DE1007997B

DE1007997B - Verfahren zur Herstellung ternaerer Acrylnitrilpolymerer

Info

Publication number: DE1007997B
Application number: DEA20649A
Authority: DE
Inventors: Walter Moreland Thomas
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1953-08-20
Filing date: 1954-07-01
Publication date: 1957-05-09
Also published as: FR1108790A; US2895949A; GB750748A; NL84628C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ternärer Polymerer aus einem Monomerengemisch, das aus 2 bis 15 Gewichtsprozent eines durch die Formel

CH₂ = C-CONH₂

darstellbaren Acrylamids, worin R Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet, 1,5 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylvinylpyridins (beispielsweise 2, 3, 4 oder jede gewünschte Zahl), das durch die Formel

CH = CH,

II

wiedergegeben werden kann, worin R' einen Methyloder Äthylrest bedeutet und im übrigen aus Acrylnitril besteht.

Es ist bekannt, daß durch Polymerisieren von Acrylnitril entweder allein oder mit verschiedenen anderen Monomeren, die sich mit Acrylnitril copolymerisieren lassen, Polymere bzw. Copolymere von Acrylnitril hergestellt werden können. Monomere, die sich mit Acrylnitril polymerisieren lassen, sind unter anderem Methylmethacrylat und andere Ester der Methacrylsäure, Ester der Acryl- und α-Chloracrylsäure, Vinylchlorid, Acrylamid, Vinylacetat und 2-Vinylpyridin. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 2 456 360 ein Verfahren zum Herstellen eines Acrylnitrilpolymerisats beschrieben, bei dem der polymerisierbare Teil fast vollständig monoäthylenisch ungesättigt ist und zumindest aus 90% Acrylnitril und im übrigen aus Monomeren besteht, wie sie eben erwähnt wurden. Das Verfahren selbst bösteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Dithioglyzin, bezogen auf die polymerisierbaren Anteile, erfolgt. Auch in der USA.-Patentschrift 2 491 471 sind Copolymere von Acrylnitril beschrieben, die 2 bis 10% Vinylpiridin enthalten.

Die oben angegebenen bekannten Copolymeren waren auf vielen Gebieten, wie beispielsweise für die Herstellung synthetischer Fasern, verwendbar. Jedoch besaßen diese Copolymeren oft nicht die für einen speziellen Verwendungszweck oder für ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus den Copolymeren erforderliche Löslichkeit, Färbbarkeit und Dehnbarkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer, ternärer Acrylnitrilcopolymerer, die leichter als homopolymeres Acrylnitril und als die bekannten Copolymeren von Acrylnitril (beispielsweise in Form von

Verfahren zur Herstellung
ternärer Acrylnitrilpolymerer

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom, 20. August 1953

Walter Moreland Thomas, Noroton Heights, Conn.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Fäden oder in anderer Form) zu Geweben verarbeitet und insbesondere mit sauren Farbstoffen gefärbt werden können und die in geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise in Dimethylformamid, gelöst werden können unter Bildung einer Spinnlösung, die entweder naß oder trocken zu orientierten Fäden versponnen werden kann, die beispielsweise durch Strecken in hohem Maße orientiert werden, und die anschließend gewünschtenfalls mit einem sauren oder einem anderen Farbstoff gefärbt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein ternäres Polymeres aus Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid oder einem Gemisch dieser beiden in irgendeinem Verhältnis und wenigstens einem Vinylpyridin der durch Formel II wiedergegebenen Art unter Anwendung der folgenden Verhältnisse dieser Monomeren herstellt: 2 bis 15, vorteilhaft 2 bis 10% Acrylamid, Methacrylamid oder ein Gemisch dieser beiden, 1,5 bis 15%, vorteilhaft 2 bis 10%, eines Methylvinylpyridins oder Äthylvinylpyridins (oder eines Gemisches dieser beiden in irgendeinem Verhältnis) und insbesondere aus Methylvinylpyridin, das in der Hauptsache aus 2-Methyl-5-vinylpyridin besteht oder Äthylvinylpyridin, das in der Hauptsache aus 2-Vinyl-5-äthylpyridin besteht, und im übrigen Acrylnitril.

Zur Herstellung der ernndungsgemäßen ternären Polymeren, wie insbesondere der ternären Polymeren aus Methyl- oder einem Äthylvinylpyridin (einschließlich Säureadditionssalze davon), Acrylamid oder Methacryl-

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amid oder einem Gemisch davon und Acrylnitril können sulfite usw.), verschiedene organische Sulfinsäuren, verschiedene Methoden angewandt werden. Wärme, Licht beispielsweise p-Toluolsulfinsäure, Formamidinsulfinsäure oder sowohl Wärme als auch Licht, können verwendet usw. Wenn Alkalisulfite, beispielsweise Natriumsulfit werden, und es kann mit oder ohne einen Polymerisations- oder ähnliche Verbindungen, die schweflige Säure bilden, katalysator gearbeitet werden. Vorzugsweise wird ein 5 verwendet werden, enthält die wäßrige Lösung zweck-Polymerisationskatalysator verwendet, um die für die mäßig auch eine starke Säure, beispielsweise Schwefel-Polymerisation des Monomerengemisches erforderliche säure usw., in einer Menge, die der Menge einer solchen Zeit abzukürzen. Dabei kann jeder Polymerisations- schwefligen Säure bildenden Verbindung wenigstens katalysator, der zum Polymerisieren von Verbindungen chemisch äquivalent ist.

mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, speziell io Falls erwünscht, kann das Monomerengemisch in einer Vinylgruppe, geeignet ist, verwendet werden. Zu Emulsion oder in Lösung zu einem Copolymeren polydiesen Katalysatoren gehören die verschiedenen orga- merisiert werden. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn nischen Peroxydkatalysatoren, wie beispielsweise die die Polymerisation durchgeführt wird, während die Dialkylperoxyde, wie Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugs-Dibutylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Di- 15 weise Wasser oder einem flüssigen, hauptsächlich aus stearylperoxyd, Di-(tert.)-butyl-peroxyd und Di-(tert.)- Wasser bestehendem Lösungsmittel, gelöst sind. Geamyl-peroxyd, die oft als Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Lauryl-, wünschtenfalls können jedoch auch geeignete inerte, Oleyl-, Stearyl-, tert.-Butyl- und tert.-Amyl-peroxyde organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, bezeichnet werden, die Alkylwasserstoffperoxyde, wie Toluol, Xylol usw., verwendet werden. Vorzugsweise wird tert.-Butylwasserstoffperoxyd(tert.-Butylhydroperoxyd), 20 die Polymerisation in einem flüssigen Medium, in dem tert.-Amyl-hydroperoxyd usw., symmetrische Diacyl- das Monomerengemisch löslich, das Copolymere jedoch peroxyde, wie Peroxyde, die gewöhnlich als Acetylper- unlöslich ist, wie beispielsweise Wasser, durchgeführt, oxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearylper- Die Polymerisation kann jedoch auch als eine übliche

oxyd, 'Malonylperoxyd, Succinylperoxyd, Phthaloylper- Blockpolymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit oxyd, Benzoylperoxyd usw. bezeichnet werden; Säure- 25 eines Lösungsmittels, das das Monomerengemisch zu peroxyde von fetten Ölen, z. B. Kokosnußölsäureper- lösen vermag und in dem das Monomerengemisch voroxyde usw., unsymmetrische oder gemischte Diacyl- zugsweise inert ist, durchgeführt werden oder auch als peroxyde, wie Acetylbenzoylperoxyd, Propionylbenzoyl- eine übliche Tropfenpolymerisation. Die Polymerisation peroxyd usw., Terpenoxyde, wie Ascaridol usw., und des Monomerengemisches kann sowohl kontinuierlich als Salze anorganischer Perverbindungen, für die später 30 auch in einzelnen Ansätzen erfolgen. Beispiele gegeben werden. Andere Katalysatoren von der Die Konzentration des Katalysators ist verhältnis-

Art ^freier Radikale«, wie beispielsweise α, α'- Azodi- mäßig gering, beispielsweise 1 Gewichtsteil Katalysator isobutyronitril, können ebenfalls zur Beschleunigung der auf 1000 Gewichtsteile des Monomerengemisches bis etwa Polymerisation verwendet werden. Auch die verschiedenen 4 oder 5 Teile Katalysator auf 100 Teile des Monomerenbekannten »Redox«- (Reduktions-Oxydations-) Kataly- 35 gemisches. Die Menge an Polymerisationsförderer oder satorsysteme können verwendet werden und sind be- Aktivator kann ebenfalls beträchtlich variieren, liegt sonders dann geeignet, wenn die vermischten Monomeren jedoch gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,1 bis in wäßrigem Medium copolymerisiert werden. Solche 1 Molanteil, bezogen auf den verwendeten Katalysator wasserlöslichen Katalysatorsysteme enthalten gewöhnlich oder auf eine Menge, die der Menge an verwendetem einen wasserlöslichen Katalysator oder mehrere Kataly- 40 Katalysator chemisch äquivalent ist. Die Verwendung satoren und einen wasserlöslichen Aktivator. Beispiele höherer Verhältnisse von Aktivator zu Katalysator ist für wasserlösliche Katalysatoren sind wasserlösliche jedoch nicht ausgeschlossen.

sauerstoffabgebende Peroxydverbindungen, wie beispiels- Die Polymerisation (Copolymerisation) kann gewünschweise die wasserlöslichen Peroxyde, Persäuren und Per- tenfalls erfolgen, während das wäßrige Medium unter salze einschließlich Wasserstoffperoxyd, organische Per- 45 einer Atmosphäre von inertem Gas, beipsielsweise Stickoxyde, wie Diacetylperoxyd, Harnstoffperoxyd, usw.; stoff, Helium, Kohlendioxyd usw. steht, oder aber sie Peressigsäure, die verschiedenen wasserlöslichen Per- kann (wird es jedoch vorzugsweise nicht) unter einer chlorate, Persulfate, Percarbonate, Perborate, Per- Luftatmosphäre durchgeführt werden, phosphate usw., wie die Ammonium- und Alkalisalze Die Temperatur, bei der die Monomeren copolymerisiert

(Natrium-, Kalium-, Lithium- usw. Salze) von Perkohlen- 50 werden, kann in einem weiten Bereich bis zu und einsäure, Peressigsäure, Perborsäure, Perphosphorsäure, schließlich oder etwas über dem Siedepunkt (bei Atmo-Perschwefelsäure, Perchlorsäure usw. und wasserlösliche sphärendruck) des Monomerengemisches variieren. In den Ferrisalze, die Ferriionen zu liefern vermögen, einschließ- meisten Fällen liegt die Polymerisationstemperatur in lieh der verschiedenen Eisenalaune, wie Eisenammonium- einem Bereich von etwa 20 oder 30°, vorzugsweise sulfat (Ferriammoniumalaun), Eisennatriumsulfat, Eisen- 55 wenigstens 35 oder 40°, bis zur Siedetemperatur des kaliumsulfat usw. Andere Beispiele wasserlöslicher Zusätze, Monomerengemisches, wobei die Temperatur beispielsdie aus einem wasserlöslichen Katalysator bestehen, die weise von dem speziellen Katalysator, falls ein solcher bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Copolymeren verwendet wird, der gewünschten Polymerisationsverwendet werden können, sind beispielsweise in den geschwindigkeit und anderen wesentlichen Faktoren USA-Patentschriften 2 289 540, 2 380 474 bis 477, 60 abhängt. Die Verwendung einer Polymerisationstempe-380 617, 2 380 618, 2 380 710, 2 383 425, 2 384 544, ratur, die wesentlich über dem Siedepunkt des Mono-384 571, 2 384 574, 2 388 373 und 2 395 017 angeführt. merengemisches liegt, ist nicht ausgeschlossen, ist jedoch Beispiele für wasserlösliche Aktivatoren (wasserlösliche im allgemeinen wenig erwünscht, da die Polymerisation Polymerisationsförderer) des Katalysators sind sauerstoff- entweder in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter haltige Schwefelverbindungen, die oxydiert werden 65 Druck oder aus wirtschaftlichen Gründen mit einem können, beispielsweise Schwefeldioxyd, die Alkalibi- Rückflußkühler oder einer anderen Vorrichtung zur sulfite, -hydrosulfite, -thiosulfate (beispielsweise die ent- Rückgewinnung und Wiederverwendung des verdampften sprechenden Natrium-, Kalium- usw. -Salze), schweflige Monomeren oder der Monomeren durchgeführt werden Säure (oder Verbindungen, die schweflige Säure bilden, muß, wenn die Umsetzung bei der Siedetemperatur der beispielsweise Alkalisulfite, Äthyl- oder andere Alkyl- 70 Masse unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

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Gewünschtenfalls können die Monomeren in Anwesen- Beispiel 1
heit eines Weichmachers für das Copolymere polymerisiert

werden. Jedoch können auch andere Copolymerisations- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines methoden angewendet werden, d. h. Methoden, wie sie ternären Polymeren aus mehreren Comonomeren, die beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 140 048, 5 aus (soweit sie in dem polymerisierbaen Gemisch anwesend 2 160 054, 2 194 354, 2 333 635, 2 436 926 und der bri- sind) etwa 5 °/₀ Acrylamid, etwa 5 % Methylvinylpyridin, tischen Patentschrift 586 881 für die Herstellung anderer das hauptsächlich aus 2-Methyl-5-vinylpyridin besteht, Polymerisationsprodukte beschrieben sind. Die Acryl- und im übrigen Acrylnitril besteht,
nitrilpolymeren, insbesondere die ternären Acrylnitril- Die Copolymerisation erfolgt kontinuierlich, und es polymeren der vorliegenden Erfindung können in ver- io wird ein Reaktionsgefäß, das mit einem am oberen Ende schiedenen Molekulargewichten hergestellt werden, wobei angebrachten Überflußrohr versehen ist, verwendet. Das das Molekulargewicht beispielsweise von den speziellen Rühren erfolgt in der Hauptsache dadurch, daß man den Polymerisationsbedingungen abhängt. Gewöhnlich liegt Inhalt des Reaktionsgefäßes kontinuierlich mittels einer das Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 15 000 bis Zentrifugalpumpe von hoher Geschwindigkeit zirkuetwa 300 000 oder darüber, wie sich aus Viskositäts- 15 Heren läßt. Zusätzlich kann der Inhalt des Reaktionsmessungen bei Anwendung der Staudinger-Gleichung gefäßes mittels eines von einem Motor angetriebenen (vgl. USA.-Patentschrift 2 404 713) ergeben hat. Homo- Propellers, gerührt werden. Die Temperatur wird mittels gene Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht eines in dem Umlaufsystem eingebauten Wärmeauszwischen etwa 60 000 und 90 000, die wenigstens 80 % tauschers reguliert. Die Lösungen des Monomerenmate- und vorzugsweise von 85 oder 90 % bis zu 96,5 % Acryl- 20 rials und des später beschriebenen Katalysators werden nitril (gebundenes Acrylnitril) im Molekül enthalten, unter Verwendung einer Pumpe, die mit verschiedenen sind für die Herstellung färbbarer, orientierter Fäden Geschwindigkeiten arbeiten kann, in das Reaktionsgefäß durch Naß- oder Trockenspinnverfahren besonders ge- eingebracht,
eignet. Das Reaktionsgefäß wird mit einer zuvor hergestellten

Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, während 25 wäßrigen Aufschlämmung (beispielsweise einer 35°/_oigen

das Monomerengemisch in einem flüssigen Medium, wie wäßrigen Aufschlämmung) eines Acrylnitrilpolymeri-

beispielsweise in Wasser, gelöst oder dispergiert ist, so sationsproduktes (Polymeres oder Copolymeres) und

wird das entstehende Copolymere durch irgendwelche insbesondere mit einem aus zwei Bestandteilen

geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise durch FiI- bestehenden Copolymeren von ungefähr 95% Acryl-

trieren, Zentrifugieren, Lösungsmittelextraktion usw., 30 nitril und 5°/₀ Methylacrylat beschickt. Die folgenden

von diesem Medium abgetrennt. Lösungen werden dann mit solcher Geschwindigkeit ein-

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Bei- geleitet, daß die angegebenen Mengen pro Stunde ausspielen näher erläutert werden. Teile und Prozente be- treten.

ziehen sich auf das Gewicht. -r_q£.^;,o ,„~ 1 τ ·ι

α cj. η .,,,,. , .,. , _Tjr Beschickung 1 feile

An Stelle von Methylvinylpyridin, das zur Haupt- 35

sache (zu mehr als 50 % und im besonderen aus etwa Natriumchlorat 3,8

75 bis 85 %) 2-Methyl-5-vinyl-pyridin (3-Vinyl-6-methyl- Natriumsulfit 13,4

pyridin) ist oder an Stelle von Äthylvinylpyridin, das in entmineralisiertes Wasser 1050,0

der Hauptsache (zu mehr als 50°/₀ und im besonderen

aus etwa 75 bis 85%) 2-Vinyl-5-äthyl-pyridin besteht, 40

kann2-Methyl-5-vinylpyridinoder2-Vmyl-5-äthylpyridin, Beschickung Z leile

das nahezu vollständig aus diesem einen Isomeren besteht, Methylvinylpyridin (hauptsächlich

verwendet werden, oder es können andere Isomere von 2-Methyl-5-vinylpyridin) 43,0

Methylvinylpyridin oder Äthylvinylpyridin verwendet Acrylamid 43,0

werden, wie beispielsweise 45 Acrylnitril 775,0

2-Methyl-3-vinylpyridin (5-Vinyl-6-methylpyridin),

2-Äthyl-3-vinylpyridin (5-Vinyl-6-äthylpyridin), Beschickung 3 Teile

3-Vinyl-4-methylpyridin (4-Methyl-5-vinylpyridin), Schwefelsäure 28,30

3-Vinyl-4-äthylpyridin (4-Äthyl-5-vinylpyridin), 50 Ferrosulfat 0,0225

3-Vinyl-5-methylpyridin (3-Methyl-5-vinylpyridin), entmineralisiertes Wasser 1050,00

3-Vinyl-5-äthylpyridin (3-Äthyl-5-vinylpyridin), 2-Vinyl-3-methylpyridin, 2-Vinyl-3-äthylpyridin, 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-4-äthylpyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 2-Vmyl-6-äthylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin,

2-Äthyl-4-vinylpyridin, 3-Methyl-4-vinylpyridin,

3-Äthyl-4- vinylpyridin,

sowie auch Gemische irgendwelcher oder aller der obigen Isomeren von Methylvinylpyridin (einschließlich 2-Methyl-5-vinylpyridin) und/oder Isomeren von Äthylvinylpyridin (einschließlich 2-Vinyl-5-äthylpyridin) in irgendwelchen Verhältnissen.

Die Temperatur der Aufschlämmung wird bei 40° gehalten, und die Copolymerisation wird nach 5 Stunden

55 abgebrochen.

Das ternäre Polymere wird durch Zentrifugieren von der entstandenen Aufschlämmung isoliert, in der Zentrifuge mit 40 000 Teilen entmineralisiertem Wasser gewaschen und 16 Stunden in einem Ofen bei 70° getrocknet.

60 Es wird ein trockenes weißes, ternäres, in Dimethylformamid lösliches Polymeres erhalten. Die Analyse einer Probe ergibt, daß es etwa 4,0 % von Acrylamid abgeleitete Einheiten, etwa 3,3% von Methylvinylpyridin (hauptsächlich 2-Methyl-5-vinylpyridin) abgeleitete Ein-

65 heiten und im übrigen von Acrylnitril abgeleitete Einheiten enthält.

Anstatt eine wäßrige Aufschlämmung mit etwa 35% eines zuvor hergestellten Copolymeren aus etwa 95% Acrylnitril und 5 % Methylacrylat in das Reaktionsgefäß

70 einzubringen, kann man eine Aufschlämmung verwenden,

7 8

die irgendeine andere geeignete Konzentration an zuvor 15 Minuten werden die folgenden Monomeren in den anhergestelltem Acrylnitrilpolymerisationsprodukt (bei- gegebenen Mengen zugegeben: spielsweise von 5 oder 10 bis 35 oder 40% der Auf- Methylvinylpyridin (hauptsächlich

schkmmung enthalt So kann man eine waßnge Auf- 2-Methyl-5-vmylpyridin) 2,0 g

schlammung verwenden, die beispielsweise em zuvor 5 Acrylamid 8 0ε

hergestelltes Homopolymers von Acrylnitril oder ein Acrylnitril (Trockenbasis) ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 90^0 g

anderes Copolymeres (Drpolymeres, Tnpolymeres, Tetra-

polymeres usw.) als das obenerwähnte Acrymitril-Methyl- In den ersten Tropftrichter wird eine Lösung von

acrylat-copolymere enthält, wodurch ein Gemisch des 3,42 g Ammoniumpersulfat in 100 ml entionisiertem Acrymitrilpolymerisationsproduktes, das in der zuvor io Wasser und in den zweiten Tropftrichter eine Lösung von hergestellten Aufschlämmung enthalten ist, mit dem 0,71 g Natriummetabisulfit in 100 ml Wasser gegeben, erfindungsgemäßen ternären Polymerisationsprodukt er- Die Katalysatorlösungen werden aus den Tropftrichtern halten wird. Bei dieser Arbeitsweise sinkt die Konzen- wie folgt zugesetzt:

tration des anfänglich hergestellten Acrylnitrilpoly- _Q jyß_nuten ie 40 ml

merisationsproduktes in der Aufschlämmung in dem Maße, 15 95 ie 15 ml

wie die kontinuierliche Polymerisation fortschreitet. ^q " ie 15 ml

Wenn es erwünscht ist, daß sich das Endprodukt allein nc " ie 10 ml

aus dem erfindungsgemäßen ternären Polymeren zu- ^00 " ie IO ml

sammensetzt, dann wird das Reaktionsgefäß mit einer nor " ie 5 ml

wäßrigen Aufschlämmung beschickt, die ein zuvor 20 * ^q " ;_e 5 _mi

hergestelltes, erfindungsgemäßes ternäres Polymeres in "

einer geeigneten Konzentration enthält. Die Poly- Nach einer gesamten Reaktionszeit von 5 Stunden bei

merisation wird vorteilhaft bei einem p_H von nicht über 6, 35° wird die Aufschlämmung filtriert, mit 21 Wasser beispielsweise zwischen 2,5 und 5,9, und vorzugsweise gewaschen und etwa 16 Stunden bei 70° getrocknet, zwischen 3,5 oder 4 und 5,9, durchgeführt. 25 Die Ausbeute an weißem, körnigem, ternärem Polymeren

Die oben beschriebene Polymerisationstechnik hat von Acrylnitril, Acrylamid und Methylvinylpyridin, das gegenüber den bekannten Arbeitsweisen zahlreiche hauptsächlich aus 2-Methyl-5-vinylpyridin besteht, beVorteile, wie u. a. den, daß höhere Gesamtausbeuten an trägt 91 g. Eine Probe dieses Polymeren wird in den ternären Polymeren erzielt werden sowie eine bessere später beschriebenen Färbetesten verwendet. Steuerung der Umsetzung, eine leichtere Herstellung von 30 .

ternären Acrylnitril-Acrylamid-Methyl-toder Äthyl)-vi- -Beispiel 5

nylpyridinpolymeren mit einem speziellen, im voraus Proben von homopolymerem Acrylnitril und von den

bestimmten mittleren Molekulargewicht (was insbesondere ternären Polymeren der Beispiele 1, 2, 3 und 4 werden dann von Bedeutung ist, wenn die ternären Polymeren dem folgenden Färbetest unterworfen: zu Fasern verarbeitet werden sollen), die Gewinnung 35 Eine Probe (10 Teile) des trockenen Homopolymeren eines homogeneren Polymerisationsproduktes (d. h. eines oder ternären Polymeren wird in ein Färbebad gegeben, Polymerisationsproduktes, das minimale Mengen an das aus 500 Teilen einer wäßrigen Lösung besteht, die Polymeren mit einem Molekulargewicht außerhalb der 0,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure, 1 Teil Natriumunteren und oberen Grenzen des für das Produkt ge- sulfat und 0,2 Teile Calcocid Alizarinblau SAPG (Color wünschten Molekulargewichtes besitzt). 40 Index 1054) enthält. Das Färbebad wird 30 Minuten

gekocht, wonach das Polymerisationsprodukt abfiltriert

Beispiel 2 und mit heißem Wasser gewaschen wird, bis das Wasch

wasser farbstofffrei ist. Das homopolymere Acrylnitril

Es wird im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet absorbiert keinen Farbstoff.

wie im Beispiel 1, nur werden 21,5 Teile des Methyl- 45 Die ternären Polymeren der Beispiele 2 und 3 werden vinylpyridincomonomeren an Stelle von 43 Teilen ver- in etwa der gleichen Intensität blau gefärbt, woraus der wendet, 64,5 Teile Acrylamid an Stelle von 43 Teilen Schluß zu ziehen ist, daß 2-Vinylpyridin und ein Methyl- und in der Beschickung 3 19,5 Teile Schwefelsäure an vinylpyridin, speziell ein Methylvinylpyridin, das haupt-Stelle von 28,3 Teilen. Das entstehende ternäre Polymere sächlich aus 2-Methyl-5-vinylpyridin besteht, in dieser wird bei der Durchführung von vergleichenden Färbe- 50 Hinsicht, d. h. bei der Herstellung eines ternären PoIytesten und zur Herstellung von Fäden, wie in den meren mit bestimmten Anteilen Acrylnitril und Acrylfolgenden Beispielen beschrieben, verwendet. amid, keine Äquivalente füreinander sind. Diese Nicht-

äquivalenz ist offensichtlich, wenn berücksichtigt wird,

Beispiel 3 daß ^{nur etwa} halb soviel Methylvinylpyridin als 2-Vinyl-

55 pyridin in das ternäre Polymere eingeführt werden muß,

Beispiel 1 wird wiederholt, indem man eine äquimolare um ein Polymeres herzustellen, das auf im wesentlichen Menge 2-Vinylpyridin an Stelle des Methylvinylpyridins die gleiche Farbtiefe gefärbt werden kann. Das ist ein (hauptsächlich 2-Methyl-5-vinylpyridin) dieses Beispiels grundlegender und nicht nur ein gradueller Unterschied, verwendet. Das entstehende ternäre Polymere aus der in keiner Weise vorausgesehen werden konnte, und Acrylnitril, Acrylamid und 2-Vinylpyridin wird für die 60 diese Tatsache ist von außerordentlicher praktischer und Durchführung der in späteren Beispielen beschriebenen wirtschaftlicher Bedeutung, wie für den Fachmann ohne Vergleichsteste verwendet. weiteres ersichtlich ist. Darüber hinaus werden diese

_ . . Ergebnisse erzielt, ohne daß die übrigen guten Eigen-

.beispiel 4 schäften, insbesondere die fadenbildenden Eigenschaften

Ein 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, 65 der ternären Polymeren der vorliegenden Erfindung, einem Kondenser, Tropftrichtern und Rührer ausgestattet nachteilig beeinflußt werden. Und auch dies konnte aus ist, wird auf ein bei 35° gehaltenes Wasserbad gesetzt. den bekannten Eigenschaften der betreffenden Monoml entionisiertes Wasser und 8 ml 6 η-Schwefel- meren oder aus den Eigenschaften der aus dem betreffensäure werden in den Kolben gegeben, und Stickstoff wird den Monomeren hergestellten bekannten Polymerisationsdurchgeleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Nach 70 produkten nicht vorausgesagt werden.

Claims

9 10

Das ternäre Polymere von Beispiel 1 wird auf ein viel Teile

tieferes Blau gefärbt als das ternäre Polymere der Methyläthylketon 90,0

Beispiele 2 und 3. Ein Vergleich der Farben der ternären Acrylnitril (trocken) 90,0

Polymeren der Beispiele 1 und 3 zeigt wiederum die Methacrylamid 5,0

Nichtäquivalenz eines unsubstituierten Vinylpyridins, 5 Äthylvinylpyridin (hauptsächlich 2-Vinyl-5-äthyl-

speziell 2-Vinylpyridin, und eines Vinylpyridins, an pyridin 5,0

dessen heterocyclischen Kern eine Methylgruppe substi- Azobisisobutyronitril (Polymerisationskatalysator) 1,0 tuiert ist, wenn die betreffenden Monomeren gemäß der

vorliegenden Erfindung, d. h. bei der Herstellung ternärer Das Gefäß wird auf einem Dampfbad erwärmt, und

Polymerer dieser Monomeren mit bestimmten Mengen io nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden läßt man die

Acrylnitril und Acrylamid verwendet werden. entstehende Aufschlämmung etwa 16 Stunden stehen.

Dann wird noch ein Teil des Azokatalysators zugegeben,

Beispiel 6 _un(j <jie Reaktionsmasse wird weitere 3 Stunden am

20 Teile ternäres Polymeres von Beispiel 1 werden Rückfluß erwärmt. Das ternäre Polymere von Acrylnitril,

durch kräftiges Rühren bei Zimmertemperatur in 15 Methacrylamid und Äthylvinylpyridin, das hauptsächlich

80 Teilen Dimethylformamid aufgeschlämmt. Das aus 2-Vinyl-5-äthylpyridin besteht, wird abfiltriert und

Gemisch wird unter einer Schicht von Kohlendioxyd getrocknet. Es läßt sich beispielsweise mit einem sauren

unter langsamem Rühren auf 80° erwärmt, bis das gesamte Farbstoff leichter färben als homopolymeres Acrylnitril

Copolymere unter Bildung einer klaren, viskosen Lösung oder ein in gleicher Weise hergestelltes ternäres Polymeres

in Lösung gegangen ist. 20 aus Acrylnitril, Methacrylamid und 2-Vinylpyridin.

Nach Entlüftung und Filtration wird die warme Die erfindungsgemäß hergestellten ternären Polymeren

Lösung abwärts durch einen Spinnkopf mit vierzig Düsen ^un(i daraus geformte Gegenstände, beispielsweise Einfach-

von je 70 μ Durchmesser in eine SpinnzeUe gepreßt, ^und Vielfachfäden, sind insbesondere dem Färben mit

deren Innenwand mittels eines rings um die äußere ZeU- vielen Klassen und Arten saurer und anderer Farbstoffe

wand zirkulierenden Heizmediums auf etwa 425° gehalten 25 zugänglich und können mit diesen leicht bis zu tiefen

wird. Auf 125° vorgewärmtes Gas wird am Boden der Farbtönen gefärbt werden.

ZeUe eingeleitet und streicht im Gegenstrom zu den Die erfindungsgemäß hergesteUten Copolymeren sind

Fäden, die vom Spinnkopf abwärts laufen. Dadurch wird insbesondere zur Herstellung von Fasern und Fäden, die

der größte Teil des Dimethylformamids verdampft, bevor bessere Eigenschaften haben als die aus homopolymerem

die Fäden den Boden der Zelle erreicht haben. 30 Acrylnitril und den bekannten Copolymeren von Acryl-

Vom Boden der ZeUe wird die Fadengruppe oder das nitril hergesteUten, verwendbar. Sie besitzen jedoch auch Garn durch Wasser geleitet, um den Rest des Dimethyl- zahlreiche weitere Anwendungsmögüchkeiten auf den formamids zu entfernen, wonach sie kontinuierlich Gebieten der Kunststoffe und Überzugsmassen. Beispielsgetrocknet wird, indem man sie über ein Paar geheizter weise können sie mit oder ohne FüUstoff oder andere Trockenwalzen leitet. Der trockene Vielfachfaden wird 35 Zusätze als formbare Zusammensetzungen (oder als dann thermoplastisch verstreckt, indem man ihn durch Bestandteile formbarer Zusammensetzungen), aus denen einen bei 400° gehaltenen Schlitz und von dort auf eine durch Verformen unter Druck und Wärme, beispielsweise Streckwalze leitet. Der Faden wird dadurch verstreckt, bei Temperaturen in der Größenordnung von 130 oder daß die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen hinter dem 140 bis 200° und Drücken bis zu 700 atü oder darüber, Schlitz achtmal so groß ist wie die Umfangsgeschwindig- 40 Gegenstände hergesteUt werden. Als Füllstoffe für die keit der Walzen, die den Faden dem Schlitz zuführen. Herstellung formbarer Zusammensetzungen können bei-Durch das Verstrecken werden die Fäden längs der spielsweise ZeUulosepulpe, Asbestfasern, Baumwollflocken, Fadenachse orientiert. zerkleinerte Tuchabfälle, Glasfasern, Holzmehl, Antimon-

Der thermoplastisch verstreckte Faden ist glänzender oxyd, Titandioxyd, Sand, Ton, Glimmerstaub, Diatomeenais der nicht verstreckte. Um restliche Spannungen zu 45 erde usw. verwendet werden.

entfernen oder Schrumpfung zu verhindern, wird der Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können für

Faden durch einen zweiten, auf 400° erwärmten Schlitz die Herstellung von Gußstücken jeder gewünschten Form

und von dort auf ein Paar Walzen geleitet, deren Ober- und Größe verwendet werden, als Klebstoffe, bei der

flächengeschwindigkeit so eingesteUt ist, daß sie eine etwa Behandlung von Papier oder Papierstoff, als Überzugs-

15%ige Schrumpfung des Fadens im Schlitz zuläßt. 50 massen und für viele andere Zwecke. Das ternäre Polymere

Danachwird der Faden auf einerRingtwistspule gesammelt. kann nach Aufbringung des Monomerengemisches auf das

Der fertige Faden wird auf seine Färbbarkeit im Grundmaterial, das überzogen, imprägniert oder anderswie

Vergleich mit Fäden, die in gleicher Weise aus homo- behandelt werden soU, in situ gebildet werden,

polymerem Acrylnitril und aus den ternären Polymeren ^Die ungefärbten oder gefärbten Gegenstände, insbeson-

der Beispiele 2 und 3 hergestellt sind, nach im wesent- 55 ^dere die Fasern oder Fäden, die aus dem erfindungs-

Uchen dem im Beispiel 5 beschriebenen Färbetest geprüft. gemäßen ternären Polymeren der vorliegenden Erfindung

Die aus den ternären Polymeren der Beispiele 2 und 3 hergestellt sind, können nach üblichen Verfahren zu

hergesteUten Fäden und Vielfachfäden werden etwa Stoffen, Decken und vielen anderen Textilmaterialien

gleich intensiv blau gefärbt, obwohl das erstere nur etwa verarbeitet werden,
halb so viel gebundenes Methylvinylpyridin enthält wie 60

das letztere gebundenes 2-Vinylpyridin. Die Jaus dem Patentansprüche:

ternären Polymeren von Beispiel 1 hergesteUten Fäden 1· Verfahren zur Herstellung ternärer Acrylnitril-

sind tiefer gefärbt als die eben beschriebenen, während die polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

aus homopolymerem Acrylnitril hergesteUten nahezu Monomerengemisch aus 2 bis 15 Gewichtsprozent

ungefärbt sind. 65 eines Acrylamids der Formel

Beispiel 7 R

In ein mit einem Kondenser ausgestattetes Reaktions-

gefäß wird eine Beschickung der folgenden Zusammen- CH = C CUJNH₂

Setzung eingebracht: 70 worin R Wasserstoff oder die Methylgruppe ist,

11 12

1,5 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkyl- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

vinylpyridins der Formel . zeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen

CH = CH - Medium in Gegenwart eines Polymerisationskatalysa-

//\ tors durchgeführt wird.

N In Betracht gezogene Druckschriften:

worin R' eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, und im Französische Patentschrift Nr. 1 022 914;

übrigen Acrylnitril polymerisiert. USA.-Patentschrift Nr. 2 491 471.

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