DE1007762B

DE1007762B - Process for the production of isophthalic acid

Info

Publication number: DE1007762B
Application number: DEN10724A
Authority: DE
Inventors: Jan Pieter Fortuin; Gottfried Ernst Rumscheidt
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-06-01
Filing date: 1955-05-31
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure aus m-Diisopropylbenzol.Process for the preparation of isophthalic acid The invention relates to a process for the production of isophthalic acid from m-diisopropylbenzene.

In den letzten Jahren hat die Herstellung von Isophthalsäure beträchtlich an Bedeutung zugenommen. Ester der Isophthalsäure mit geeigneten Alkoholen besitzen z. B. Eigenschaften, die sie als Weichmacher wertvoll machen. Demgemäß bestand Interesse an der Entwicklung eines Verfahrens für eine wirksame und wirtschaftliche Herstellung dieser Säure oder ihrer Alkylester aus billigen leicht zugänglichen Rohstoffen. Die bisher für die Herstellung von Isophthalsäure verwendeten Ausgangsstoffe sind im allgemeinen m-Xylol und m-Toluylsäure. In recent years, the production of isophthalic acid has increased considerably increased in importance. Possess esters of isophthalic acid with suitable alcohols z. B. Properties that make them valuable as plasticizers. Accordingly, there was interest in the development of a process for efficient and economical production this acid or its alkyl ester from cheap, readily available raw materials. The starting materials used so far for the production of isophthalic acid are generally m-xylene and m-toluic acid.

Bekanntlich kann Isophthalsäure durch Oxydation von m-Xylol oder m-Toluylsäure mit nicht gasförmigen Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Permanganaten, Persulfaten, Gemischen von Schwefelsäure und Chromsäure und Gemischen von Schwefelsäure und Braunstein hergestellt werden.It is known that isophthalic acid can be produced by oxidation of m-xylene or m-toluic acid with non-gaseous oxidizing agents such as nitric acid, permanganates, persulfates, Mixtures of sulfuric acid and chromic acid and mixtures of sulfuric acid and manganese dioxide getting produced.

Obwohl die von m-Xylol oder m-Toluylsäure ausgehenden Verfahren, bei denen diese nicht gasförmigen Oxydationsmittel verwendet werden, in gewissem Maße erfolgreich waren, weisen sie doch alle ernsthafte Nachteile auf. Bei der Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel stellt die Korrosion ein nicht zu übersehendes Problem dar. Weiterhin wird ein beträchtlicher Teil der Salpetersäure in niedrigere Oxyde des Stickstoffs übergeführt, die nicht wieder in Salpetersäure zurückverwandelt werden können. Ebenso hat es sich als praktisch unmöglich erwiesen, das erfindungsgemäße Endprodukt herzustellen, ohne daß gleichzeitig verschiedene nitrierte Kohlenwasserstoffe oder Säuren als Nebenprodukte entstehen. Diese Nebenprodukte verursachen Verluste an Ausgangsmaterial und Salpetersäure. Although the processes starting from m-xylene or m-toluic acid, in which these non-gaseous oxidizing agents are used, to a certain extent They were largely successful, but they all have serious drawbacks. When using of nitric acid as an oxidizing agent, corrosion is something that cannot be overlooked Problem. Furthermore, a considerable part of the nitric acid is in lower Oxides of nitrogen converted, which are not converted back into nitric acid can be. It has also proven to be practically impossible to use the inventive Produce the end product without the simultaneous use of various nitrated hydrocarbons or acids are formed as by-products. These by-products cause losses of starting material and nitric acid.

Die anderen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die als Oxydationsmittel vorgeschlagen wurden, weisen ausgesprochene Nachteile auf. Gemische von Schwefelsäure und Chromsäure sowie Persulfate und Permanganate sind für diesen Zweck zu kostspielig, denn sie können weder leicht noch wirtschaftlich zurückgewonnen werden; Verfahren, bei denen sie verwendet werden, sind deshalb im technischen Maßstab wirtschaftlich nicht tragbar. The other compounds or mixtures of compounds known as Oxidants have been proposed, have distinct disadvantages. Mixtures of sulfuric acid and chromic acid as well as persulfates and permanganates are for this Purpose too costly because they can neither be recovered easily nor economically will; Processes in which they are used are therefore on an industrial scale economically unsustainable.

Die Verwendung von Braunstein-Schwefelsäure-Gemischen ist ausgeschlossen, da die Reaktion schwer gesteuert werden kann und sich, wenn sie ohne Steuerung verläuft, teerartige Produkte bilden. The use of manganese dioxide-sulfuric acid mixtures is excluded, as the reaction is difficult to control and if it proceeds without control, form tarry products.

Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, Isophthalsäure aus m-Xylol oder m-Toluylsäure unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel darzustellen. It has also been suggested to obtain isophthalic acid from m-xylene or m-toluic acid using molecular oxygen as an oxidizing agent to represent.

Obwohl man nach diesem Verfahren in gewissem Ausmaß die Säure herstellen kann, entstanden doch zusätzliche Probleme, für die bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden konnte. Es wurde festgestellt, daß die Oxydation einer Methylgruppe des m-Xylols zur Carb- oxylgruppe mehr oder weniger leicht stattfindet, aber die Oxydation der Methylgruppe der m-Toluylsäure zur Bildung von Isophthalsäure beträchtlich schwieriger ist.Although by this method you can produce the acid to some extent can, additional problems have arisen for which so far none have been satisfactory Solution could be found. It was found that the oxidation of a methyl group of m-xylene to the carb oxyl group takes place more or less easily, but the Significant oxidation of the methyl group of m-toluic acid to form isophthalic acid is more difficult.

So hat es sich in der Praxis als notwendig erwiesen, ein Zweistufenverfahren anzuwenden, in dem m-Xylol mit molekularem Sauerstoff zu m-Toluylsäure und diese mit Salpetersäure zu Isophthalsäure oxydiert wird. Kein technisch verwertbares Einstufenverfahren ist entwickelt worden, und das beschriebene Zweistufenverfahren läßt viel zu wünschen übrig, da die Gesamtausbeute nicht zufriedenstellend ist und die Kosten unerwünscht hoch sind.So in practice it has been shown to be necessary, a two-step process apply in the m-xylene with molecular oxygen to m-toluic acid and this is oxidized with nitric acid to isophthalic acid. No technically usable one-step process has been developed, and the two-step process described leaves much to be desired left because the overall yield is unsatisfactory and the cost is undesirable are high.

Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht die genannten Nachteile durch eine einstufige Arbeitsweise, die gestattet, Isophthalsäure in guter Ausbeute unter Steuerung der Oxydation und aus leicht zugänglichen und billigen Rohstoffen herzustellen. Es wurde ferner festgestellt, daß sich der Oxydationsverlauf des m-Diisopropylbenzols in unerwarteter Weise von dem des m-Xylols unterscheidet. The method according to the invention avoids the disadvantages mentioned a one-step procedure that allows isophthalic acid in good yield under Control of oxidation and manufacture from easily accessible and cheap raw materials. It was also found that the course of oxidation of m-diisopropylbenzene unexpectedly differs from that of m-xylene.

Erfindungsgemäß wird Isophthalsäure durch Oxydation von m-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Medium hergestellt, das aus einem organischen Lösungsmittel für m-Diisopropylbenzol besteht, wobei die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators, der eine Manganverbindung und entweder eine Cobalt- oder eine Bariumverbindung oder sowohl eine Cobalt- als eine Bariumverbindung sein kann, verläuft. According to the invention, isophthalic acid is obtained by the oxidation of m-diisopropylbenzene with oxygen or a gas containing molecular oxygen in a liquid Medium made from an organic solvent for m-diisopropylbenzene consists, the oxidation in the presence of a catalyst containing a manganese compound and either a cobalt or a barium compound or both a cobalt and a may be a barium compound.

Ohne die Erfindung durch irgendeine Theorie einzuschränken, scheint es, daß die unterschiedliche Art, in der m-Diisopropylbenzol reagiert, in erster Linie auf den Reaktionsablauf zurückzuführen ist, nach welchem die Alkylsubstituenten oxydiert und in Carboxylgruppen übergeführt werden. m-Xylol scheint nach folgenden Gleichungen zu reagieren: (m-Toluylsäure) (Isophthalsäure) Die Reaktion a) verläuft bedeutend leichter als die Reaktion b), wobei dieser Unterschied offensichtlich durch den Einfluß der Carboxylgruppe | (o = C-OH) auf die meta-substituierte Methylgruppe zurückzuführen ist. Bei der Oxydation des m-Diisopropylbenzols kann andererseits angenommen werden, daß die Reaktion nach folgenden Gleichungen verläuft: (m-Isopropylacetophenon) (m-Diacetylbenzol) (m-Acetylbenzoesäure) (Isophthalsäure) Der in diesen Gleichungen formulierte Reaktionsablauf soll nur als Erklärungsversuch der beobachteten Ergebnisse gewertet werden. Nach diesem Reaktionsablauf findet eine Oxydation der Ketogruppen zu Carboxylgruppen in wesentlichem Ausmaß so lange nicht statt, bis beide Isopropylgruppen in Ketogruppen übergeführt worden sind, während die die Oxydation der verbleibenden Isopropylgruppe hindernde Wirkung der Carboxylgruppe in wirksamer Weise aufgehoben wird.Without limiting the invention by any theory, it appears that the different ways in which m-diisopropylbenzene reacts is primarily due to the course of the reaction in which the alkyl substituents are oxidized and converted into carboxyl groups. m-Xylene seems to react according to the following equations: (m-toluic acid) (Isophthalic acid) Reaction a) is significantly easier than reaction b), although this difference is obviously due to the influence of the carboxyl group | (o = C-OH) is due to the meta-substituted methyl group. In the case of the oxidation of m-diisopropylbenzene, on the other hand, it can be assumed that the reaction proceeds according to the following equations: (m-isopropylacetophenone) (m-diacetylbenzene) (m-acetylbenzoic acid) (Isophthalic acid) The course of the reaction formulated in these equations should only be interpreted as an attempt to explain the results observed. After this course of the reaction, oxidation of the keto groups to carboxyl groups does not take place to a significant extent until both isopropyl groups have been converted into keto groups, while the oxidation of the remaining isopropyl group preventing the carboxyl group from being oxidized is effectively canceled.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher zur direkten Überführung von m-Diisopropylbenzol in Isophthalsäure unter solchen Bedingungen, bei denen m-Toluylsäure gegen Oxydation mit molekularem Sauerstoff sogar in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators inert zu sein scheint oder, wenn letztere unter diesen Bedingungen oxydiert wird, doch nur in geringen Ausbeuten in Isophthalsäure übergeführt wird. Unter diesen gleichen Bedingungen wird m-Xylol in m-Toluylsäure als Hauptprodukt übergeführt, wobei Isophthalsäure, wenn überhaupt, so nur in unverwertbar kleinen Ausbeuten entsteht. The method according to the invention is therefore suitable for direct transfer of m-diisopropylbenzene in isophthalic acid under such conditions as m-toluic acid against oxidation with molecular oxygen even in the presence of a suitable one The catalyst appears to be inert or if the latter under these conditions is oxidized, but is converted into isophthalic acid only in low yields. Under these same conditions, m-xylene in m-toluic acid becomes the main product converted, with isophthalic acid, if at all, only in unusable small amounts Yields arise.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Isophthalsäure aus m-Diisopropylbenzol dargestellt werden, indem man a) ein Reaktionsgemisch herstellt, das im wesentlichen aus m-Diisopropylbenzol, einem organischen Lösungsmittel für dieses und einem Oxydationskatalysator besteht - dessen genaue Zusammensetzung und Menge im folgenden definiert wird und zwar vorzugsweise in solchen Verhältnissen, daß das Gemisch etwa 10 bis l/l5 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol je Gewichtsteil Lösungsmittel enthält und der Katalysator in einer Menge vorliegt, die ein Gesamtmetallgewicht von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent des zugegebenen m-Diisopropylbenzols beträgt; b) ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Gemisch leitet; c) zu dem Reaktionsgemisch zusätzliches m-Diisopropylbenzol und Katalysator so zugibt, daß die Überführung von m-Diisopropylbenzol in Isophthalsäure in im wesentlichen gleichmäßiger Form weiterverläuft; d) Isophthalsäure als Endprodukt abtrennt. According to the process according to the invention, isophthalic acid can be obtained from m-diisopropylbenzene be prepared by a) preparing a reaction mixture which is essentially from m-diisopropylbenzene, an organic solvent for this and an oxidation catalyst consists - the exact composition and amount of which is defined below and although preferably in such proportions that the mixture is about 10 to l / l5 parts by weight Contains m-diisopropylbenzene per part by weight of solvent and the catalyst in is present in an amount which has a total metal weight of about 0.01 to 5.0 weight percent of the added m-diisopropylbenzene; b) one containing molecular oxygen Passing gas through the mixture; c) m-diisopropylbenzene added to the reaction mixture and the catalyst is added in such a way that the conversion of m-diisopropylbenzene into isophthalic acid continues in a substantially uniform shape; d) Isophthalic acid as the end product separates.

Die Isophthalsäure scheidet sich gewöhnlich aus dem flüssigen Gemisch als schwerer kristalliner Niederschlag ab und kann kontinuierlich aus der Reaktionszone, z. B. durch Filtrieren oder gleichartige Maßnahmen, entfernt werden. Die übrige Flüssigkeit kann mit dem nicht in Reaktion getretenen m-Diisopropylbenzol, Zwischenprodukten und Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. The isophthalic acid usually separates out of the liquid mixture as a heavy crystalline precipitate and can continuously from the reaction zone, z. B. by filtration or similar measures can be removed. The rest Liquid can, with the unreacted m-diisopropylbenzene, intermediate products and solvent are returned to the reaction vessel.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt eine Cobalt- und eine Manganverbindung und gegebenenfalls eine kleine Menge einer Bariumverbindung. Mit dem Begriff >!Verbindung<c sind sowohl die anorganischen als die organischen Verbindungen dieser Metalle, einschließlich ihrer Oxyde, die Salze von starken Mineralsäuren, wie z. B. die Chloride, Nitrate oder Sulfate, und die Salze mit organischen Säuren, wie die Acetate, Salicylate, Butyrate, Octoate, Toluylate, Propionate und Chelatkomplexe mit Diketonen, wie z. B. The catalyst used in the process of the present invention comprises a cobalt and a manganese compound and optionally a small amount of one Barium compound. With the term>! Compound <c are both the inorganic than the organic compounds of these metals, including their oxides, the Salts of strong mineral acids, such as. B. the chlorides, nitrates or sulfates, and the salts with organic acids, such as the acetates, salicylates, butyrates, octoates, Toluylates, propionates and chelate complexes with diketones, such as. B.

Cobaltisovalerylacetonat und Cobaltacetoacetonat, gemeint.Cobalt isovalerylacetonate and cobalt acetoacetonate.

Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise Mangan-, Cobalt- und Bariumsalze niedriger Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. The catalysts preferably contain manganese, cobalt and barium salts lower carboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms in the molecule.

In den Gemischen der Oxyde oder Salze des Mangans, Cobalts und/oder Bariums, die als Katalysatoren verwendet werden können, sollte das Gewichtsverhältnis von Mangan zum Gesamtgewicht des Cobalts und Bariums, wenn man zu diesem Zweck nur das Metallgewicht und nicht das Gewicht des Anions in Betracht zieht, im Bereich von etwa 1:10 bis 100: 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 2 bis 10:1 liegen. In mixtures of oxides or salts of manganese, cobalt and / or Barium, which can be used as a catalyst, should be the weight ratio from manganese to the total weight of cobalt and barium, if one only considers this to be the case the metal weight and do not take into account the weight of the anion draws, in the range of about 1:10 to 100: 1 and preferably in the range of about 1: 2 to 10: 1.

Bei diesen Katalysatoren ist das Verhältnis von Cobalt zu Barium nicht ausschlaggebend. Vorzugsweise sind die Metallsalze Salze derselben Säure. Besondere, zur Erläuterung erwähnte Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind unter anderem die Acetate des Cobalts, Mangans und Bariums, m- und p-Toluylate oder Naphthenate dieser Metalle, Cobaltacetoacetonat oder Gemische dieser oder ähnlicher Salze.With these catalysts the ratio of cobalt to barium is not decisive. Preferably the metal salts are salts of the same acid. Special, compounds mentioned for illustration which can be used as catalysts, are among others the acetates of cobalt, manganese and barium, m- and p-toluylates or naphthenates of these metals, cobalt acetoacetonate or mixtures of these or the like Salts.

Vorzugsweise werden nur geringe Katalysatormengen verwendet. Eine allgemein geeignete Konzentration des Katalysators ist die, bei der in das ursprüngliche Reaktionsgemisch ein Gesamtmetallgewicht, nicht gerechnet den Anionteil des Salzes, von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent des zugegebenen m-Diisopropylbenzols eingeführt wird. Vorzugsweise ist die verwendete Katalysatormenge so groß, daß das Gesamtmetallgewicht in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch etwa0,10 bis 1,5 Gewichtsprozent des zugegebenen m-Diisopropylbenzols beträgt. Only small amounts of catalyst are preferably used. One generally suitable concentration of the catalyst is that at which in the original Reaction mixture has a total metal weight, not counting the anion part of the salt, from about 0.01 to 5.0 weight percent of the added m-diisopropylbenzene will. Preferably the amount of catalyst used is such that the total metal weight in the original reaction mixture, about 0.10 to 1.5 weight percent of the added m-diisopropylbenzene is.

Obwohl die Oxydation bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, wendet man vorzugsweise etwas erhöhte Drücke an, da hierdurch die Verwendung der niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure, ermöglicht, darüber hinaus die Umsatzgeschwindigkeit vergrößert und so die notwendige Reaktionszeit in vielen Fällen bis zu 750/0 verkürzt wird. Unter dem Ausdruck »etwas erhöhte Drücker ist ein Druckbereich von 2 bis 50 at gemeint. Der bevorzugte Bereich vom Standpunkt einer optimal leicht verlaufenden Umsetzung bei hohen Ausbeuten liegt etwa zwischen 5 und 15 at. Although the oxidation can be carried out at atmospheric pressure, it is preferable to use slightly increased pressures, as this makes the use of the low-boiling solvents, such as. B. acetic acid, allows, moreover the rate of turnover increases and so the necessary reaction time in many Cases is shortened up to 750/0. Under the expression “there is a slightly raised pusher a pressure range from 2 to 50 at is meant. The preferred area from the point of view an optimally easy reaction with high yields lies between 5 and 15 at.

Die Temperatur, bei der die Oxydation durchgeführt wird, hängt vom angewendeten Druck ab und liegt im allgemeinen zwischen 60 und 300°. Bei Anwendung von Atmosphärendruck ist der bevorzugte Temperaturbereich etwa 80 bis 1800, wobei die optimale Temperatur zwischen 120 und 1600 liegt. Normalerweise wird bei dem Arbeiten unter Atmosphärendruck das Reaktionsgemisch bei seinem Siedepunkt gehalten. Wenn Drücke über dem Atmosphärendruck angewendet werden, dann sind die Arbeitstemperaturen vorzugsweise entsprechend höher. Wenn man z. B. bei den höheren erlaubten Drücken arbeitet, dann können sich Temperaturen bis etwa 200° als wünschenswert erweisen. Im allgemeinen hat sich jedoch herausgestellt, daß innerhalb des bevorzugten Druckes zwischen 5 und 15 at eine Reaktionstemperatur zwischen 125 bis 175° wünschenswert ist. The temperature at which the oxidation is carried out depends on the applied pressure and is generally between 60 and 300 °. When applied from atmospheric pressure, the preferred temperature range is about 80 to 1800, where the optimal temperature is between 120 and 1600. Usually the Working under atmospheric pressure, the reaction mixture is kept at its boiling point. If pressures above atmospheric are used then the working temperatures are preferably correspondingly higher. If you z. B. at the higher allowed pressures works, then temperatures up to about 200 ° can prove to be desirable. In general, however, it has been found to be within the preferred pressure between 5 and 15 at a reaction temperature between 125 and 175 ° is desirable is.

Wenn man unter Atmosphärendruck arbeitet, so zeigt es sich, daß hervorragende Ausbeuten an Isophthalsäure erhalten werden können, wenn die Temperatur unter etwa 1500, jedoch nicht unter 800 liegt. Bei diesen Temperaturen und Drücken haben sich bisher m-Xylol und m-Tolyulsäure als hochbeständig gegen eine katalytische Oxydation mit molekularem Sauerstoff zu Isophthalsäure erwiesen. Das Einhalten dieser niedrigen Temperaturen beim Oxydationsverfahren hat den besonderen Vorteil, daß hier hochaktive Katalysatoren verwendet werden können, wie z. B. lösliche Salze des Cobalts, Mangans und Bariums, ohne daß das m-Diisopropylbenzol übermäßig oxydiert und ohne daß das Lösungsmittel mehr oder weniger angegriffen wird, was bei Verwendung dieser Katalysatoren bei hohen Temperaturen stattfinden kann. If you work under atmospheric pressure, it turns out to be excellent Yields of isophthalic acid can be obtained when the temperature is below about 1500 but not less than 800. At these temperatures and pressures have hitherto m-xylene and m-tolyulic acid have been found to be highly resistant to catalytic oxidation proved to be isophthalic acid with molecular oxygen. Compliance with this low Temperatures in the oxidation process has the particular advantage that it is highly active Catalysts can be used, such as. B. soluble salts of cobalt, manganese and barium, without the m-diisopropylbenzene excessively oxidizing and without that Solvent is more or less attacked, what when using these catalysts can take place at high temperatures.

Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann man Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Industriesauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 80 bis 90 Volumprozent oder sogar reinen Sauerstoff verwenden. Die Oxydation von m-Diisopropylbenzol zu Isophthalsäure, Kohlendioxyd und Wasser als einzige Endprodukte würde theoretisch 9 Mol Sauerstoff je Mol m-Diisopropylbenzol er- fordern. Tatsächlich stellt es sich heraus, daß in den meisten Fällen nur etwa 5 bis 8 Mol Sauerstoff je Mol des zu oxydierenden m-Diisopropylbenzols verbraucht werden. Die Oxydation der abgespaltenen Methylgruppen schreitet offensichtlich nicht so weit fort, daß Kohlendioxyd und Wasser die einzigen Oxydationsprodukte sind. Die Analyse der gasförmigen Oxydationsprodukte zeigt, daß auch Kohlenmonoxyd, Ameisensäure und Formaldehyd gebildet werden. A gas containing molecular oxygen can be air with oxygen enriched air, industrial oxygen with an oxygen content of 80 to 90 Use oxygen by volume or even pure oxygen. The oxidation of m-diisopropylbenzene to isophthalic acid, carbon dioxide and water as the only end products would theoretically 9 moles of oxygen per mole of m-diisopropylbenzene demand. Indeed, it turns out found that in most cases only about 5 to 8 moles of oxygen per mole of the to oxidizing m-diisopropylbenzene are consumed. The oxidation of the split off Methyl groups obviously does not progress so far that carbon dioxide and Water are the only products of oxidation. Analysis of the gaseous oxidation products shows that carbon monoxide, formic acid and formaldehyde are also formed.

Die Geschwindigkeit, mit der das sauerstoffhaltige Gas eingeleitet wird, wird durch die maximale Absorptionsgeschwindigkeit bestimmt. The rate at which the oxygen-containing gas is introduced is determined by the maximum rate of absorption.

Praktisch vollkommene Absorption findet so lange statt, als nicht mehr als eine gewisse maximale Sauerstoffmenge eingeführt wird, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch gut gerührt wird. Wenn eine dieses Maximum überschreitende Sauerstoffmenge eingeleitet wird, dann wird hierdurch unbeeinflußt von jedem Rühren die Absorption nicht erhöht, und das einzige Ergebnis ist, daß der überschüssige Sauerstoff unverbraucht das Reaktionsgemisch verläßt, was unwirtschaftlich und unvorteilhaft ist. In der Praxis kann das Maß, mit dem das sauerstoffhaltige Gas in die Reaktionszone eingeleitet wird, so reguliert werden, daß nur ein kleiner Teil des Sauerstoffs, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, durch das Reaktionsgemisch nicht absorbiert wird. Eine sorgfältige Steuerung des Zuflusses kann die nicht absorbierte Sauerstoffmenge wesentlich verringern. Es ist jedoch wünschenswert, daß ein geringer Überschuß, bis etwa 5 0/,, in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, damit eine Sättigung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff sichergestellt ist. Practically perfect absorption takes place as long as not more than a certain maximum amount of oxygen is introduced, provided that the reaction mixture is stirred well. If one exceeds this maximum The amount of oxygen introduced is then unaffected by any stirring the absorption does not increase, and the only result is that the excess Oxygen leaves the reaction mixture unused, which is uneconomical and disadvantageous is. In practice, the extent to which the oxygen-containing gas enters the reaction zone is regulated so that only a small part of the oxygen, preferably not more than 10 percent by weight, not due to the reaction mixture is absorbed. Careful control of the influx can prevent the unabsorbed Significantly reduce the amount of oxygen. However, it is desirable that a little Excess until about 5 0 / ,, is introduced into the reaction mixture, so that a Saturation of the reaction mixture with oxygen is ensured.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßenVerfahrens ist es notwendig, daß das Diisopropylbenzol wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, in einer geeigneten organischen Flüssigkeit gelöst ist. Die verwendete Lösungsmittelmenge sollte so groß sein, daß das gesamte zugegebene m-Diisopropylbenzol vollständig gelöst wird, und außerdem kann ein mäßiger Überschuß - vorausgesetzt, daß die Grenzen des ausschlaggebenden Verhältnisses vom Diisopropylbenzol zum Lösungsmittel eingehalten werden - angebracht sein, um eine vollkommene Lösung sicherzustellen und außerdem dem Gemisch ein für eine zweckmäßige Bearbeitung hinreichendes Volumen zu geben. Obwohl es äußerst erwünscht ist, daß das vorgelegte Diisopropylbenzol vollständig gelöst wird, muß erwähnt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, wenn das zugegebene Diisopropylbenzol nur teilweise in dem Lösungsmittel gelöst ist und im Lauf der Reaktion in dem Maße, in dem es oxydiert wird, sich weiter löst. Es ist ebenso wünschenswert, daß die verwendete organische Flüssigkeit auch ein Lösungmittel für alle Zwischenprodukte, die sich während der Oxydation bilden können, ist, nicht aber für die gebildete Isophthalsäure, wobei diese Erfordernis die erwünschte Reaktion begünstigt und auch eine leichte und einfache Abtrennung des Reaktionsproduktes ermöglicht. Vorzugsweise wird m-Diisopropylbenzol so zugegeben, daß es sich sofort vollständig im Reaktionsgemisch löst. Die Zugabegeschwindigkeit steuert man vorzugsweise so bzw. wählt man als Lösungsmittel eine solche Verbindung, daß alle Zwischenprodukte ebenfalls in Lösung bleiben und die erzeugte Dicarbonsäure der einzige unlösliche Stoff im Reaktionsgemisch ist. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem halogensubstituierte Benzole, wie Chlorbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe ohne Substituenten, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen angegriffen würden, wie Benzol, Diphenyl und tert.-Butylbenzol, halogensubstituierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff und sym-Tetrachloräthan, und Carbonsäuren, wie Phenylessigsäure, oder eine niedrige gesättigte aliphatische Carbonsäure, wie Propionsäure oder Gemische dieser Lösungsmittel. Es wurde z. B. festgestellt, daß die niedrigeren aliphatischenSäuren diese Erfordernisse am besten erfüllen, insbesondere die niedrigen gesättigten Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Essigsäure, Propionsäure, n- undIsobuttersäure, n- Valenansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure und verschiedene Isomere dieser Säuren, wovon sich die niedrigeren Glieder mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen je Molekül am besten bewährt haben. Das Reaktionssystem kann auch geringe Mengen anderer Substanzen enthalten, vorausgesetzt, daß diese Substanzen in den Mengen, in denen sie vorliegen, inert sind, d. h. das Verfahren nicht ungünstig beeinflussen oder das Endprodukt verunreinigen. When carrying out the method according to the invention, it is necessary to that the diisopropylbenzene at least partially, preferably completely, in one suitable organic liquid is dissolved. The amount of solvent used should be so large that all of the added m-diisopropylbenzene is complete is solved, and moreover can be a moderate excess - provided that the limits the decisive ratio of diisopropylbenzene to solvent is observed will be appropriate to ensure a perfect solution and as well to give the mixture a sufficient volume for an appropriate processing. Although it is highly desirable that the diisopropylbenzene charged be complete is solved, it must be mentioned that the process according to the invention is also more satisfactory Way can be carried out when the added diisopropylbenzene is only partially is dissolved in the solvent and in the course of the reaction to the extent that it is oxidized, continues to dissolve. It is also desirable that the one used Organic liquid also acts as a solvent for any intermediate that is can form during oxidation, but not for the isophthalic acid formed, this requirement favors the desired response and also an easy one and allows easy separation of the reaction product. Preferably, m-diisopropylbenzene is used added so that it immediately and completely dissolves in the reaction mixture. The rate of addition one controls preferably so or one chooses such a compound as solvent, that all intermediate products also remain in solution and the dicarboxylic acid produced is the only insoluble substance in the reaction mixture. Suitable solvents are including halogen-substituted benzenes, such as chlorobenzene, benzene hydrocarbons without substituents that would be attacked under the reaction conditions used, such as benzene, diphenyl and tert-butylbenzene, halogen-substituted alkanes such as carbon tetrachloride and sym-tetrachloroethane, and carboxylic acids such as phenylacetic acid, or a lower one saturated aliphatic carboxylic acid such as propionic acid or mixtures of these solvents. It was z. B. found that the lower aliphatic acids meet these requirements best meet, especially the low saturated fat with 2 bis 8 carbon atoms per molecule, such as acetic acid, propionic acid, n- and isobutyric acid, n-valenic acid, trimethyl acetic acid, caproic acid, enanthic acid and various Isomers of these acids, the lower members of which have no more than 4 carbon atoms have proven best per molecule. The reaction system can also use small amounts contain other substances, provided that these substances are present in the quantities in which they are present are inert, d. H. do not adversely affect the process or contaminate the end product.

Erfindungsgemäß stellt man ein Gemisch von m-Diisopropylbenzol, Lösungsmittel und Katalysator her, leitet ein sauerstoffhaltiges Gas durch dieses Gemisch, bis das m-Diisopropylbenzol schnell oxydiert wird, und verwendet dieses Gemisch als Reaktionsmedium zur Oxydation weiterer zugegebener Mengen m-Diisopropylbenzol zu Isophthalsäure. Durch Verwendung dieses Reaktionssystems wird das zum Reaktionsgemisch in der Folge zugegebene m-Diisopropylbenzol in etwa 60- bis 70 0/0ihrer Ausbeute in Isophthalsäure übergeführt. Im Gegensatz dazu ergibt die Oxydation eines einzigen Ansatzes von m-Diisopropylbenzol, ohne daß zusätzliches frisches m-Diisopropylbenzol oder Katalysator zugegeben wird, eine Isophthalsäureausbeute von etwa 30 bis 400/0. Dieser Unterschied im Ergebnis kann nur durch das besondere angewendete Verfahren erklärt werden, das vor allem auf der Entdeckung beruht, daß ein dauernd hoher Umsetzungsgrad nur erreicht werden kann, wenn zusätzliche Mengen von m-Diisopropylbenzol und Katalysator zu der Reaktion gegeben werden. Das Gewiehtsverhältnis des Katalysators zum m-Diisopropylbenzol bei der in der Folge durchgeführten Zugabe von Katalysator und m-Diisopropylbenzol muß so sein, daß die Katalysatorverluste, die z. B. als Folge der Entfernung der ausgefallenen Isophthalsäure aus dem flüssigen. Reaktionsgemisch auftreten können, aufgehoben werden oder daß eine mögliche teilweise Inaktivierung des Katalysators, der bei der Reaktion bereits ausgefallen ist, kompensiert wird; denn andernfalls werden die beständig hohen Umsätze und Ausbeuten, die für das erfindungsgemäße Verfahren typisch sind, nicht erreicht. Deshalb muß das Maß, in welchem der Katalysator in das System eingeführt wird, sorgfältig gesteuert werden. Zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens werden m-Diisopropylbenzol, das Lösungsmittel und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Katalysatormenge im Vergleich zu der zugegebenen Menge m-Diisopropylbenzol wird zum Teil durch die Reaktionsbedingungen, unter denen die Oxydation verlaufen soll, und zum Teil durch die erwünschte Umsetzungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs in Isophthalsäure bestimmt. According to the invention, a mixture of m-diisopropylbenzene and solvent is prepared and catalyst, passes an oxygen-containing gas through this mixture until the m-diisopropylbenzene is rapidly oxidized, and uses this mixture as Reaction medium for the oxidation of further added amounts of m-diisopropylbenzene Isophthalic acid. By using this reaction system, it becomes the reaction mixture subsequently added m-diisopropylbenzene in about 60 to 70% of their yield converted into isophthalic acid. In contrast, the oxidation results in a single Approach of m-diisopropylbenzene without additional fresh m-diisopropylbenzene or catalyst is added, an isophthalic acid yield of about 30 to 400/0. This difference in result can only be due to the particular procedure used be explained, which is based primarily on the discovery that a constantly high degree of implementation Can only be achieved if additional amounts of m-diisopropylbenzene and catalyst to be added to the reaction. The weight ratio of the catalyst to m-diisopropylbenzene in the subsequent addition of catalyst and m-diisopropylbenzene must be such that the catalyst losses that z. B. as a result of the removal of the precipitated isophthalic acid from the liquid. Reaction mixture can occur, be canceled or that a possible partial inactivation of the catalyst, which has already failed in the reaction is compensated; because otherwise the consistently high conversions and yields required for the process according to the invention are typical, not achieved. Therefore, the extent to which the catalyst is in the system is implemented must be carefully controlled. At the beginning of the invention Process are m-diisopropylbenzene, the solvent and the catalyst in the reaction vessel is filled. The amount of catalyst compared to that added Amount of m-diisopropylbenzene is determined in part by the reaction conditions under which the oxidation should proceed, and in part by the desired rate of conversion of the hydrocarbon in isophthalic acid.

Wenn man unter Atmosphärendruck arbeitet, wird die ursprüngliche Menge m-Diisopropylbenzol während der ersten 20 bis 25 Stunden der Reaktionszeit verbraucht. If you work under atmospheric pressure, the original Amount of m-diisopropylbenzene during the first 20 to 25 hours of the reaction time consumed.

Danach werden weitere Mengen m-Diisopropylbenzol entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben.Thereafter, further amounts of m-diisopropylbenzene are either continuously or added discontinuously.

Obwohl weitere Mengen Diisopropylbenzol während der ersten 25 Stunden der Reaktionszeit zugegeben werden können, ohne daß die Oxydation beeinflußt wird, ist dies nicht r otwendig, um hohe Umsätze und Ausbeuten zu gewährleisten. Es hat sich herausgestellt, daß die höchsten Umsätze und Ausbeuten an Isophthalsäuren unter Bedingungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahrensbeginn m-Diisopropylbenzol so zugibt, daß eine der ursprünglichen äquivalenten Menge m-Diisopropyl- benzol im Verlauf von 30 bis 60 Stunden- in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, wobei optimale Ausbeuten erhalten werden, wenn dieser Zeitabschnitt etwa 45 Stunden beträgt.Though additional amounts of diisopropylbenzene during the first 25 hours can be added to the reaction time without affecting the oxidation, this is not necessary to ensure high conversions and yields. It has found that the highest conversions and yields of isophthalic acids under Conditions are obtained if, after the start of the process, m-diisopropylbenzene so admits that one of the original equivalent amount of m-diisopropyl- benzene im The course of 30 to 60 hours is introduced into the reaction mixture, with optimal Yields are obtained when this time interval is about 45 hours.

In gleicher Weise braucht während der ersten 20 bis 25 Stunden der Reaktionszeit kein zusätzlicher Katalysator zugegeben werden, obwohl dies ohne Behinderung der ablaufenden Reaktion geschehen könnte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Erreichung einer günstigen Umsetzung und Ausbeute nach Verstreichen des ersten Zeitabschnittes weiterer Katalysator gleichzeitig mit dem m-Diisopropylbenzol zugegeben werden muß. Die Katalysatorzugabe ist so zu bemessen, daß eine Katalysatormenge, gleich der ursprünglichen, zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 25 bis 55 Stunden zugegeben wird, wobei die optimale Dauer bei etwa 40 Stunden liegt. In the same way, the Reaction time no additional catalyst can be added, although this can be done without hindrance the reaction in progress could happen. However, it has been shown that to achieve a favorable conversion and yield after the first period has elapsed further catalyst must be added at the same time as the m-diisopropylbenzene. The addition of catalyst is to be measured so that an amount of catalyst equal to original, added to the reaction mixture over 25 to 55 hours with the optimal duration being around 40 hours.

Wird das Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt, dann sind die obenerwähnten Zeitabschnitte beträchtlich verkürzt. If the procedure is carried out at increased pressure, then the abovementioned periods of time considerably shortened.

Gibt man den Katalysator und das m-Diisopropylbenzol diskontinuierlich oder kontinuierlich, aber getrennt und nicht als Gemisch, in die Reaktionszone, dann ist es notwendig, den Katalysator in einem Gewichtsverhältnis zum m-Diisopropylbenzol zu verwenden, das vorzugsweise ein Achtel höher ist als das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu m-Diisopropylbenzol im ursprünglichen Ansatz. The catalyst and the m-diisopropylbenzene are added batchwise or continuously, but separately and not as a mixture, into the reaction zone, then it is necessary to use the catalyst in a weight ratio to the m-diisopropylbenzene to use, which is preferably one eighth higher than the weight ratio of Catalyst to m-diisopropylbenzene in the original approach.

Diese Zunahme des Verhältnisses um ein Achtel ist nur als annähernder Wert zu betrachten, wobei in besonderen Fällen etwas darüber oder darunter abgewichen werden kann.This one-eighth increase in the ratio is only approximate Value to be considered, with deviations slightly above or below in special cases can be.

Obwohl die Erfahrung gezeigt hat, daß während der Reaktion keine reaktionshindernden Nebenprodukte entstehen, kann es sich doch in einigen Fällen als erforderlich erweisen, aus dem Reaktionsgemisch entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich einen kleinen Teil des Gesamtgemisches, z. B. zwischen etwa 0,5 und 3°/0 je Stunde, abzuziehen, wobei -dieser Anteil entweder verworfen wird oder aus ihm das Diisopropylbenzol und!oder das Lösungsmittel in so gut wie reiner Form abgetrennt und in das Reaktionsgemisch zurückgegeben wird. Dieser geringe Abzug aus dem Reaktionsgemisch, der getrennt oder zusätzlich zu der Abtrennung der durch die Oxydationsreaktion gebildeten Isophthalsäure stattfindet, dient dazu, die Anhäufung reaktionshindernder Substanzen, welche die Oxydation stören könnten, zu vermeiden. Although experience has shown that no Reaction-hindering by-products arise, but it can be in some cases prove necessary from the reaction mixture either continuously or discontinuously a small part of the total mixture, e.g. B. between about 0.5 and 3 ° / 0 per hour to be deducted, this portion either being discarded or from it the diisopropylbenzene and! or the solvent in as good as pure form separated and returned to the reaction mixture. This small deduction from the reaction mixture, which is separated or in addition to the separation of the through the oxidation reaction formed isophthalic acid takes place, serves to reduce the accumulation to avoid reaction-hindering substances that could interfere with the oxidation.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Oxydation von m-Diisopropylbenzol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch im wesentlichen wasserfrei zu halten. Unter nim wesentlichen wasserfrei« ist zu verstehen, daß das in der Reaktionszone anwesende Wasser gewichtsmäßig nicht mehr als 30/, und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 bis 20/, des Gewichts des gesamten Reaktionsgemisches ausmachen soll. Die Wasserkonzentration im Gemisch kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise eingedämmt werden. Das Reaktionsgefäß kann z. B. mit einem Kühler versehen sein, bei dem der Rückfluß in eine Trennkammer geleitet wird, wobei eventuell gebildetes Wasser entfernt wird. Andererseits kann man das Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Verwendung von Entwässerungsmitteln, die direkt in das Gemisch selbst zugegeben werden, entfernen. Wird das letztere Verfahren angewendet, dann soll das Enwässerungsmittel vorzugsweise das Anhydrid einer niedrigen Fettsäure sein. Vorzugsweise ist das verwendete Anhydrid das Anhydrid der als Lösungsmittel verwendeten organischen Säure, so daß die Entfernung von Wasser keine Zufuhr von Fremdstoffen in das Reaktionsgemisch erfordert. Demgemäß kann bei der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch Essigsäureanhydrid zugeführt werden, um die im Reaktionsgemisch vorliegende Wassermenge unter dem genannten Maximum zu halten. In entsprechender Weise wird bei Verwendung von Propion- bzw. Buttersäure als Lösungsmittel vorzugsweise Propionsäureanhydrid bzw. When carrying out the oxidation of m-diisopropylbenzene according to the invention it has proven advantageous to keep the reaction mixture essentially anhydrous to keep. By “essentially anhydrous” is to be understood that this occurs in the reaction zone water present by weight not more than 30 /, and preferably not more than about 0.5 to 20% of the weight of the total reaction mixture. the The water concentration in the mixture can be contained in any manner known to those skilled in the art will. The reaction vessel can e.g. B. be provided with a cooler in which the Reflux is passed into a separation chamber, with any water formed being removed will. On the other hand, you can use the water from the reaction mixture of dehydrating agents added directly into the mixture itself. When the latter method is used, the dehydrating agent should be preferred be the anhydride of a low fatty acid. Preferably the used is anhydride the anhydride of the organic acid used as the solvent, so that the removal of water does not require the introduction of foreign substances into the reaction mixture. Accordingly can when using of acetic acid as a solvent in the reaction mixture Acetic anhydride are fed to the amount of water present in the reaction mixture below the stated maximum. In a corresponding manner when using of propionic or butyric acid as the solvent, preferably propionic anhydride respectively.

Buttersäureanhydrid angewendet. Wird ein Säureanhydrid als Entwässerungsmittel verwendet, dann ist dafür Sorge zu tragen, daß die relative Konzentration von m-Diisopropylbenzol und dem Säurelösungsmittel innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen eingehalten wird, wobei die durch die Hydrolyse des Säureanhydrids mit Wasser gebildete Säuremenge in Betracht gezogen werden muß. Ist das verwendete Lösungsmittel keine organische Säure, dann wird das durch die Oxydation von m-Diisopropylbenzol gebildete Wasser vorzugsweise in der Dampfphase mit den gasförmigen Reaktionsprodukten entfernt.Butyric anhydride applied. Used as an acid anhydride as a dehydrating agent is used, care must be taken to ensure that the relative concentration of m-diisopropylbenzene and the acid solvent is adhered to within the prescribed limits, wherein the amount of acid formed by hydrolysis of the acid anhydride with water must be considered. The solvent used is not an organic one Acid, then becomes the water formed by the oxidation of m-diisopropylbenzene preferably removed in the vapor phase with the gaseous reaction products.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Hierbei stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter. The following examples explain the process according to the invention. The parts by weight to parts by volume are in the ratio of kilograms to liters.

Beispiel 1 Ein Gemisch, bestehend aus 40 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol, 120 Gewichtsteilen Propionsäure und 0,3 Gewichtsteilen eines Katalysators, bestehend aus 331/3 Gewichtsprozent Cobaltacetat und 662/3 Gewichtsprozent Manganacetat, wird auf etwa 1300 erhitzt. Example 1 A mixture consisting of 40 parts by weight of m-diisopropylbenzene, 120 parts by weight of propionic acid and 0.3 parts by weight of a catalyst, consisting of from 331/3 weight percent cobalt acetate and 662/3 weight percent manganese acetate heated to around 1300.

Durch das Gemisch wird unter Rühren reiner Sauerstoff in einer Menge von etwa 6000 Volumteilen je Stunde, gemessen bei 20° und 1 at Druck, geleitet, wobei die Temperatur des Gemisches bei etwa 130 bis 135° gehalten wird. Nach etwa 22 Stunden beginnt man mit der Zugabe von stündlich etwa 0,6 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol und gleichzeitig mit der Zugabe von etwa 0,005 Gewichtsteilen je Stunde frischem Katalysator.The mixture releases pure oxygen in an amount with stirring of about 6000 parts by volume per hour, measured at 20 ° and 1 at pressure, conducted, the temperature of the mixture being maintained at about 130 to 135 °. After about The addition of about 0.6 parts by weight of m-diisopropylbenzene per hour is started for 22 hours and at the same time as adding about 0.005 parts by weight per hour of fresh Catalyst.

Vor jeder Zugabe von m-Diisopropylbenzol und Katalysator wird die Isophthalsäure durch Filtrieren entfernt. Bei einer Laufzeit von etwa 150 Stunden werden 500/0 m-Diisopropylbenzol und darüber in Isophthalsäure übergeführt, wobei die Ausbeute an Isophthalsäure 400/0 und darüber, bezogen auf das Gewicht des eingeführten m-Diisopropylbenzols, beträgt.Before each addition of m-diisopropylbenzene and catalyst, the Isophthalic acid removed by filtration. With a running time of about 150 hours 500/0 m-diisopropylbenzene and above are converted into isophthalic acid, with the yield of isophthalic acid 400/0 and above based on the weight of the imported m-diisopropylbenzene.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Propionsäure durch ein gleiches Gewicht Buttersäure ersetzt und eine etwas höhere Reaktionstemperatur, z. B. etwa 155°, einhält. Corresponding results are obtained when using propionic acid replaced by an equal weight of butyric acid and a slightly higher reaction temperature, z. B. about 155 °, complies.

Beispiel 2 Eine Lösung von 40 g m-Diisopropylbenzol in 120 g Propionsäure mit einem Gehalt von 100 mg Cobaltacetat und 200 mg Manganacetat wurde unter Rühren in einem Glasgefäß bei 130° unter Einleiten von 25 1 Sauerstoff je Stunde bei Atmosphärendruck oxydiert. Example 2 A solution of 40 g of m-diisopropylbenzene in 120 g of propionic acid containing 100 mg of cobalt acetate and 200 mg of manganese acetate was added with stirring in a glass vessel at 130 ° while passing in 25 liters of oxygen per hour at atmospheric pressure oxidized.

Das gesamte Destillat wurde laufend aufgefangen und mit Hilfe eines geeigneten Destillationskopfes (Dean and Stark) und einer mit festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Falle abgetrennt. Die Reaktion wurde insgesamt 169 Stunden fortgeführt und in Abständen das Reaktionsgemisch gekühlt und die ausgefallene Isophthalsäure durch Filtrieren entfernt. Bevor man nach jedem Filtrieren mit der Oxydation fortfuhr, wurde eine weitere Menge Cobaltacetat (25 mg) und Manganacetat (50 mg) zum Reaktionsgemisch gemeinsam mit weiteren Mengen m-Diisopropylbenzol zugegeben. Die Mengen zugegebener Kohlenwasserstoffe waren unterschiedlich und sind in der folgenden Tabelle zugleich mit den erhaltenen Isophthalsäuremengen aufgeführt. Abgetrennte Abgetrennte Zugegebenes Reaktionszeit Isophthalsäure m-Diisopropylbenzol Stunden g g 0 - 40 24 17,0 o - 12 47 7,5 12 70 7,5 12 95 8,0 6 99 2,5 12 106 4,5 10 122 10,0 15 128 - 5 147 16,0 169 6,5 79,5 l- 124 Den in der Tabelle wiedergegebenen Werten ist zu entnehmen, daß bei der Reaktion im ursprünglichen Ansatz während der ersten 24 Stunden nur eine verhältnismäßig geringe Molausbeute an Isophthalsäure in bezug auf die Zugabe an m-Diisopropylbenzol (41 Molprozent) entstand. In der folgenden Zugabezeit stieg jedoch die Ausbeute an, und es wurde eine Molausbeute von 720/o Isophthalsäure, bezogen auf das zugegebene m-Diisopropylbenzol, erhalten.All of the distillate was continuously collected and separated with the aid of a suitable distillation head (Dean and Stark) and a trap cooled with solid carbon dioxide and acetone. The reaction was continued for a total of 169 hours and the reaction mixture was cooled at intervals and the precipitated isophthalic acid was removed by filtration. Before the oxidation was continued after each filtration, a further amount of cobalt acetate (25 mg) and manganese acetate (50 mg) were added to the reaction mixture together with further amounts of m-diisopropylbenzene. The amounts of added hydrocarbons were different and are listed in the following table together with the amounts of isophthalic acid obtained. Separated Separated Admitted Reaction time isophthalic acid m-diisopropylbenzene Hours vs. 0 - 40 24 17.0 o - 12 47 7.5 12 70 7.5 12 95 8.0 6 99 2.5 12 106 4.5 10 122 10.0 15 128 - 5 147 16.0 169 6.5 79.5 l- 124 The values given in the table show that the reaction in the original batch produced only a relatively low molar yield of isophthalic acid in relation to the addition of m-diisopropylbenzene (41 mol percent) during the first 24 hours. In the following addition time, however, the yield increased and a molar yield of 720 / o isophthalic acid, based on the added m-diisopropylbenzene, was obtained.

Die gesamte Molausbeute an Isophthalsäure, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, betrug 620/0. Die hergestellten Isophthalsäureanteile wurden vereinigt und mit Propionsäure, verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Das Endprodukt war von weißer Farbe und hatte ein Äquivalentgewicht von 83,2 (Theorie 83,0). The total molar yield of isophthalic acid, based on the hydrocarbon, was 620/0. The isophthalic acid components produced were combined and mixed with propionic acid, diluted hydrochloric acid and washed twice with water and dried in a vacuum oven. The end product was white in color and had an equivalent weight of 83.2 (theory 83.0).

Beispiel 3 Ein Versuch in größerem Maßstab wurde etwa entsprechend dem Beispiel 2 durchgeführt. Die Unterschiede und Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben. Example 3 A larger scale experiment was roughly equivalent the example 2 carried out. The differences and results are shown below.

Ansatz: 600 g m-Diisopropylbenzol, 1800 g Propionsäure, 16 g Cobaltacetat, 16 g Manganacetat. An Stelle von Luft wurde Sauerstoff verwendet. Einleitungsgeschwindigkeit 30 1/Std. Abgetrennte Zugegebener Reak- Zugegebenes - Isophthalsäure Katalysator tionszeit pylbenzol Äquiva- Cobalt- Mangan- lentge- lentge- acetat acetat Stunden g g wicht g - g 0 600 - i 16 16 22-'/2 100 126 85,1 ~ 42 100 ~ ~ ~ 45 100 - - - - 61 100 - - - - 64 100 192 84,4 ~ ~ 88 100 - - - - 112 100 288 84,3 - - 132 100 ~~ 141 200 - - - - 162 100 168 83,6 5 5 186 100 - - - - 208 100 - - - - 217 100 - ~ - - 233 100 - - - - 241 200 487 85,8 - - 286 - 119 - - - Ins- gesamt 2300 1380 21 21 Die Gesamtausbeute an Isophthalsänre betrug 58,6 Molprozent, bezogen auf eingesetztes mAE)iisopropylbenzol.Batch: 600 g of m-diisopropylbenzene, 1800 g of propionic acid, 16 g of cobalt acetate, 16 g of manganese acetate. Oxygen was used in place of air. Inlet speed 30 1 / hour. Severed Admitted Reac- Added - Isophthalic Acid Catalyst tion time pylbenzene equiva- cobalt- manganese Lentgen acetate acetate Hours gg weight g - g 0 600 - i 16 16 22- '/ 2 100 126 85.1 ~ 42 100 ~ ~ ~ 45 100 - - - - 61 100 - - - - 64 100 192 84.4 ~ ~ 88 100 - - - - 112 100 288 84.3 - - 132 100 ~~ 141 200 - - - - 162 100 168 83.6 5 5 186 100 - - - - 208 100 - - - - 217 100 - ~ - - 233 100 - - - - 241 200 487 85.8 - - 286 - 119 - - - Into the- total 2300 1380 21 21 The total yield of isophthalic acid was 58.6 mol percent, based on the mAE) iisopropylbenzene used.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of isophthalic acid, characterized in that one m-diisopropylbenzene with oxygen or a molecular Oxygen-containing gas in a liquid medium that is an organic solvent for m-diisopropylbenzene contains, in the presence of a catalyst consisting of a Manganese compound together with either a cobalt compound or a barium compound or with both a cobalt compound and a barium compound, at elevated levels Temperature and at atmospheric or elevated pressure oxidized.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic solvent an organic acid, especially a saturated fatty acid with 2 to 8 carbon atoms in the molecule, especially acetic acid, propionic acid or butyric acid or a mixture of such acids is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one corresponding salts, in particular those of saturated fatty acids, as catalysts with 2 to 8 carbon atoms in the molecule, especially acetates, are used.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the anionic part of the catalyst is the same as the acid used as the solvent is.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Weight ratio of the m-diisopropylbenzene to the solvent in the range between 10: 1 and 1:15.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the catalyst used in an amount such that its metal content is 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 1.5 percent by weight, of the m-diisopropylbenzene amounts to.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one a catalyst in which the metal weight ratio of manganese to cobalt and barium together between t: 10 and 100: 1, preferably between 1: 2 and 10: 1, is used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one the oxidation is carried out at a temperature between 60 and 300 °.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one the oxidation at atmospheric pressure and at a temperature between 80 and 1800, preferably between 120 and 1600.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the oxidation is carried out at a pressure between 2 and 50 atmospheres, preferably between 5 and 15 at, and at a temperature between 125 and 175 °.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the oxygen or an oxygen-containing gas is supplied to such an extent that that no more than 10 e / 0 of the oxygen is not absorbed by the reaction mixture will.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that one continuously or discontinuously fresh m-diisopropylbenzene and / or fresh catalyst together or separately, in the second case either simultaneously or not at the same time, are added to the reaction mixture.

13. The method according to claim 12, characterized in that in the further Course of the reaction further catalyst components, their weight ratio to the added The amount of m-diisopropylbenzene is about one eighth higher than the weight ratio of the Amount of catalyst to the amount of m-diisopropylbenzene that was originally present, added will.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that one at the beginning of the reaction and with all subsequent additions of m-diisopropylbenzene adjusts the temperature, pressure and concentration so that both the m-diisopropylbenzene as the intermediate products of oxidation remain completely in solution and that The end product, the isophthalic acid, always separates out in solid form.

15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that this amount of m-diisopropylbenzene on average is obtained at least after 20 to 25 hours of reaction admits that one of the originally present same amount in a period of 30 to 60 hours, preferably within about 45 hours, to the reaction mixture is admitted.

16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that at least after the first 20 to 25 hours of reaction on average that much fresh catalyst admits that an equal amount of the originally present over the course of 25 to 55 hours, preferably over the course of about 40 hours is added to the reaction mixture.

17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that the water content of the reaction mixture is below 3 percent by weight, preferably between 0.5 and 2 percent by weight.