DE1007905B - Process for the preparation of metal-containing disazo dyes - Google Patents
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Description
i Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen, neuen, metallhaltigen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R1 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die - O - Alkylgruppe sich in o-Stellung zu der R2 mit R3 verbindenden Azogruppe befindet und R3 - O H den in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in der Aminogruppe substituierten 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-monosulfonsäure bedeuten, unter solchen Bedingungen nickel- oder insbesondere kupferabgebende Mittel einwirken läBt, da13 unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem - O - Alkylrest die o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen.Process for the preparation of metal-containing disazo dyes It has been found that valuable, new, metal-containing disazo dyes are obtained by using dyes of the general formula wherein R is a benzene residue condensed in the manner indicated with the thiazole ring, R1 is a benzene residue bonded to the azo group in the p-position to the bond to the thiazole ring, the remainder of a middle component of the benzene or naphthalene series in which the two azo groups are in the p-position to one another and the - O - alkyl group is in the o-position to the azo group connecting R2 with R3 and R3 - OH is in the 7-position the azo group-bound residue of a 1-amino-8-oxynaphthalene-4-monosulfonic acid substituted in the amino group, allows nickel- or, in particular, copper-releasing agents to act under such conditions that the o, o ' -Dioxyazo metal complex compounds arise.
Die Farbstoffe der Formel (1) können hergestellt werden durch Kupplung einer Diazoverbindung einer Anfangskomponente der Formel mit einer Mittelkomponente der Formel Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes der Zusammensetzung und Kupplung der Diazoazoverbindung mit einer Endkomponente der Formel Die Bedeutung von R, R1 und R3 ergibt sich aus der obigen Definition der Formel (1).The dyes of the formula (1) can be prepared by coupling a diazo compound of an initial component of the formula with a middle component of the formula Diazotizing the resulting amino monoazo dye of the composition and coupling the diazoazo compound with an end component of the formula The meaning of R, R1 and R3 results from the above definition of formula (1).
Als Anfangskomponenten kommen vor allem das 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenztliiazol (Dehydrothiotoluidin) und dessen Mono- und Disulfonsäuren in Betracht.The starting components are mainly 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzyliazole (Dehydrothiotoluidine) and its mono- and disulfonic acids into consideration.
Als Beispiele sind hierbei im einzelnen zu erwähnen: 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-monosulfonsäuren, z. B. die durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältliche 2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure oder die 2-(4' Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols erhalten wird, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazoldisulfonsäuren, z. B. diejenige, die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazol - monosulfonsäure hergestellt wird. Die Mittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalinreihe oder der Benzolreihe an. Sie enthalten eine Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Äthoxy- oder Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur - N H2 Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittelkomponenten können folgende Verbindungen erwähnt werden: 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2, 5-diäthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure. Als Endkomponenten der Formel (5) verwendet man in der Aminogruppe substituierte 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-monosulfonsäuren. Die Aminogruppe kann in beliebiger Weise substituiert sein. Es kommen beispielsweise Mono- oder Dialkylaminogruppen mit niedrigmolekularen Alkylresten, wie Äthyl oder Methyl, Aryl-, insbesondere Phenylaminogruppen, Alkylphenylaminogruppen,Mono- und Di-(oxyalkyl)-aminogruppen, wie Mono-und Di-(ß-oxyäthyl)-aminogruppen, Acylaminogruppen, wie die Acetylaminogruppe, die Benzoylaminogruppe oder die p-Chlorbenzoylaminogruppe in Betracht.The following examples are to be mentioned in detail: 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole, 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-monosulfonic acids, e.g. B. that by sulfonation des 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole using concentrated sulfuric acid available 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-x-sulfonic acid or the 2- (4 ' Aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-3'-sulfonic acid, which by thermal rearrangement the acid sulfate of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole is obtained, 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole disulfonic acids, z. B. those caused by thermal rearrangement of the acid sulphate or by sulphonation obtainable with concentrated sulfuric acid from 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole 2- (4'-aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazole - monosulfonic acid is produced. the Middle components of the formula (3) belong to the naphthalene series or the benzene series at. They contain an alkoxy group, expediently an ethoxy or methoxy group, which is in o-position to the - N H2 group. As examples of suitable middle components the following compounds can be mentioned: 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2,5-diethoxybenzene, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid. As end components of the formula (5), 1-amino-8-oxynaphthalene-4-monosulfonic acids substituted in the amino group are used. The amino group can be substituted in any way. For example, there are Mono- or dialkylamino groups with low molecular weight alkyl radicals, such as ethyl or Methyl, aryl, especially phenylamino groups, alkylphenylamino groups, mono- and Di- (oxyalkyl) -amino groups, such as mono- and di- (ß-oxyethyl) -amino groups, acylamino groups, such as the acetylamino group, the benzoylamino group or the p-chlorobenzoylamino group into consideration.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß der entstehende Disazofarbstoff mindestens zwei löslichmachende Gruppen, z. B. zwei Sulfonsäuregruppen, enthält.In general, it is advisable to choose the starting materials so that the resulting disazo dye has at least two solubilizing groups, e.g. B. contains two sulfonic acid groups.
Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt die Kupplung der dianotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer a)-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die oi-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise beim 1-Amino-2-methoxybenzol zu. Die Dianotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.In the preparation of the disazo dyes of the formula (1), the Coupling of the initial dianotized components with the middle components in general expedient in weakly acidic to weakly alkaline, e.g. B. in acetic acid to alkaline bicarbonate Middle. If the middle components have only a low coupling capacity, so will they are generally advantageously coupled in the form of their a) methanesulfonic acids, and the α-methanesulfonic acid group is subsequently split off again. This is the case, for example in the case of 1-amino-2-methoxybenzene. The dianotation of the amino monoazo dyes of the Formula (4) can be carried out according to conventional methods known per se, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite. The diazomonoazo compounds thus obtainable are then in an alkaline, for example alkali carbonate alkaline agent with coupled to the end components, if necessary with the addition of coupling promoting Agents such as pyridine or picoline.
Als metallabgebende Mittel, mit welchen die Farbstoffe der Formel (1) gemäß vorliegendem Verfahren zu behandeln sind, kommen z. B. nickelabgebende und vor allem kupferabgebende Mittel in Betracht. Auch die Behandlung mit den metallabgebenden, z. B. den kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Da aus o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen hergestellt werden sollen, ist zu berücksichtigen, daß eine länger dauernde Behandlung und/oder eine solche bei höherer Temperatur angezeigt ist. Die Metallisierung läßt sich in manchen Fällen, z. B. mit Salzen des zweiwertigen Kupfers, in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Man kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung mehrere Stunden in der Nähe von 100° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren der deutschen Patentschrift 844 771, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.As a metal donor with which the dyes of the formula (1) are to be treated according to the present procedure, come z. B. nickel-releasing and especially copper-releasing agents. The treatment with the metal-releasing, z. B. the copper-releasing agents can be done according to conventional methods. Since o, o'-dioxyazo metal complex compounds are produced from o-oxy-o'-alkoxyazo dyes should be taken into account that a longer treatment and / or this is indicated at a higher temperature. The metallization can be in some cases, e.g. B. with salts of divalent copper, in weakly acidic, aqueous Carry out means. However, the dyes can also be used according to what is known per se Metallizing process according to which using copper tetrammine complexes metallization in the presence or absence of excess amine or ammonia takes place several hours in the vicinity of 100 ° in an aqueous medium. Of special In some such cases, the method of the German patent specification is an advantage 844 771, according to which in the presence of oxyalkylamines, in particular ethanolamine or the copper complexes derived therefrom is worked.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R1 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R2 - 0 - den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und das Sauerstoffatom sich in o-Stellung zu der R2 mit R3 verbindenden Azogruppe befindet, R3 - 0 - den in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in der Aminogruppe substituierten 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-monosulfonsäure und Me ein Nickel- oder vorzugsweise ein Kupferatom bedeuten.The new, metal-containing dyes obtainable by the present process correspond to the general formula wherein R is a benzene radical condensed in the manner indicated with the thiazole ring, R1 is a benzene radical bonded to the azo group in the p-position to the bond to the thiazole ring, R2 - 0 - the radical of a central component of the benzene or naphthalene series, in which the two azo groups in are p-position to one another and the oxygen atom is in o-position to the azo group connecting R2 to R3, R3 - 0 - the residue of a 1-amino-8-oxynaphthalene-4 substituted in the amino group attached to the azo group in the 7-position monosulfonic acid and Me denote a nickel or preferably a copper atom.
Bezüglich der Formulierung der metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.With regard to the formulation of the metal-containing dyes, it should be noted that that the formulas [see e.g. B. Formula (7)] undoubtedly the correct stoichiometric Amounts of metal and the correct position of the nickel or copper atom in the complex reflect that, on the other hand, the distribution of major and minor valences in the complex Binding of the metal is not yet clearly established.
Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden, metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch technisch besonders bedeutungsvolle Farbtöne und im allgemeinen durch Gleichmäßigkeit und überraschend gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch gute Lichtechtheit, auszeichnen.The new, obtainable by the method mentioned at the beginning and of the general formula (7) corresponding, metal-containing dyes can be used for Dyeing and printing a wide variety of materials, such as wool, silk, leather, in particular but cellulosic fibers such as cotton, linen, rayon and rayon made of regenerated cellulose can be used. This gives colorations that are through technically particularly meaningful color tones and, in general, through uniformity and surprisingly good fastness properties, in particular due to good lightfastness, distinguish.
In der USA.-Patentschrift 1829 646 sind komplexe Kupferverbindungen von Disazofarbstoffen beschrieben, die durch Kupplung von dianotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure bzw. dianotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol, Weiterdiazotierung der Aminomonoazofarbstoffe und Kupplung mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhalten werden. Verglichen mit diesen bekannten kupferhaltigen Farbstoffen weisen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe den Vorzug auf, daß sie auf Baumwolle ein besseres Zieh- und Egalisiervermögen besitzen.In the USA patent specification 1829 646 complex copper compounds of disazo dyes are described, which are formed by coupling dianotated 1-aminobenzene-3-sulfonic acid or dianotated 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid with 1-amino-2-oxy-5- methylbenzene, further diazotization of the amino monoazo dyes and coupling with 1-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid can be obtained. Compared with these known copper-containing dyes, the new dyes obtainable by the present process have the advantage that they have better drawing and leveling properties on cotton.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure (erhältlich durch Sulfonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure) werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30o/oiger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufließen. Man rührt hierauf 1 Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen 1-Amino-2-methoxybenzol-cu-methansulfonsäure ein und rührt bei 10° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff abgetrennt und durch zweistündiges Erwärmen auf 90° mit 4o/oiger Natriumhydroxydlösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Aminomonoazofarbstoff abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 30 Teilen 30o/oiger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35° und kuppelt die Diazoazoverbindung bei 5 bis 10° in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 28,5 Teilen 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff aasgesalzen und abfiltriert.In the following examples the parts mean where nothing else is mentioned, parts by weight and the percentages percentages by weight. Example 1 32 parts 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-x-sulfonic acid (obtainable by sulfonation of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole with sulfuric acid containing sulfur trioxide) are with the addition of 5.3 parts of anhydrous sodium carbonate in 200 parts of water dissolved and treated with 6.9 parts of sodium nitrite. This solution leaves man slowly in a mixture of 30 parts of 30% hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice pour in. The mixture is then stirred for 1 hour and then carried out with sodium bicarbonate largely neutralized suspension of the diazo compound in an excess of sodium acetate-containing solution of 21.7 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-cu-methanesulfonic acid and stirred at 10 ° until the coupling is complete. Then the monoazo dye separated and heated for two hours at 90 ° with 4o / o sodium hydroxide solution saponified. After cooling to 40 °, the deposited amino monoazo dye is filtered off, dissolved or suspended in water, mixed with 8 parts of sodium nitrite and further diazotized by pouring in 30 parts of 30% hydrochloric acid. One stirs 2 hours at about 35 ° and couples the diazoazo compound at 5 to 10 ° in sodium carbonate or sodium bicarbonate alkaline solution with 28.5 parts of 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid. The coupling is greatly accelerated by adding pyridine or picoline. To When the coupling is complete, the disazo dye is washed off with salt and filtered off.
Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 15 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen CUS04 - 5H20) versetzt. Man behandelt unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei 95°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird aasgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in Wasser mit grüngrauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, olivgrauen Tönen färbt.The dye paste is in 1500 parts of water with the addition of 15 Parts dissolved monoethanolamine and the solution with an ammoniacal solution of Copper sulphate (corresponding to 27.5 parts of CUS04 - 5H20) added. One treats under Reflux for 6 to 8 hours at 95 °. The resulting copper complex compound is carrion salted, filtered off and dried. A gray powder is obtained, which dissolves in water with a green-gray color and cotton in lightfast, olive-gray Tones colors.
Verwendet man an Stelle der 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure die 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure) mit einer neutralen Lösung von 25,3 Teilen 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure und stumpft die durch die Kupplung frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15° ist die Kupplung beendet. Durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung wird schwach alkalisch gestellt, wobei der Monoazofarbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt. In die Suspension werden bei 40° 50 Teile 30o/oiger Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 45° und saugt die Diazoazoverbindung ab. Diese wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf 10° gekühlte Lösung aus 28,5 Teilen 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 200 Teilen Pyridin oder Picolin und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff aasgesalzen, abfiltriert und beispielsweise nach den Angaben des Beispiels 1 in die komplexe Kupferverbindung übergeführt. Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in blaugrünen Ohvtönen färbt.Is used instead of 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid 1-benzoylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, a dye is obtained with similar characteristics. Example 2 Combine those according to the information in the example 1 diazo compound prepared from 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-x-sulfonic acid (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure) with a neutral solution of 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and gradually dulls the mineral acid released by the coupling Addition of sodium acetate. After several hours of stirring at 10 to 15 °, the coupling is completed. It is made weakly alkaline by adding ammonium hydroxide solution, the monoazo dye goes into solution in part, and with 8 parts of sodium nitrite offset. 50 parts of 30% hydrochloric acid are added all at once to the suspension at 40 ° admitted. The mixture is stirred for 1 to 2 hours at 40 to 45 ° and the diazoazo compound is filtered off with suction away. This is slurried in water and the suspension in a cooled to 10 ° Solution of 28.5 parts of 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 40 parts of anhydrous Entered sodium carbonate, 200 parts of pyridine or picoline and 200 parts of water. After the coupling has ended, the disazo dye is washed with salt, filtered off and, for example converted into the complex copper compound according to the information in Example 1. These Forms a gray-black powder after working up and drying dissolves in water with a blue-green color and dyes cotton in blue-green shades.
Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften, der Baumwolle in etwas gelbstichigeren olivgrünen Tönen färbt, erhält man, wenn man an Stelle der 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure die 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure als Schlußkomponente verwendet. Beispiel 3 Man stellt gemäß den Angaben des Beispiels 2 den Aminoazofarbstoff her durch Diazotieren von 32 Teilen 2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure und Kuppeln mit 25,3 Teilen 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure. Zur Weiterdiazotierung dieses Aminoazofarbstoffes nach der sogenannten indirekten Methode wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung zur Kupplungssuspension das Ammoniumsalz gewonnen, das zum Teil in Lösung geht. Nun werden 8 Teile Natriumnitrit in konzentrierter wäßriger Lösung zugesetzt und 50 Teile 30o/oige Salzsäure rasch und auf einmal zugefügt. Man erwärmt die Diazotierungsmischung auf 40 bis 45° und hält unter kräftigem Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur. Man gibt Natriumchlorid zu, um die Diazoazoverbindung in gut filtrierbarer Form abzuscheiden, und isoliert. Die - mit Wasser und Eis wieder angeschlä.mmte Diazoazoverbindung wird zur Kupplung bei 0 bis 5° in eine Lösung einlaufen gelassen, die wie folgt bereitet wurde: 31,5 Teile 1-Phenylaminö-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Pyridin gelöst und 30 Teile Natriumacetat als säurebindendes Mittel zugesetzt. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff abfiltriert. Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Farbstoffpaste in 2000 Teilen heißen Wassers suspendiert und eine ammoniakalische Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 26 Teilen CuS04 - 5 11,0) zugegeben. Man rührt unter Rückflußkühlung 1 Stunde bei 80 bis 85°, dann gibt man 20 Teile Monoäthanolamin zu und rührt weitere 2 Stunden bei 90 bis 95°. Die Kupferkomplexverbindung wird aasgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Sie bildet ein graues Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und die Cellulosefaser in sehr lichtechten, olivgrauen Tönen färbt.A dye with very similar properties to the cotton in Coloring olive-green tones with a slightly more yellowish tinge is obtained by replacing the 1-Acetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid used as the final component. Example 3 The preparation is carried out as described in the example 2 the aminoazo dye by diazotizing 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-x-sulfonic acid and coupling with 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid. For further diazotization of this aminoazo dye according to the so-called indirect The method is made by adding ammonium hydroxide solution to the coupling suspension Ammonium salt obtained, some of which goes into solution. Now there are 8 parts of sodium nitrite added in concentrated aqueous solution and 50 parts of 30% hydrochloric acid quickly and added at once. The diazotization mixture is heated to 40 to 45 ° and holds at this temperature for 3 hours with vigorous stirring. Sodium chloride is added to deposit the diazoazo compound in a readily filterable form, and isolated. The diazoazo compound - slurried again with water and ice - becomes the coupling run at 0 to 5 ° into a solution prepared as follows: 31.5 Parts of 1-phenylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water and Dissolved 400 parts of pyridine and added 30 parts of sodium acetate as an acid-binding agent. After stirring for several hours, the disazo dye formed is filtered off. To the transfer In the copper complex compound is the dye paste in 2000 parts of hot water suspended and an ammoniacal solution of copper sulfate (equivalent to 26 parts CuS04-5 11.0) was added. The mixture is stirred under reflux for 1 hour at 80 to 85 °, 20 parts of monoethanolamine are then added and the mixture is stirred at 90 bis for a further 2 hours 95 °. The copper complex compound is salted, filtered off and dried. she forms a gray powder that dissolves in water with a gray color and the cellulose fiber colors in very lightfast, olive-gray tones.
Stellt man an Stelle der Kupferkomplexverbindung in analoger Weise die Nickelkomplexverbindung her, z. B. durch 1- bis 2stündige Behandlung des Disazofarbstoffes mit ammoniakalischer Nickelsulfatlösung, so erhält man einen die Cellulosefaser grau färbenden Farbstoff.If one takes the place of the copper complex compound in an analogous manner the nickel complex compound, e.g. B. by treating the disazo dye for 1 to 2 hours with ammoniacal nickel sulfate solution, the cellulose fiber is obtained gray coloring dye.
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-
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- 1954-10-22 DE DEC10150A patent/DE1007905B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1829646A (en) * | 1928-12-11 | 1931-10-27 | Soc Of Chemical Ind | Metalliferous azo-dyestuffs and process of making same |
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