bekannt unter der Bezeichnung BELCLENE^TM DP80 (Durable Press 80) und BELCLENE^TM DP60 (Durable Press 60) von der Firma FMC Corporation.
Die polymere anionische reaktionsfähige Verbindung (PARC) weist zweckmäßig ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht auf und besitzt somit eine niedrige Viskosität, um die wirksame Aufsprühung auf eine Tissue-Bahn zu ermöglichen. Die polymere anionische reaktionsfähige Verbindung ist zweckmäßig ein Copolymer oder Terpolymer, um die Flexibilität des Moleküls gegenüber dem Homopolymer allein zu verbessern. Eine verbesserte Flexibilität des Moleküls kann sich äußern in einer niedrigeren Glasumwandlungstemperatur, bestimmt durch Differential-Abtastkalorimetrie. Erfindungsgemäß verwendbare polymere anionische reaktionsfähige Verbindungen können ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 aufweisen, wobei ein beispielhafter Bereich bei etwa 500 bis 50000, insbesondere bei weniger als etwa 3000, ganz besonders bevorzugt bei etwa 600 bis etwa 2500 und am meisten bevorzugt bei etwa 800 bis 2000 liegt. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendete polymere anionische reaktionsfähige Verbindung BELCLENE^TM 80 der Firma FMC Corp. weist ein Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 1000 auf nach den mündlichen Aussagen des Herstellers.
In einer wässrigen Lösung weist eine Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. BELCLENE^TM 80, im allgemeinen eine niedrige Viskosität auf, wodurch die Verarbeitung und der Auftrag der Verbindung stark vereinfacht werden. Eine niedrige Viskosität ist besonders erwünscht für den Sprühauftrag, unabhängig davon, ob das Spray gleichförmig oder ungleichförmig (beispielsweise durch eine Schablone oder Maske) auf das Produkt aufgebracht wird. Eine gesättigte (50 gew.-%ige) Lösung von BELCLENE 80 hat beispielsweise bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 9 cP, während die Viskosität einer auf 2% verdünnten Lösung im zentralen Abschnitt 1 beträgt (sie ist nur am Rande höher als reines Wasser), auch in Gegenwart von 1% SHP-Katalysator. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass die polymere anionische reaktionsfähige Verbindung, die auf die Papierbahn aufgebracht werden soll, bei 25°C eine Viskosität von etwa 50 cP oder weniger, insbesondere von etwa 10 cP oder weniger, ganz besonders bevorzugt von etwa 5 cP oder weniger und am meisten bevorzugt von etwa 1 cP bis etwa 2 cP aufweist. Die Lösung bei der Auftragstemperatur sollte zweckmäßig eine Viskosität von weniger als 10 cP und besonders bevorzugt von weniger als 4 cP aufweisen. Wenn die reine polymere anionische reaktionsfähige Verbindung in einer Konzentration von entweder 50 Massenprozent in Wasser oder so hoch wie möglich gelöst in Wasser vorliegt, sollte die Flüssigkeits-Viskosität, je nachdem, welche höher ist, zweckmäßig weniger als 100 cP, insbesondere etwa 50 cP oder weniger; besonders bevorzugt etwa 15 cP oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 10 cP betragen.
Die hier genannte Viskosität wird bestimmt mit einem Sofrasser SA-Viscosimeter (Villemandeur, Frankreich), der mit einer Messskala vom Typ MIVI-6001 verbunden ist. In dem Viscosimeter wird ein vibrierender Stab verwendet, der der Viskosität der umgebenden Flüssigkeit entspricht. Zur Durchführung der Messung wird in ein 30 ml-Glasrohr (Corex II Nr. 8445), das in das Viscosimeter eingesetzt ist, mit 10,7 ml Flüssigkeit gefüllt und das Rohr wird über dem vibrierenden Stab so angeordnet, dass der Stab in die Flüssigkeit eintaucht.
Eine Stahlführung um den Stab herum nimmt das Glasrohr auf und ermöglicht es, dass das Rohr vollständig in die Einrichtung eingesetzt wird, sodass die Flüssigkeitstiefe über dem vibrierenden Stab reproduzierbar ist. Das Rohr wird 30 Sekunden lang an Ort und Stelle festgehalten, um zu ermöglichen, dass der cP-Ablesewert auf der Messskala einen stabilen Wert erreicht.
Ein anderer wichtiger Aspekt der erfindungsgemäßen polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindungen besteht darin, dass verhältnismäßig hohe pH-Werte angewendet werden können, wenn der Katalysator vorhanden ist, wodurch die Verbindung besser geeignet wird für neutrale und alkalische Papier-Herstellungsverfahren und besonders gut geeignet wird für eine Vielzahl von Verfahren, Vorrichtungen und Faser-Typen. Insbesondere können Lösungen einer polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung mit einem zugesetzten Katalysator einen pH-Wert von über 3, besonders bevorzugt von über 3,5, ganz besonders bevorzugt von über 3,9 und am meisten bevorzugt von etwa 4 oder höher aufweisen, wobei ein beispielhafter Bereich bei 3,5 bis 7 oder bei 4,0 bis 6,5 liegt. Bei vielen Ausführungsformen erfordert die polymere anionische reaktionsfähige Verbindung nicht die nachfolgende Zugabe einer fixierten Base, um die Säuregruppen zu neutralisieren.
Wenn eine Säure enthaltende polymere anionische reaktionsfähige Verbindung als Vernetzungsmittel mit Cyclodextrin verwendet wird, kann das resultierende Material synergistische Vorteile für die Verwendung in absorptionsfähigen Formkörpern bzw. Artikeln haben, weil, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, angenommen wird, dass die verbleibenden nicht-umgesetzten Säuregruppen in dem gehärteten Polymer Ammoniak absorbieren können, während das Cyclodextrin andere Gerüche abgebende Verbindungen absorbieren kann. Die Cellulose, die kovalent über ein Vernetzungsmittel an Cyclodextrin gebunden ist, wobei das Vernetzungsmittel eine polymere anionische reaktionsfähige Verbindung umfasst, die Polymaleinsäure oder Monomere aufweist, die Säureanhydride bilden können, kann besonders vorteilhaft sein in Windeln, Inkontinenz-Artikeln, Damenbinden, Betteinlagen, Ostomie-Beuteln und dgl., in denen eine Vielzahl von Gerüche abgebenden Verbindungen bei der Verwendung auftreten, von denen mindestens eine basischer Natur ist, sodass sie durch Säuregruppen absorbiert werden kann, und von denen mindestens eine mit Cyclodextrin einen Komplex bildet.
Die erfindungsgemäßen polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindungen können Nass/Trocken-Zugverhältnisse ergeben, die viel höher sind als diejenigen von traditionellen Nassfestigkeits-Agentien mit Werten, die beispielsweise in dem Bereich von 40 bis 85% liegen.
Katalysatoren
Ein geeigneter Katalysator ist ein solcher, der die Geschwindigkeit der Bindungsbildung zwischen dem Vernetzungsmittel und dem Substrat und/oder dem Cyclodextrin erhöht. Bevorzugte Katalysatoren, welche die kovalente Bindung zwischen einer PARC, Cyclodextrin und Cellulose fördern, umfassen Alkalimetallsalze von Phosphor enthaltenden Säuren, beispielsweise Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallphosphite, Alkalimetallpolyphosphonate, Alkalimetallphosphate und Alkalimetallsulfonate. Zu besonders bevorzugten Katalysatoren gehören Alkalimetallpolyphosphonate wie Natriumhexametaphosphat und Alkalimetallhypophosphite wie Natriumhypophosphit. Einige organische Verbindungen sind dafür bekannt, dass sie außerdem wirksame Katalysatoren darstellen, wie z. B. Imidazol (IMDZ) und Triethylamin (TEA). Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass sowohl Imidazol als auch Triethylamin sowie andere basische Katalysatoren wirksam sind, indem sie den pH-Wert des Systems in vorteilhafter Weise modifizieren. Anorganische Verbindungen, z. B. Aluminiumchlorid und organische Verbindungen, z. B. Hydroxyethandiphosphorsäure, können ebenfalls die Vernetzung fördern.
Weitere spezifische Beispiele für wirksame Katalysatoren sind Dinatriumhydrogenpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, um die Bindungsbildung zu fördern, liegt der Katalysator in der Regel in einer Menge in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf die PARC, vor. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Menge von etwa 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von PARC, am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die PARC, vor.
Komplex gebundene Verbindungen
Die Cyclodextrin/Cellulose-Zusammensetzungen können ”leer” oder ohne Komplexbildung verwendet werden, um Chemikalien aus ihrer Umgebung zu absorbieren, wie z. B. hydrophobe Verbindungen, die beispielsweise aus Urin freigesetzt werden. Alternativ können die Zusammensetzungen in Form eines Komplexes mit einer Verbindung verwendet werden, sodass der Komplex die Verbindung freisetzt, vorzugsweise über eine bestimmte Zeitspanne. Unter dem hier verwendeten Ausdruck ”komplex gebundene Agentien” oder ”komplex gebundene Moleküle” sind Verbindungen zu verstehen, die mit einem Cyclodextrin Einschlusskomplexe bilden, und vorzugsweise handelt es sich dabei um Verbindungen, die an den hydrophoben Innenraum des Cyclodextrins gebunden sind, z. B. die Verbindungen, die mit Cyclodextrin anstatt mit Cellulose selektiv einen Komplex bilden. Im allgemeinen wird das komplex gebundene Agens ausgewählt für eine spezielle Funktion, beispielsweise um den gewünschten Geruch zu ergeben oder einen anderen Vorteil zu ergeben entsprechend einer Änderung der Umgebungs-Bedingungen, beispielsweise wenn es nass (benetzt) wird. Es können viele verschiedene Verbindungen durch Cyclodextrin komplex gebunden und in den hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören Parfüms, Geschmacksstoffe, Pharmazeutika, z. B. antibakterielle Agentien, und andere Chemikalien.
Die komplex gebundene Chemikalie kann ein Parfüm sein, sodass die Zusammensetzung ein ”Duftsignal” in Form eines angenehmen Geruches abgibt, der die Entfernung eines unangenehmen Geruches aus dem Formkörper bzw. Artikel oder seiner Umgebung anzeigt. Bei dieser Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung sowohl nicht komplex gebundenes Dextrin als auch Parfüm, das mit Cyclodextrin einen Komplex bildet. Bei anderen Ausführungsformen dient die Zusammensetzung dazu, nur ein Parfüm freizusetzen, sie dient nicht als Geruchsabsorber und sie umfasst daher nur ein Cyclodextrin, das mit Parfüm einen Komplex bildet.
Das Duftsignal ist dazu bestimmt, einen flüchtigen Parfümgeruch zu ergeben und es ist nicht dazu bestimmt, überwiegend zu sein oder als Geruchsmaskierungs-Komponente verwendet zu werden. Wenn ein Parfüm als Geruchssignal zugegeben wird, wird es in der Regel nur in sehr niedrigen Mengen zugegeben, beispielsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,5%, vorzugsweise von etwa 0,003 bis etwa 0,3%, besonders bevorzugt von etwa 0,005 bis etwa 0,2%, bezogen auf das Gewicht der komplexen Zusammensetzung. Um eine wirksame Menge an Cyclodextrin-Molekülen für die Geruchskontrolle zur Verfügung zu haben, liegt das Parfüm in der Regel in einer Menge vor, in der weniger als etwa 90% des Cyclodextrins mit dem Parfüm einen Komplex bilden, vorzugsweise weniger als etwa 50% des Cyclodextrins mit dem Parfüm. Komplexe bilden, besonders bevorzugt weniger als etwa 30% des Cyclodextrins mit dem Parfüm Komplexe bilden und am meisten bevorzugt weniger als etwa 10% des Cyclodextrins mit dem Parfüm Komplexe bilden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können viele Typen von Parfüms verwendet werden. Es gibt jedoch Parfüm-Charakteristika, die für die Verwendung auf Stoffen (Geweben) bevorzugt sind, um dem Stoff bzw. Gewebe einen frischen Eindruck zu verleihen, Parfüm-Charakteristika, die für die Verwendung im Haushalt bevorzugt sind, und Parfüm-Charakteristika, die für die Verwendung in Körperpflegeprodukten, beispielsweise in Windeln und Damenbinden, bevorzugt sind. Darüber hinaus hängt die Auswahl des Parfüms davon ab, welcher Typ von Freisetzung erwünscht ist, ob die Freisetzung sofort beim Kontakt mit einer Flüssigkeit oder über eine bestimmte Zeitspanne erfolgen soll.
Zu verwendbaren Parfüms gehören aromatische und aliphatische Ester mit Molekulargewichten von etwa 130 bis etwa 250; aliphatische und aromatische Alkohole mit Molekulargewichten von etwa 90 bis etwa 240; aliphatische Ketone mit Molekulargewichten von etwa 150 bis etwa 260; aromatische Ketone mit Molekulargewichten von etwa 150 bis etwa 270; aromatische und aliphatische Lactone mit Molekulargewichten von etwa 130 bis etwa 290; aliphatische Aldehyde mit Molekulargewichten von etwa 140 bis etwa 200; aromatische Aldehyde mit Molekulargewichten von etwa 90 bis etwa 230; aliphatische und aromatische Ether mit Molekulargewichten von etwa 150 bis etwa 270 und Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen mit Molekulargewichten von etwa 180 bis etwa 320; und solche, die im wesentlichen frei von Nitromoschus und halogenierten Duftstoffen sind.
Es kann bevorzugt sein, Parfüms mit hoch flüchtigen Bestandteilen (mit Siedepunkten von 250°C oder darunter) oder Parfüms mit mäßig flüchtigen Bestandteilen (mit Siedepunkten von 250°C bis 300°C) einzuarbeiten, wenn es erwünscht ist, einen flüchtigen Geruch zu erzielen.
Beispiele für hoch flüchtige, niedrig siedende Parfüm-Bestandteile sind Anethol, Benzaldehyd, Benzylacetat, Benzylalkohol, Benzylformiat, Isobornylacetat, Camphen, cis-Citral (Neral), Citronellal, Citronellol, Citronellylacetat, Paracymen, Decanal, Dihydrolinalool, Dihydromyrcenol, Dimethylphenylcarbinol, Eucalyptol, Geranial, Geraniol, Geranylacetat, Geranylnitril, cis-3-Hexenylacetat, Hydroxycitronellal, d-Limonen, Linalool, Linalooloxid, Linalylacetat, Linalylpropionat, Methylanthranilat, α-Methylionon, Methylnonylacetaldehyd, Methylphenylcarbinylacetat, Laevo-menthylacetat, Menthon, Iso-menthon, Myrcen, Myrcenylacetat, Myrcenol, Nerol, Nerylacetat, Nonylacetat, Phenylethylalkohol, α-Pinen, β-Pinen, γ-Terpinen, α-Terpineol, β-Terpineol, Terpinylacetat und Vertenex (p-tert.-Butylcyclohexylacetat). Einige natürliche Öle können hohe Prozentsätze an hochflüchtigen Parfüm-Bestandteilen enthalten. So enthält beispielsweise Lavandin als Hauptkomponenten Linalool, Linalylacetat, Geraniol und Citronellol. Citrusöl und Orangenterpene enthalten beide etwa 95% d-Limonen.
Beispiele für mäßig flüchtige Parfüm-Bestandteile sind Amylzimtsäurealdehyd, Iso-amylsalicylat, β-Caryophyllen, Cedren, Zimtalkohol, Coumarin, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylvanillin, Eugenol, Iso-eugenol, Floracetat, Heliotropin, 3-cis-Hexenylsalicylat, Hexylsalicylat, Lilial(p-tert-Arylbutyl-α-methylhydrozimtsäurealdehyd), γ-Methylionon, Nerolidol, Patchoulialkohol, Phenylhexanol, β-Selinen, Trichlormethylphenylcarbinylacetat, Triethylcitrat, Vanillin und Veratraldehyd. Zedernholzterpene bestehen hauptsächlich aus α-Cedren, β-Cedren und anderen C₁₅-C₂₄-Sesquiterpenen.
Es gibt viele Druckschriften, in denen die Komplexbildung von anderen Chemikalien wie Pharmazeutika mit Cyclodextrin beschrieben ist. Arzneimittel, die für die Komplexbildung vorgeschlagen worden sind, umfassen solche, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 727 064 (Pitha) beschrieben sind. Zu den darin beschriebenen Arzneimitteln gehören Ibuprofen, Acetylsalicylsäure (oder ihre Salze), Acetamidophen, Apomorphin, butyliertes Hydroxytoluol, Chlorthalidon, Cholecalciferol, Dexamethason, Dicumarol, Digoxin, Diphenylhydantoin, Estradiol, Estriol, Ethinylestradiol-3-methylether, Ethisteron, Furosemid, Hydroflumethiazid, Indomethacin, Iproniazidphosphat, 17-Methyltestosteron, Nitroglycerin, Norethinhydron, Oubain, Oxprenolol, Progesteron, Retinal, trans-Retinasäure und/oder ihre Salze, Retinol, Spironolacton, Sulpirid, Testosteron, Theophyllin, Aryclovir und Chloridin. HCl.
Weitere Beispiele sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patent Nr. 3 816 393 (Hayashi et al.) (Prostaglandine für die Verwendung als Pharmazeutika); US-Patent Nr. 3 846 551 (Mifune et al.) (insektizide und acarizide Zusammensetzungen); US-Patent Nr. 4 024 223 (Noda et al.) (Menthol, Methylsalicylat und dgl.); US-Patent Nr. 4 073 931 , Akito et al. (Nitroglycerin); US-Patent Nr. 4 228 160 (Szjetli et al.) (Indomethacin); US-Patent Nr. 4 268 501 (Kawamura et al.) (antiasthmatische Wirkstoffe), US-Patent Nr. 4 365 061 (Szejtli et al.) (starke anorganische Oxysäure-Komplexe); US-Patent Nr. 4 371 673 (Pitha) (Retinoide); US-Patent Nr. 4 380 626 (Szjetli et al.) (hormonaler Pflanzenwachstumsregulator); US-Patent Nr. 4 438 106 (Wagu et al.) (langkettige Fettsäuren, die zur Herabsetzung des Cholesterins verwendbar sind); US-Patent Nr. 4 474 822 (Sato et al.) (Teeessenz-Komplexe); US-Patent Nr. 4 529 608 (Szjetli et al.) (Honigaroma); US-Patent Nr. 4 596 795 (Pitha) (Geschlechtshormone); US-Patent Nr. 4 616 008 (Hierai et al.) (antibakterielle Komplexe); US-Patent Nr. 4 636 343 (Shinbanai) (insektizide Komplexe); US-Patent Nr. 4 663 316 (Ninger et al.) (Antibiotika); US-Patent Nr. 4 675 395 (Fukazawa et al.) (Hinokitiol); US-Patent Nr. 4 732 759 und US-Patent Nr. 4 728 510 (beide Shibanai et al.) (Komplexe von Badzusätzen); und US-Patent Nr. 4 751 095 (Karl et al.) (Aspartam).
Als ein Beispiel kann ein Cyclodextrin-Komplex eines Pharmazeutikums an den Cellulosefasern eines Cellulosefasern enthaltenden Formkörpers bzw. Artikels immobilisiert werden, um eine Freisetzung dieses Pharmazeutikums zu erzielen, wenn der Formkörper bzw. Artikel verwendet wird. Beispielsweise kann ein antibakterielles Agens freigesetzt werden wenn eine Windel verwendet wird, um das Wachstum von Bakterien auf der Windel entweder vor oder nach der Verwendung zu unterdrücken. Als ein weiteres Beispiel kann ein pharmazeutischer Agens/Cyclodextrin-Komplex auf einem Pad auf Cellulosebasis für die Verwendung zur transdermalen Zuführung dieses Agens immobilisiert werden. Als ein weiteres Beispiel kann ein Insektizid/Cyclodextrin-Komplex an einem Cellulose enthaltenden Material immobilisiert werden, um eine Substanz, die darin enthalten ist, oder das Cellulose enthaltende Material gegen Insekten zu schützen.
Andere Bestandteile
Es können auch Cyclodextrine, die mit einem anderen Polysaccharid vernetzt sind, verwendet werden, wenn das Polysaccharid-Grundgerüst durch Wasserstoffbindungen oder durch Vernetzungs-Reaktionen beibehalten werden kann. Es können Polysaccharide, z. B. zusätzliche Cyclodextrine, Stärken und Chitosane und Derivate davon, verwendet werden. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können viele weitere Bestandteile enthalten sein, je nach Verwendung des nicht komplex gebundenen oder komplex gebundenen Cyclodextrins.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen
Im allgemeinen wird das Agens mit dem Cyclodextrin komplex verbunden, nachdem das Cyclodextrin kovalent an das Substrat gebunden worden ist. Die Bildung des Cyclodextrin-Komplexes kann erfolgen, indem man das Cyclodextrin dem Agens in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder in gelöster Form aussetzt, und anschließend die Hauptphase entfernt, wobei das in dem Cyclodextrin selektiv zurückgehaltene Agens zurückbleibt, oder unter Anwendung anderer Verfahren, die für die Bildung der nachstehend beschriebenen Cyclodextrin-Komplexe bekannt sind, mit der Maßgabe, dass das Tissue oder ein andere Polysaccharid-Substrat im allgemeinen vorhanden ist, wenn der Komplex gebildet wird. So wird beispielsweise in Verfahren auf Solvatationsbasis das Agens in Form eines gelösten Stoffes in Alkohol, Wasser oder einem anderen Lösungsmittel verwendet und das Cyclodextrin wird nicht solubilisiert, sondern liegt auf dem benetzten Tissue vor für die Bildung eines Komplexes mit dem Agens. Nach der Komplexbildung kann die Lösung aus dem Tissue/Cyclodextrin entfernt werden und das Tissue/Cyclodextrin kann in einem geeigneten Medium gewaschen, mechanisch gerührt oder eingedampft werden, je nach Bedarf, um einen Großteil des freien Agens aus den Fasern zu entfernen, ohne das komplex gebundene Agens zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung von Cyclodextrin-Komplexen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patent Nr. 5 733 272 (Brunner et al.) (durch Feuchtigkeit aktiviertes eingekapseltes Parfüm); US-Patent Nr. 4 348 416 (Boden) (geschmacksbildendes Material für die Verwendung in Kaugummi, Zahnpasten, Kosmetika und dgl.); US-Patent Nr. 4 265 779 (Gandolfo et al.) (Schaumunterdrückungsmittel für die Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen); US-Patent Nr. 3 816 393 (Hayashi et al.) (Prostaglandine für die Verwendung als Pharmazeutika); US-Patent Nr. 3 846 551 (Mifune et al.) (insektizide und akarizide Zusammensetzungen); US-Patent Nr. 4 024 223 (Noda et al.) (Menthol, Methylsalicylat und dgl.); US-Patent Nr. 4 073 931 (Akito et al.) (Nitroglycerin); US-Patent Nr. 4 228 160 (Szjetli et al.) (Indomethacin); US-Patent Nr. 4 268 501 (Kawamura et al.) (Antiasthma-Wirkstoffe); US-Patent Nr. 4 365 061 (Szjetli et al.) (starke anorganische Oxysäure-Komplexe); US-Patent Nr. 4 371 673 (Pitha) (Retinoide); US-Patent Nr. 4 380 626 (Szjetli et al.) (hormonaler Pflanzenwachstumsregulator); US-Patent Nr. 4 438 106 (Wagu et al.) (langkettige Fettsäuren, die zur Senkung des Cholesterins verwendbar sind); US-Patent Nr. 4 474 822 (Sato et al.) (Teeessenz-Komplexe); US-Patent Nr. 4 529 608 (Szjetli et al.) (Honigaroma); US-Patent Nr. 4 596 795 (Pitha) (Geschlechtshormone); US-Patent Nr. 4 616 008 (Hirai et al.) (antibakterielle Komplexe); US-Patent Nr. 4 636 343 (Shibanai) (insektizide Komplexe); US-Patent Nr. 4 663 316 (Ninger et al.) (Antibiotika); US-Patent Nr. 4 675 395 (Fukazawa et al.) (Hinokitiol); US-Patent Nr. 4 732 759 und US-Patent Nr. 4 728 510 (beide Shibanai et al.) (Komplexe von Badzusätzen); und US-Patent Nr. 4 751 095 (Karl et al.) (Aspartam).
Verfahren zur Herstellung von Cyclodextrinen und Komplexen sind ebenfalls bereits beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 812 011 (Okada et al.); 4 317 881 (Yagi et al.); 4418 144 (Okada et al.) und 4 378 923 (Ammeraal). Angaben über die Komplexbildung sind auch zu finden in J. L. Atwood, J. E. D. Davies & D. D. MacNichol (Ed.): ”Inclusion Compounds”, Band III, Academic Press (1984), insbesondere Kapitel 11; J. L. Atwood und J. E. D. Davies (Ed.): ”Proceedings of the Second International Symposium of Cyclodextrins”, Tokyo, Japan (Juli 1984) und J. Szjetli ”Cyclodextrin Technology”, Kluwer Academic Publishers (1988).
Es können beispielsweise Verfahren angewendet werden, welche die folgenden Methoden umfassen: Sprühtrocknungs-, Gefriertrocknungs-, Verknetungs-, Kopräzipitations-, Mahl- und Schmelzverfahren. Im allgemeinen werden das Cyclodextrin und das Molekül, das komplex gebunden werden soll, in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, oder in einer Suspension oder durch Verkneten der Bestandteile in Gegenwart einer geeigneten, vorzugsweise minimalen Menge eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Wasser, miteinander in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel für die Komplexbildung können auch andere polare Lösungsmittel, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Glycerin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, 1,2-Propandiol, Ethanol, Methanol, Isopropanol und dgl. und Mischungen der genannten polaren Lösungsmittel untereinander und/oder mit Wasser verwendet werden. Die Verwendung dieser Lösungsmittel bei der Komplexbildung ist bereits beschrieben in einem Artikel von A. Harada und S. Takahashi in ”Chemistry Letters”, Seiten 2089–2090 (1984). Das Suspensions/Verknetungs-Verfahren ist in einigen Fällen besonders zweckmäßig, weil weniger Lösungsmittel benötigt wird und deshalb eine geringere Abtrennung des Lösungsmittels von dem Produkt erforderlich ist. Andere äquivalente mechanische Verfahren, wie z. B. das Mahlen, Extrudieren und dgl., die nur geringe Mengen Wasser erfordern und/oder zu sehr geringen Teilchengrößen führen, sind ebenfalls erwünscht.
Im allgemeinen weisen die Cyclodextrin-Komplexe ein Molverhältnis von komplex gebundener Verbindung zu Cyclodextrin von 1:1 auf. Das Molverhältnis kann aber auch höher oder niedriger sein, je nach der Molekülgröße der Verbindung und der Identität der Cyclodextrin-Verbindung. Das Molarverhältnis kann leicht bestimmt werden durch Bildung einer gesättigten Lösung des Cyclodextrins und Zugabe der Verbindung zur Bildung des Komplexes. Im allgemeinen fällt der Komplex leicht aus. Wenn nicht, kann der Komplex in der Regel durch Zugabe eines Elektrolyten, durch Änderung des pH-Wertes, durch Abkühlen und dgl. ausgefällt werden. Der Komplex kann dann analysiert werden, um das Verhältnis von Verbindung zu Cyclodextrin zu bestimmen.
Während das allgemeine Verhältnis 1:1 beträgt, wird das Verhältnis bestimmt durch die Größe des Hohlraums in dem Cyclodextrin und die Größe des aktiven Moleküls. Zwischen 1 Molekül des aktiven Moleküls und zwei Molekülen Cyclodextrin können Komplexe gebildet werden, wenn das aktive Molekül groß ist und zwei Abschnitte enthält, die in das Cyclodextrin passen können. Sehr vorteilhafte Komplexe können gebildet werden unter Verwendung von Mischungen von Cyclodextrinen, da einige aktive Moleküle wie Parfüms und Geschmacksstoff-Extrakte normalerweise Mischungen von Materialien sind, die in ihrer Größe stark variieren.
Die Geschwindigkeit der Freisetzung des komplex gebundenen Agentien aus der Cyclodextrin-Cellulose-Zusammensetzung hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Flüchtigkeit des komplex gebundenen Agens, der Größe des Agens und der Löslichkeit des Cyclodextrins.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die Bindung von Cyclodextrin an Cellulose, sie ist aber auch anwendbar auf ihre Bindung an andere Substrate. Im allgemeinen werden das Cyclodextrin, das Vernetzungsmittel und die Cellulosefasern miteinander kombiniert und dann wird das Vernetzungsmittel gehärtet, was dazu führt, dass es kovalent an das Cyclodextrin und an die Cellulose-Moleküle gebunden wird. Das Cyclodextrin und das Vernetzungsmittel können zuerst miteinander kombiniert werden und dann auf die Cellulosefasern aufgebracht werden, oder das Cyclodextrin, das Vernetzungsmittel und die Cellulose können in der gleichen Stufe miteinander kombiniert werden. Bei einer Ausführungsform wird eine wässrige Lösung, die das Cyclodextrin, das Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält, auf die Cellulosefasern aufgebracht, die dann solchen Bedingungen ausgesetzt werden, dass das Vernetzungsmittel aushärtet. Daher wird die Bindung des Cyclodextrins an das Substrat in einer einzigen Stufe erzielt.
Dieses Verfahren erlaubt die Vernetzung des Cyclodextrins mit Cellulose in weniger Stufen als die anderen Verfahren, die darauf basieren, dass zuerst eine Derivatisierung von Cyclodextrin erfolgt und dann das derivatisierte Cyclodextrin mit Cellulose vernetzt wird. Beispielsweise kann eine polymere anionische reaktionsfähige Verbindung in einer Lösung mit Cyclodextrin in Lösung oder in fester Form kombiniert und auf ein Polysaccharid-Substrat aufgebracht werden, dann läßt man eine Vernetzung des Cyclodextrins mit dem Substrat mittels des Vernetzungsmittels in einer einzigen Aushärtungsstufe ablaufen, in der Regel bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 80 und 170°C, je nach Vernetzungsmittel und Katalysator, die verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform hat das Vernetzungsmittel auch die Funktion haben, eine Interfaser-Vernetzung zwischen einzelnen Cellulosefaser zu bewirken durch kovalente Bindung an die Hydroxylgruppen unterschiedlicher Cellulosefasern. Bei einer anderen Ausführungsform hat der Vernetzungsmittel außerdem die Funktion, eine Intrafaser-Vernetzung zu bewirken innerhalb einzelner Cellulosefasern durch kovalente Bindung an die Hydroxylgruppen der gleichen Cellulosefaser.
Bei einer Ausführungsform wird die Lösung auf eine Faserbahn, die Cellulosefasern enthält, aufgebracht. Eine Faserbahn ist im allgemeinen eine willkürliche Vielzahl von Fasern, die gegebenenfalls mittels eines Bindemittels miteinander verbunden sein können. Es können beliebige Cellulosefasern, wie sie vorstehend definiert wurden, oder Mischungen davon sowie auch andere Faser-Typen verwendet werden. Die Cellulosefasern können alternativ in der freien Form oder in Form eines Bausches aus zerkleinerten Holzzellstoffflusen, in Form einer Tissue-Schicht, in Form eines hydroverfilzten Zellstofflage, in Form einer Stoff- bzw. Gewebelage, einer Vliesstofflage, eines Taus oder einer mechanisch weich gemachten Zellstofflage vorliegen.
Geeignete Papierbahnen umfassen Tissue-Bahnen, die gekreppt worden sind oder für das Kreppen bestimmt sind, und nass gepresste oder durchgetrocknete Bahnen allgemein, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 637 194 (Ampulski et al.), in dem US-Patent Nr. 4 529 480 (Trokhan) und in dem US-Patent Nr. 4 440 597 (Wells et al.) beschrieben sind. Zu anderen geeigneten Bahnen gehören solche, die nicht-gekreppt sind, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 772 845 (Farrington Jr. et al.) beschrieben sind.
In einem trocknen Luftstrom abgelagerte Bahnen können ebenfalls mit Cyclodextrin behandelt werden. Beispielsweise kann das Cyclodextrin mit Cellulose vernetzt werden in einer in einem Luftstrom abgelagerten Bahn unter Verwendung einer polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindungslösung, die entweder in einer Cyclodextrin-Lösung vorliegt oder getrennt vom Auftrag einer Cyclodextrin-Lösung auf die Bahn aufgebracht wird. Im Luftstrom abgelagerte Bahnen können nach irgendeinem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden und sie umfassen im allgemeinen das Mitführen von zerfaserten (entstippten) oder zerkleinerten Cellulosefasern in einem Luftstrom und das Ablagern der Fasern unter Bildung einer Matte. Die Matte kann dann kalandriert oder gepresst werden vor oder nach der Behandlung mit einer polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung unter Anwendung bekannter Verfahren, z. B. solcher, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 948 507 (Chen et al.) beschrieben sind. Nach dem Aushärten der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung kann die im Luftstrom abgelagerte Bahn als Wischtuch verwendet werden, das einem absorptionsfähigen Formkörper bzw. Artikel, beispielsweise einer Windel, einverleibt wird oder in anderen allgemein bekannten Produkten verwendet wird.
Die Bahn kann unter Anwendung normaler Papierherstellungsverfahren hergestellt werden, bei denen eine verdünnte wässrige Faseraufschlämmung auf einem sich bewegenden Sieb angeordnet wird, um die Fasern abzufiltrieren und eine entstehende Bahn zu bilden, die anschließend entwässert wird durch Kombinationen von Einheiten, die Saugboxen, Nasspressen, Durchtrocknungseinheiten, Yankee-Trockner und dgl. umfassen. Beispiele für bekannte Entwässerungs- und andere Operationen sind in dem US-Patent Nr. 5 656 132 (Farrington et al.) angegeben.
Die Aufschlämmung hat zweckmäßig eine Faserkonsistenz von etwa 1% oder höher, besonders zweckmäßig von etwa 5% oder höher, ganz besonders zweckmäßig von etwa 10% oder höher, am zweckmäßigsten von etwa 20% oder höher. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 5 bis etwa 50%, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 30%.
Es kann jedes der dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannten Verfahren zum Trocknen von nassen Faserbahnen angewendet werden. In der Regel wird die Bahn getrocknet durch Aufblasen eines erhitzen Gases um die Bahn herum, über die Bahn oder durch die Bahn hindurch, indem man die Bahn mit einer erhitzten Oberfläche in Kontakt bringt, durch Beaufschlagen mit Infrarotstrahlung, durch Einwirkenlassen von überhitztem Wasserdampf, durch Einwirkenlassen von Mikrowellen- oder Radiofrequenzstrahlung oder durch eine Kombination dieser Methoden.
Das Durchtrocknen und der Kontakt mit einer erhitzten Trommel sind bevorzugte Trocknungsverfahren. Zweckmäßig wird die Bahn bis auf etwa 60 bis 100%, zweckmäßiger bis auf 70 bis 96%, am zweckmäßigsten bis 80 bis 95% getrocknet, bevor die PARC-Lösung aufgebracht wird.
Die Faserbahn kann aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten hergestellt sein. Festigkeit und Weichheit werden häufig erzielt durch schichtenförmige Tissues, z. B. solchen, wie sie aus schichtenförmigen Stoffauflaufkästen erhalten werden, in denen mindestens eine Schicht dem Stoffauflaufkasten zugeführt wird, die Weichholz(Nadelholz)-Fasern umfasst, während eine andere (weitere) Schicht Hartholz(Laubholz)- oder andere Faser-Typen umfasst. Schichtenförmige Tissue-Strukturen, die auf irgendeine allgemein bekannte Weise hergestellt werden, liegen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung einschließlich solcher, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 494 554 (Edwards et al.) beschrieben sind. Im Falle von Mehrfachschichten sind die Schichten im allgemeinen nebeneinander liegend oder aufeinander liegend angeordnet und alle oder ein Teil der Schichten kann mit benachbarten Schichten verbunden sein. Die Papierbahn kann auch hergestellt werden aus einer Vielzahl von getrennten Papierbahnen, wobei die getrennten Papierbahnen aus einzelnen oder mehreren Schichten hergestellt sein können. In den Fällen, in denen die Papierbahn mehrere Schichten umfasst, kann auf die gesamte Dicke der Papierbahn die PARC-Lösung aufgebracht werden oder auf jede einzelne Schicht kann getrennt die PARC-Lösung aufgebracht werden und dann können sie mit anderen Schichten nebeneinander liegend miteinander kombiniert werden zur Bildung der fertigen Papierbahn.
Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, kann eine Lösung von Cyclodextrin und des Vernetzungsmittels entweder als eine Online-Stufe in einem kontinuierlichen Papierherstellungsverfahren entlang eines Papierherstellungs-Vorrichtungsabschnittes aufgebracht werden oder sie kann als Offline- oder Umwandlungsstufe mit nachfolgender Formgebung, Trocknung und Aufwicklung einer Papierbahn aufgebracht werden.
Die Lösung kann durch ein Spray, durch Beschichtungsverfahren (beispielsweise durch Klingenbeschichtung beispielsweise mit einem handelsüblichen Beschichter mit kurzer Verweilzeit, mittels dosierter Leimpressen, durch eine Walzenspalt-Beschichtung, durch eine Vorhangbeschichtung, durch eine Beschichtung mit einem drahtumwickelten Stab, durch eine Schlitzbeschichtung und dgl.), durch Druckverfahren (durch Gravüredrucken, Tintenstrahldrucken, Gummidrucken, Offsetdrucken und dgl.) aufgebracht werden und dazu gehört auch die Schaum-Oberflächenbehandlung, die Stoff-Flüssigkeits-Übertragung und die Walzenflüssigkeits-Zuführung.
Die Lösung mit dem Cyclodextrin und dem Vernetzungsmittel wird zweckmäßig in einer Zugabemenge von etwa 50 bis 200%, am zweckmäßigsten von 100% zugegeben, wobei die Zugabemenge der Gewichtsprozentsatz der Lösung, bezogen auf das Trockengewicht der Bahn, ist. Das heißt mit anderen Worten, eine Zugabemenge von 100% ist ein 1:1 Gewichtsverhältnis von Lösung zu trockener Bahn. Der Endgewichtsprozentsatz des Vernetzungsmittels auf der Bahn liegt zweckmäßig bei etwa 0,5 bis 8%, zweckmäßiger bei etwa 0,7 bis 2%. Die Konzentration der Vernetzungsmittel-Lösung kann so eingestellt werden, dass sichergestellt ist, dass die gewünschte Menge an Vernetzungsmittel auf die Bahn aufgetragen wird.
Der Katalysator liegt in einer PARC-Lösung in einer Menge in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf die PARC, vor. Zweckmäßig liegt der Katalysator in einer Menge von etwa 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonsäure, am zweckmäßigsten in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der PARC, vor.
Das Trocknen der behandelten Fasern und das Aushärten des Vernetzungsmittels können in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden oder sie können in einem einzigen Verfahren durchgeführt werden, wobei auf die Verdampfung des entfernten Wassers ein Erhitzen des Substrats auf eine für das Aushärten ausreichende Temperatur folgt.
Die Bahn kann nach dem Behandeln mit der Lösung von Cyclodextrin und Vernetzungsmittel getrocknet und gehärtet werden unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren, mit denen das Vernetzungsmittel auf eine für die Aushärtung geeignete Temperatur gebracht werden kann. Zweckmäßig wird die Bahn zuerst bei einer Temperatur von weniger als 150°C, vorzugsweise von weniger als 120°C, besonders zweckmäßig von weniger als 110°C getrocknet, bis die Bahn einen Trocknungsgrad von zweckmäßig etwa 90% oder höher, besonders zweckmäßig von etwa 94% oder höher und am zweckmäßigsten von etwa 98% oder höher, aufweist. Dann lässt man zusätzliche Energie auf die Bahn einwirken, um die Bahn auf eine geeignete Aushärtungs-Temperatur zu erhitzen. Die behandelte Bahn sollte bei einer Temperatur gehärtet werden, die ausreicht, um zu bewirken, dass die PARC mit den Cellulosefasern vernetzt.
Bei einer Ausführungsform erfolgt dies im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis 190°C für eine Zeitspanne indem Bereich von etwa 1 bis 10 min, zweckmäßig von etwa 2 bis 7 min.
Bei einer Ausführungsform geschieht dies im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis 190°C für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 10 min, zweckmäßig von etwa 2 bis 7 min.
Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Flash-Aushärtungsmethode angewendet, bei der die Bahn einer Aushärtungs-Temperatur allgemein oberhalb etwa 160°C, zweckmäßig in dem Bereich von etwa 200 bis 350°C und am zweckmäßigsten oberhalb etwa 220°C, in dem Bereich von etwa 250 bis 320°C, für eine Zeitspanne von zweckmäßig unterhalb etwa 1 min, besonders zweckmäßig von weniger als etwa 15 s, ganz besonders zweckmäßig unterhalb von etwa 5 s, noch ganz besonders zweckmäßig unterhalb von etwa 2 s und am zweckmäßigsten unterhalb von etwa 1 s ausgesetzt wird.
Die für die richtige Aushärtung des Materials erforderliche Zeit hängt von mehreren Faktoren ab, beispielsweise von der Temperatur, der Art der PARC, der Art und Menge des Katalysators und der Auftragsmenge der PARC.
Zu geeigneten Trocknungsverfahren gehören diejenigen, wie sie allgemein bekannt sind, z. B. der Kontakt mit einem Yankee-Trockner, der Kontakt mit anderen beheizten Trommeln, beispielsweise mit Wasserdampf-gefüllten Zylindern, die Luftdurchströmungstrocknung, das Aufblas-Trocknen, das Trocknen mit überhitztem Wasserdampf, das Infrarottrocknen und dgl. Zu geeignet Trocknungsmethoden gehören die Luftdurchströmungstrocknung, bei der ein heißes Gas (vorzugsweise Luft) die Bahn durchströmt, das Infrarottrocknen und das Trocknen durch Vorbeiführen an einer erhitzten Oberfläche, beispielsweise in einem Yankee-Trockner oder mittels einer von innen beheizten Walze, die Verbrennungsgase, elektrische Elemente oder Induktionserhitzungs-Einrichtungen aufweist, um die Oberfläche der Walze zu erhitzen. Das Trocknen mit durchströmender Luft kann erzielt werden mit einem nichtoxidierenden Gas, aus wirtschaftlichen Gründen ist Luft jedoch bevorzugt. In der Trocknungs-Vorrichtung können auch das Konvektionserhitzen mit heißer Luft und die Übertragung von Strahlungswärme miteinander kombiniert sein, wie in dem US-Patent Nr. 4 336 279 (Metzger) beschrieben.
Zu geeigneten Erhitzungsverfahren für die Trocknungsstufe gehören der Kontakt mit erhitzten Oberflächen, wie z. B. Gas-befeuerten Zylindern oder anderen erhitzten Trommeln, das Infrarot-Erhitzen, das Radiofrequenz-Erhitzen, das Mikrowellen-Erhitzen, wenn geeignete dipolare Verbindungen in der Bahn vorhanden sind, um auf die Mikrowellen-Strahlung anzusprechen zur Erzeugung von Wärme, und das Aufblas-Erhitzen oder das Trocknen in durchströmender Luft mit ausreichend heißer Luft oder mit anderen erhitzten Gasen, wie z. B. Kohlendioxid oder Stickstoff, die den Vorteil einer verminderten oxidativen Schädigung der Bahn bieten. Das Gas sollte auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, um die Oberfläche der Bahn auf die gewünschte Aushärtungs-Temperatur zu bringen.
Während vieler Aushärtungsverfahren sollte die Bahn auf einer porösen Oberfläche auflegen, die hohen Temperaturen standhalten kann. Offene Metallsiebe oder andere Metallträger sind besonders bevorzugt.
Die Aushärtung der polymeren reaktionsfähigen Verbindung kann auch erzielt werden durch Radiofrequenz-Trocknen, wenn das Polymer ausreichend Dipole aufweist oder wenn andere Materialien darin enthalten sind, die auf die Radiofrequenz-Strahlung ansprechen. So ist beispielsweise eine Vielzahl von Polymeren, beispielsweise Copolester-Bindemittelfasern, in der Vliesstoffindustrie dafür bekannt, dass sie durch Radiofrequenz-Erhitzen gebunden werden können. Ein Beispiel ist das amorphe Copolester-Material CoPET-A, das in der Eastman KODEL^® 410 Bindefaser verwendet wird nach dem Artikel von W. Haile et al. ”Copolyester Polymer for Binder Fibers” in ”Nonwoven World”, April–Mai 1999, Seiten 120–124. Diese Faser erfordert eine minimale Temperatur von etwa 132°C zur Erzielung einer guten Bindung.
Bei einer anderen Ausführungsform können das Cyclodextrin, das Vernetzungsmittel und die Cellulosefasern miteinander kombiniert werden zur Bildung einer Aufschlämmung und aus der Aufschlämmung kann eine Bahn wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Die Bahn wird getrocknet und erhitzt, um das Vernetzungsmittel auszuhärten. Es können auch andere Verfahren angewendet werden, um das Cyclodextrin, das Vernetzungsmittel und die Cellulosefasern miteinander zu kombinieren, sodass das Cyclodextrin auf den einzelnen Fasern immobilisiert wird, die dann zu dem gewünschten Formkörper bzw. Artikel geformt oder in diesen eingearbeitet werden können. So kann beispielsweise das in dem US-Patent Nr. 5 190 563 beschriebene Verfahren zur Herstellung von individualisierten vernetzten Fasern angewendet werden.
Die aufgebrachten Cyclodextrin-Gehalte können beispielsweise in dem Bereich von 0,05 bis 25%, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 10% und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5% liegen.
Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzungen
Die Zusammensetzungen können in einem beliebigen Formkörper bzw. Artikel verwendet werden, in dem es erwünscht ist, Gerüche zu kontrollieren (zu steuern) oder Parfüms freizusetzen, wie z. B. in Windeln, Papierhandtüchern, Bade-Tissue, Gesichtstüchern, nassen Abwischtüchern, absorptionsfähigen Pads, Einbau-Bahnen in absorptionsfähige Formkörper bzw. Artikel wie Windeln, Betteinlagen, Fleisch- und Geflügel-Pads. Frauen-Pflegepads und dgl. Die Zusammensetzungen können die gesamte Cellulose oder einen Teil der Cellulose in dem Formkörper bzw. Gegenstand darstellen.
Die Cyclodextrin-Moleküle können covalent an die vorstehend beschriebene Cellulose gebunden sein. Die Cellulose kann dann in dem Formkörper bzw. Gegenstand als gesamte Cellulose oder als Teil der Cellulose in dem Formkörper bzw. Gegenstand verwendet werden. Alternativ kann das Cyclodextrin an den Körper bzw. Artikel gebunden werden, nach dem er geformt worden ist. Das Cyclodextrin/die Cellulose kann dem Formkörper bzw. Artikel homogen einverleibt werden oder gewünschtenfalls kann es (sie) dem Formkörper bzw. Artikel an bevorzugten Stellen in dem Artikel einverleibt werden.
Die Zusammensetzungen können auch zur kontrollierten Zuführung von Arzneimitteln und anderen biologischen Molekülen aus dem Cyclodextrin in einem lokalisierten Bereich verwendet werden, beispielsweise durch Einarbeitung des Cyclodextrins/der Cellulose in ein transdermales Pflaster. So kann beispielsweise ein Cyclodextrin-Komplex eines Pharmazeutikums an den Cellulosefasern eines Cellulosefasern enthaltenden Formkörper bzw. Artikels immobilisiert werden, um eine Freisetzung des Pharmazeutikums zu ergeben, wenn der Formkörper bzw. Artikel verwendet wird. So kann beispielsweise ein antibakterielles Agens freigesetzt werden, wenn eine Windel verwendet wird, um das Wachstum von Bakterien auf der Windel zu unterdrücken, entweder während oder nach der Verwendung. Als ein weiteres Beispiel kann ein Komplex aus einem pharmazeutischen Agens und Cyclodextrin auf einem Pad auf Cellulosebasis immobilisiert werden für die Verwendung bei der transdermalen Zuführung des Agens. Als ein weiteres Beispiel kann ein Insektizid/Cyclodextrin-Komplex auf einer Cellulose immobilisiert werden, die das Material enthält, um eine Substanz, die darin enthalten ist, oder das Cellulose enthaltende Material gegen Insekten zu schützen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch keineswegs den Bereich der Erfindung darauf einschränken. Es ist vielmehr klar, dass auch verschiedene andere Ausführungsformen, Modifikationen und Äquivalente davon vorliegen können, die nach dem Lesen der vorstehenden Beschreibung für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sind, ohne dass dadurch der Geist der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Beispiele
Beispiel 1
Wenn nichts andere angegeben ist, sind alle Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht bezogen. In Beispiel 1 wurde β-Cyclodextrin mit Cellulose vernetzt unter Verwendung einer polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung, das nicht-umgesetzte Cyclodextrin wurde von den Fasern abgewaschen und das gebundene Cyclodextrin wurden dann hydrolysiert und mit einem Verfahren auf Phenolphthalein-Basis nachgewiesen, um zu bestätigen, dass das Cyclodextrin kovalent gebunden war.
Eine Cyclodextrin-Lösung wurde hergestellt durch Mischen von 3,57 g β-Cyclodextrin-Pulver (β-Cyclodextrinhydrat, Aldrich Chem. Co., Milwaukee, WI, Kat. Nr. 85 608-8) in 100 ml entionisiertem Wasser und Erhitzen unter Rühren, bis das β-Cyclodextrin gelöst war. Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die 2% BELCLENE^TM DP80 (Durable Press 80), ein Terpolymer von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Ethylacetat, und 1 Gew.-% Natriumhypophosphit (SHP) enthielt.
Drei 15 g-Proben eines entstippten LL-19-Northern-Weichholz-Sulfatflusenzellstoffs (Kimberly-Clark Corp.) wurden erhalten. Jede Probe wurde mit 50 ml entionisiertem Wasser und 15 ml einer PARC-Lösung angefeuchtet. Zu den Proben 1 und 3 wurden 15 ml β-Cyclodextrin-Lösung zugegeben, während zu der Probe 2 15 ml entionisiertes Wasser zugegeben wurden. Die angefeuchteten Proben wurden von Hand durchgeknetet, um die zugegebenen Flüssigkeiten gleichmäßig innerhalb jeder Massenprobe zu verteilen. Jede Probe wurde dann etwa 1 h lang bei 105°C getrocknet und danach in einem Nicht-Konvektionsofen (Baxter Scientific Products Drying Oven DX-31) bei 170°C vernetzt. Der Nicht-Konvektions-Ofen erforderte längere Behandlungszeiten als ein Konvektions-Ofen. Die Proben 1 und 2 wurden etwa 20 min lang erhitzt, während die Probe 3 9 min lang erhitzt wurde.
Für jede der drei Proben wurden 9,36 g der trockenen Fasern in entionisiertem Wasser gründlich gespült, zuerst unter Verwendung von 500 ml Wasser und anschließendes Filtrieren und dann in drei aufeinanderfolgenden Cyclen durch Spülen mit 1 l Wasser und Filtrieren, um die Fasern zurückzugewinnen. Für jede Spülstufe wurden die Fasern der Probe in die angegebene Wassermenge in einem Becher eingetaucht und kurz bewegt, woran sich das Filtrieren anschloss. Das Waschen diente dazu, irgendwelches nicht-gebundenes β-Cyclodextrin auf den Fasern der Proben 1 und 3 zu entfernen. Die Probe 2 wurde auf die gleiche Weise gewaschen. Nach dem Waschen wurden die entwässerten Fasern (Konsistenz etwa 30%) in 200 ml entionisiertes Wasser mit 1 ml 0,1 N NaOH-Lösung eingeführt. Für die Probe 3 wurden zusätzlichen 0,3 ml NaOH zugegeben, um die Hydrolyse des nicht-gebundenen β-Cyclodextrins aus der Cellulose weiter zu fördern. Alle drei Proben wurden dann auf einer heißen Platte unter periodischem Umrühren erhitzt, um die Temperatur etwa 20 min lang auf 71°C zu bringen. Bei jeder Probe wurden die Fasern abfiltriert und das Filtrat wurde abgetrennt. Für jede Probe wurden etwa 200 ml Filtrat erhalten.
Die Anwesenheit von β-Cyclodextrin in dem Filtrat der Proben 1 und 3 wurde bestimmt unter Anwendung eines Verfahrens auf der Basis einer Publikationen von K. Sreenivasan, ”A Filter Paper-based Sensing Element to Detect β-Cyclodextrin in Aqueous and Biological Fluid” in ”Journal of the Indian Chemical Society”, Band 74, März 1997, Seiten 254–255. Bei diesem Verfahren, das für die vorliegende Erfindung modifiziert wurde, wurden rosafarbene Tropfen einer alkalischen Phenolphthalein-Lösung auf ein Filterpapier aufgebracht und getrocknet. Wenn die Tropfen der Flüssigkeit, die β-Cyclodextrin enthielt, anschließend auf die rosafarbenen Flecken aufgebracht wurde, verschwand die rosa Farbe als Folge der Bildung eines Einschluss-Komplexes mit Phenolphthalein in dem β-Cyclodextrin.

Es wurde ein Fisherbrand^TM-Qualitäts-Filterpapier P4 (Durchmesser 7 cm, Allied-Fisher Scientific, Kat. Nr. 09-803-60) verwendet. Es wurde eine rosafarbene Phenolphthalein-Lösung aus 1% Phenolphthalein in Ethanol hergestellt (VWR, Chicago, Illinois, Kat. Nr. VW3341-1) durch Zugabe von 0,4 ml zu 100 ml Wasser mit 3,7 ml einer 0,1 N NaOH-Lösung. Tropfen der rosafarbenen Flüssigkeit (etwa 0,06 ml pro Fleck) wurden in Form von vier einzelnen Flecken um jedes Filterpapier herum angeordnet und dann wurde das Papier in einen Konvektionsofen von 105°C eingeführt (Blue M Stabil-Therm^TM Constant Temperature Cabinet, Blue Island, Illinois), um es zu trocknen. Wenn es einmal trocken war, sollten die rosafarbenen Flecken ihre Farbe behalten, wenn sie mit entionisiertem Wasser benetzt werden, sie sollten jedoch klar (entfärbt) werden, wenn β-Cyclodextrin in den zugegebenen Flüssigkeitstropfen vorhanden war. Um die Anwesenheit von Cyclodextrin zu testen, wurde ein rosafarbener Fleck auf dem Filterpapier mit 5 Tropfen der Testflüssigkeit benetzt, wobei jeder Tropfen ein Volumen von etwa 0,03 ml hatte. Es wurden 4 Tropfen um den Rand des rosafarbenen Flecks herum angeordnet, zentriert auf dem Umfang und in einem Abstand in 90°-Intervallen voneinander mit einem fünften Tropfen, der dem Zentrum zugesetzt wurde, sodass der gesamte rosafarbene Fleck benetzt war. Beim Test auf den rosafarbenen Flecken auf dem Filterpapier schien das Filtrat für die Proben 1 und 2 die gleichen Ergebnisse zu ergeben. Die rosa Farbe blieb bestehen, obgleich sie durch die Aufsaugung der zugegebenen Flüssigkeit umverteilt wurde. Bei der Probe 3 war eine geringe Aufhellung der rosa Farbe erkennbar. Das Filtrat für die Probe 3 wurde durch Eindampfen eines Teils des Wassers durch Erhitzen des Filtrats auf 90°C unter Rühren konzentriert, bis nur noch 70 ml zurückblieben. Die konzentrierte Lösung wies einen pH-Wert von etwa 8,5 auf. Beim Test auf den rosafarbenen Flecken auf dem Filterpapier wurde die rosa Farbe weitgehend entfernt. Entionisiertes Wasser führte beim Test nicht zu einer Entfernung der rosa Farbe. Die Entfernung der rosa Farbe durch das Filtrat der Probe 3 wird als Beweis für die Anwesenheit von β-Cyclodextrin genommen, das aus der Cellulose hydrolysiert wurde, an die es mit Ester-Bindungen kovalent gebunden worden war.

Probe	1	2	3
PARC/Katalysator-Lösung	15 ml	15 ml	15 ml
β-Cyclodeztrin	15 ml	0	15 ml
Trocknung	105°C, 1 h	105°C, 1 h	105°C, 1 h
Vernetzung	170°C, 20 min	170°C, 20 min	170°C, 9 min
Hydrolyse	1 ml 0,1 N NaOH	1 ml 0,1 N NaOH	1 ml 0,1 N NaOH und 0,3 ml 0,1 NaOH
Phenolphthalein-Testergebnisse	negativ	negativ	positiv

Beispiel 2
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei einige Modifikationen in bezug auf die Bedingungen vorgenommen wurden. Zwei Proben des LL-19-Flusenzellstoffs wurden erhalten, nachstehend als Probe A und als Probe B bezeichnet, die jeweils eine Masse von 10,9 g hatten. Zu jeder Proben wurde eine Lösung zugegeben, die 25 ml der PARC-Lösung, 50 ml entionisiertes Wasser und 15 ml β-Cyclodextrin-Lösung für die Probe A oder entionisiertes Wasser für die Probe B (Kontrolle) umfasste. Die angefeuchtete Pulpe (Zellstoff) wurden von Hand verknetet, um die Lösungen gleichmäßig zu verteilen, und die nasse Pulpe wurde für jede Probe zwischen 3 Aluminiumfolien-Behältern (Durchmesser 7,5 cm) gleichmäßig verteilt und 2,5 h lang bei 105°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Pulpe in zwei der drei Behälter für jede Probe entfernt, wobei sie in jedem Fall eine Masse von 7,0 g pro Probe hatte, und in dem Baxter Scientific Products-Ofen 9 min lang bei 170°C getrocknet. Die 7,0 g Fasern jeder Probe wurden nach dem Aushärten dann gewaschen und in 4 Stufen wiederholt jeweils mit 1 l Wasser filtriert. Während der dritten Waschstufe wurde die Pulpe jeder Probe in 1 l Wasser etwa 40 min lang bei Raumtemperatur vor der Filtration absitzen gelassen. die gewaschene und filtrierte Pulpe jeder Probe wurde dann zusammen mit 200 ml entionisiertem Wasser und 1,6 ml einer 0,1 N NaOH-Lösung in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, was zu einem anfänglichen pH-Wert von etwa 12 führte. Die Kolben wurden dann auf eine heiße Platte mit einem Magnetrührer gestellt und erhitzt, bis die Aufschlämmung stark zu sieden begann. Der pH-Wert nach dem Sieden betrug etwa 8,5. Die Pulpe für jede Probe wurde dann filtriert und das Filtrat wurde abgetrennt. Das Filtrat mit einem Volumen von etwa 200 ml in beiden Fällen wurde dann auf der heißen Platte mit einem Magnetrührer zum Sieden erhitzt, bis das Volumen 40 ml betrug. Die eingeengten Filtrate der Proben A und B wurden dann auf ihren Cyclodextrin-Gehalt getestet unter Anwendung des Phenolphthalein-Verfahrens des Beispiels 1. Die Probe A ergab eine eindeutige Entfärbung der rosafarbenen Flekken auf dem Filterpapier, während die rosa Farbe bestehen blieb, wenn sie mit dem eingeengten Filtrat der Probe B behandelt wurden. Die Probe A schien somit β-Cyclodextrin enthalten zu haben, das mit der Cellulose vernetzt war, das dann von der Cellulose bei erhöhter Temperatur und erhöhtem pH-Wert abhydrolysiert wurde, sodass das β-Cyclodextrin in dem Filtrat der Probe A die Entfärbung der rosafarbenen Phenolphthalein-Flecken auf dem Filterpapier ermöglichte. Eine Entfärbung trat bei der Probe B, der Kontrolle, nicht auf. Der pH-Wert der eingeengten Filtrate betrug in beiden Fällen etwa 9. Obgleich das eingeengte Filtrat der Probe A alkalisch war, wurde somit das Phenolphthalein entfärbt.
Beispiel 3
Kimberly-Clark LL-19 Northern-Weichholz-Sulfatzellstoff-Fasern in entstippter Form wurden mit einem 100%-Zusatz einer polymeren anionischen Reaktionsverbindungs-Lösung behandelt, die 2% BELCLENE^TM DP80-Lösung mit 1% Natriumhydrophosphit(SHP)-Katalysator und außerdem 1% β-Cyclodextrin in Lösung enthielt. Die Mischung wurde 2 min lang bei 180°C gehärtet, um die Vernetzung zu fördern, und die resultierende behandelte Zellstofflage wurde mit einem Picker mechanisch entstippt zur Herstellung von mit Cyclodextrin vernetztem Flusenzellstoff. Auf die gleiche Weise wurde ein Kontrollmaterial hergestellt, jedoch ohne die polymere anionische reaktive Verbindungslösung und ohne Cyclodextrin.
Die behandelten und unbehandelten Flusenzellstoffe wurden dann auf ihre Fähigkeit hin getestet, Ammoniakgas in einem geschlossenen Behälter zu absorbieren. Proben, die 0,1 g Trockenmasse enthielten, wurden in eine 20 ml-Glasphiole zusammen mit 10 μl einer 30%igen Ammoniumhydroxid-Lösung eingeführt und die Phiole wurde versiegelt. Dann wurde die Phiole 16 h lang bei Raumtemperatur gelagert, danach wurde 1 cm³ des Kopfraumgases aus der Phiole abgezogen und in eine GC/TCD-Vorrichtung injiziert zur Durchführung einer Ammoniak-Analyse. Die Ammoniakabsorption wurde bestimmt relativ zu den GC/TCD-Ergebnissen für das analysierte Gas, das aus einer Kontrollphiole ohne zugegebene Celluloseprobe entnommen worden war, das jedoch noch die 10 μl der 30%igen Ammoniumhydroxid-Lösung enthielt. Unbehandelte LL-19-Fasern absorbierten etwa 1,67 mg NH₃ pro Gramm Probe, während die behandelten Fasern etwa 7,5 mg NH₃ pro Gramm Probe absorbierten. Der Anstieg der Ammoniakabsorption ist der Anwesenheit von sauren Gruppen zuzuschreiben, die mit der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung eingeführt wurden, die dem Zellstoff zugesetzt wurde, da Cyclodextrin keine Einschluss-Komplexe mit Ammoniak bildet. Die Fähigkeit der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung, Ammoniak auch nach dem Härten zu absorbieren, gekoppelt mit der Fähigkeit von Cyclodextrin, andere übelriechende Chemikalien zu absorbieren, könnte ein absorptionsfähiges Material ergeben, das in der Lage ist, mehrere übelriechende Verbindungen, die in Windeln und anderen Produkten verwendbar sind, wirksam zu kontrollieren.
Beispiel 4
Es wurde eine wässrige Losung hergestellt, die 2% BELCLENE^TM DP80, 0,5 Natriumhypophosphit (SHP) und 0,5 bis 1,0% einer enzymatisch hergestellten Mischung von α-, β- und γ-Cyclodextrinen enthielt. Die Lösung wurde auf zerkleinerte Fasern aus Northern-Weichholz-Sulfatzellstoff-Fasern, vertrieben unter der Bezeichnung LL-19 von der Firma Kimberly-Clark, mit einer Auftragsmenge von 100% (1 g Lösung pro Gramm Faser) aufgesprüht. Die benetzten Zellstofffasern wurden dann getrocknet und bei 180°C 2 min lang gehärtet, um die Vernetzung des Terpolymers sowohl mit dem Cyclodextrin als auch mit der Cellulose zu fördern.
Beispiel 5
Es wurde die gleiche Lösung wie in Beispiel 1 auf zerkleinerte Fasern aus Sulfid-Eukalyptus-Klebstoff (Saiccor 94) in einer Auftragsmenge von 100% aufgesprüht.
Beispiel 6
Es wurde eine β-Cyclodextrin-Lösung in entionisiertem Wasser hergestellt durch Zugabe von 1,76 g β-Cyclodextrin zu 50 ml Wasser und Erhitzen auf 63°C (146°F) unter Rühren. Es wurde eine wässrige Lösung von 1% BELCLENE^TM DP80 und 0,5% Natriumhypophosphit-Katalysator hergestellt. Ein Abschnitt eines handelsüblichen Papierhandtuchs (Hi-Dry^® der Firma Kimberly-Clark Corp.) mit einem Gewicht von 1,12 g wurde mit 1,7 g der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindungslösung besprüht. Dann wurden 2,13 ml der Cyclodextrin-Lösung auf das feuchte Handtuch gleichmäßig aufgebracht. Das Handtuch wurde 15 min lang bei 80°C getrocknet und dann 6 min lang bei 165°C gehärtet.
Ein zweiter Handtuch-Abschnitt mit einem Gewicht von 1,14 g wurden auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch mit 1,7 g entionisiertem Wasser besprüht anstelle der 1,7 g der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindungslösung zur Herstellung einer Kontrolle. Eine zweite Kontrolle war ein weiterer Abschnitt eines Tissues, das mit 1,7 g einer polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindungslösung, jedoch ohne Cyclodextrin (anstelle einer Cyclodextrin-Lösung wurde entionisiertes Wasser zugegeben) behandelt wurde.
Nach dem Erhitzen wurden die Tissue-Proben gespült und jeweils in 50 ml Wasser gelegt, das dann auf 73°C (164°F) erhitzt wurde, um nicht-vernetztes Cyclodextrin aufzulösen. Die Tissues wurden au außerdem mit entionisiertem Wasser gespült.
Beispiel 7 (nicht gemäß der Erfindung)
In diesem Beispiel wurde Cyclodextrin mit Dialdehyd-Zellstoff umgesetzt. Der Zellstoff wurde hergestellt durch Behandeln von CR1654 Coosa River^®-Southern-Weichholz-Zellstoff der Firma Kimberly-Clark Corp. mit einer Natriumperiodat-Lösung. 100 Teile CR1654-Zellstoff wurden mit 15 Teilen Natriumperiodat in 2500 Teilen Wasser umgesetzt und 18 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen, dann gewaschen, filtriert und teilweise entwässert bis zu einer Konsistenz von etwa 30%. Der behandelte Zellstoff wies etwa 33,9 Milliequivalente Aldehydgruppen pro 100 g trockener Faser auf.
2,85 g des feuchten Zellstoffs, der etwa 0,9 g trockene Faser enthielt, wurde mit 5 ml entionisiertem Wasser kombiniert, um ein manuelles Zerbrechen der Flocken zu ermöglichen. Zu dem Zellstoff wurden 1,42 g der CyclodextrinLösung des Beispiels 3, die 0,05 g Cyclodextrin enthielt, zugegeben. Für die Säurekatalyse wurden 0,23 ml einer 0,1 N HCl-Lösung zugegeben. Der Zellstoff und die Zusätze wurden miteinander gemischt und in einen Glasbecher überführt und mit einem Glas bedeckt, dann in einem Ofen 4 h lang auf 80°C erhitzt. Die fertige Trockenmasse der behandelten Fasern betrug 0,925 g. Diese Bedingungen wurden so gewählt, dass die Vernetzung der Dialdehydgruppen an der Cellulose mit dem Cyclodextrin (eine Vernetzung mit Cellulose tritt ebenfalls auf) gefördert wurde.
Die vorstehende Beschreibung dient lediglich der Erläuterung und nicht der Beschränkung der Erfindung. Für den Fachmann sind beim Lesen der vorstehenden Beschreibung viele Ausführungsformen ohne weiteres ersichtlich. Der Bereich der Erfindung sollte jedoch nicht unter Bezugnahme auf die vorstehende Beschreibung, sondern unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Patentansprüche zusammen mit dem vollen Bereich der Äquivalente, den diese Ansprüche umfassen, beurteilt werden. Auf die Inhalte aller Artikel und Druckschriften, wie z. B. Patente, Patentanmeldungen und Publikationen, wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die Geruchskontrolle oder die Freisetzung eines Agens, die ein Polysaccharid enthaltendes Substrat umfasst, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: Bereitstellung eines Cyclodextrins, das mit einem Agens einen Komplex bildet und kovalentes Binden des Cyclodextrins an das ein Polysaccharid enthaltende Substrat mittels einer Vernetzungseinrichtung, wobei die Vernetzungseinrichtung eine polymere anionische Verbindung, ausgewählt aus einem Copolymer von einem Olefin und Maleinsäureanhydrid, einem Vinyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder einem Copolymer von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Polysaccharid, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cellulose, Stärke, Chitosan und Derivaten davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die polymere anionische Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die polymere anionische Verbindung in einer wässrigen Lösung mit einer Viskosität bei 25°C von etwa 50 Centipoise oder weniger vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat Cellulosefasern umfasst und die Stufe der kovalenten Bindung des Cyclodextrins an das Substrat außerdem eine Interfaser-Vernetzung der Cellulosefasern bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat Cellulosefasern umfasst und die Stufe der kovalenten Bindung des Cyclodextrins an das Substrat außerdem eine Intrafaser-Vernetzung der Cellulosefasern bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Cyclodextrin ein komplex daran gebundenes Agens aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Cyclodextrin mindestens ein geruchsbildendes Molekül absorbiert.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Vernetzungs-Einrichtung im wesentlichen frei von Halogenen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Materials, das Cyclodextrin umfasst, das kovalent an ein Polysaccharid enthaltendes Substrat gebunden ist, wobei das Cyclodextrin ein komplex daran gebundenes Agens aufweist, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: kovalentes Binden von nicht komplex gebundenem Cyclodextrin durch: Kombinieren des Cyclodextrins mit einer polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung (PARC), ausgewählt aus einem Copolymer von einem Olefin und Maleinsäureanhydrid, einem Vinyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder einem Copolymer von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid, in Lösung; Aufbringen der Lösung des Cyclodextrins und der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung auf das Substrat; Trocknen des Substrats; und Aushärten der polymeren anionischen reaktionsfähigen Verbindung; Inkontaktbringen des Agens, das komplex gebunden werden soll, mit dem gebundenen Cyclodextrin in einer Konzentration und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um einen Einschluss-Komplex zwischen dem Agens und dem Cyclodextrin zu bilden, und Entfernen des überschüssigen Agens aus dem gebundenen Cyclodextrin.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das zu bindende Agens in einem gasförmigen oder flüssigen Zustand vorliegt.
Zusammensetzung für die Geruchskontrolle oder für die Freisetzung eines Agens, die ein Cyclodextrin umfasst, das mit einem Agens einen Komplex bildet, das mit einem Vernetzungsmittel kovalent an ein Polysaccharid gebunden ist, das eine kovalente Bindung zu dem Cyclodextrin und zu dem Substrat ausbildet, wobei das Vernetzungsmittel eine polymere anionische Verbindung, ausgewählt aus einem Copolymer von einem Olefin und Maleinsäureanhydrid, einem Vinyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder einem Copolymer von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid, umfasst.
Formkörper bzw. Artikel, der die Zusammensetzung nach Anspruch 12 umfasst.
Formkörper bzw. Artikel nach Anspruch 12, worin der Formkörper bzw. Artikel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Windel, einer Damenbinde, einem wegwerfbaren Wischtuch und einem wiederverwendbaren Wischtuch.