DE1007748B

DE1007748B - Verfahren zur Herstellung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation

Info

Publication number: DE1007748B
Application number: DEK23801A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Rodis; Dr Rer Nat Johannes Krause; Dr Klaus Beltz
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1954-10-21
Filing date: 1954-10-21
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation Es ist bekannt, daß Natriumtriphosphat (NabP301o) in zwei verschiedenen kristallinen :Modifikationen existiert, die beide dem monoklinen Kristallsystem angehören.
Der Existenzbereich der Hochtemperaturmodifikation, die Form I genannt und im folgenden kurz als Na, P,01, I bezeichnet wird, liegt im Bereich von etwa 450° bis zum Schmelzpunkt von etwa 620°; die Tieftemperaturmodifikation, die Form II genannt und im folgenden kurz als Na" P.01, II bezeichnet wird, ist unterhalb von etwa 450° stabil.
Bei völlig gleichen chemischen Eigenschaften der beiden Formen und Identität der aus ihnen hergestellten wäßrigen Lösungen führen einige Verschiedenheiten im physikalischen Verhalten dazu, daß N atriumtriphosphat in der Form II zur Herstellung von durch Versprühen gewonnenen, natriumtriphosphathaltigen Waschmitteln besser geeignet ist. Na., P,01, I hydratisiert nämlich bei Berührung mit Wasser unter Bildung von Na, P$ 01, - 6 Ha 0 wesentlich schneller als Na" P$01, 1I. Beim Auflösen oder Aufschlämmen größerer Mengen von Na5P301o in Wasser führt die Verwendung der Form I im Gegensatz zu Form II zur Bildung von Zusammenbackungen, bestehend aus Na" P,0" - 6 1120, die die Weiterverarbeitung erschweren.
Man kann zwar durch Granulieren des Salzes diese unangenehme Eigenschaft teilweise ausschalten und auch Na6P301o I mit geeigneter Lösegeschwindigkeit herstellen. Vergleicht man aber Proben gleicher Korngröße, so ist im Hinblick auf diese Löseeigenschaften das Nab P3 0" 1I dem Na. P, 01, I immer überlegen. Besonders auffällig ist dies natürlich bei den kleineren,technisch anfallenden Körnungen, also bei oberflächenreichem Material.
Zur Gewinnung von Natriumtriphosphat sind viele Verfahren bekannt. Die in der Technik durchgeführten beruhen sämtlich auf Wasserabspaltung aus wasserreicheren Phosphaten. Will man nun Na" P301o 1I herstellen, so genügt es durchaus nicht, diese bekannten Herstellungsverfahren bei Temperaturen unterhalb 450°, also im Existenzbereich der NabP301o II durchzuführen.
Es wurde vielmehr gefunden, daß man, um zum NabP301o II zu kommen, eine gewisse, von den jeweiligen Bedingungen abhängige Geschwindigkeit der Erhitzung des Ausgangsmaterials nicht überschreiten darf. Andernfalls entsteht beim Erhitzen auch unterhalb 450° NabP,O1o I als metastabile Form, die sich erst durch sehr langes, wirtschaftlich technisch nicht durchführbares Tempern in die stabile Form II umwandeln läßt.
Andererseits bringt eine schnelle Entwässerung zu Natriumtriphosphat bedeutende technologische und chemische Vorteile mit sich. Zu diesen Vorteilen gehören unter anderem die große Raum-Zeit-Ausbeute und die günstige Energieausbeute der Herstellungsanlage. Dies trifft besonders zu, wenn die Gewinnung, wie bereits vorgeschlagen wurde, in einem Sprühturm erfolgt. Hierbei fällt außerdem ein Material mit den bekannten günstigen Eigenschaften gesprühter Erzeugnisse an. Ein schneller Wasserentzug ist weiterhin deshalb vorteilhaft, weil bei langsamer Temperatursteigerung die Gefahr einer Entmischung der Ausgangsmischungen größer ist. Eine solche Entmischung kann über das saure Pyrophosphat Na2H,P207 zu Metaphosphat führen, entweder zu unlöslichem Madrellschem Salz (Na P 03) x oder zu unwirksamem Trimetaphosphat (NaPOs)3. Man kommt also durch schnelle Entwässerung zu chemisch einheitlicherem Natriumtriphosphat.
Es wurde weiterhin gefunden, daß neben der Erhitzungsgeschwindigkeit ein zweiter, sehr wesentlicher Faktor die kristalline Beschaffenheit des entstehenden Natriumtriphosphates beeinflußt. Dies ist der Wasserdampfgehalt der das feste Salz umgebenden Gasphase. Durch Steigern des Wasserdampfgehaltes kommt man nämlich, selbst bei viel größeren Erhitzungsgeschwindigkeiten, zu NafiPa0lo II in reiner Form.
Die Entwässerung durch Versprühung der Lösung der Ausgangsstoffe führt man in einem Sprühturm durch. Hierbei muß dafür gesorgt werden, daß derPartialdruck des Wasserdampfes im Sprühturm möglichst hoch ist. Dies kann man dadurch erreichen, daß man die angesaugte Luft besonders mit Wasserdampf anreichert. Im Grenzfall ist es möglich, die Lösung in einer Atmosphäre von reinem, überhitztem Wasserdampf zu versprühen. Die Wärmekapazität' des Wasserdampf-Luft-Gemisches bzw. im Grenzfall des überhitzten Wasserdampfes genügt dann, nicht nur das Lösungswasser zu verdampfen, sondern auch die thermische Entwässerung durchzuführen, wobei ein trockenes Natriumtriphosphat in der Form II anfällt.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation oder von solchem im Gemisch mit der -Hochtemperaturmodifika-. tion durch schnelle Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphaten oder derenGemischen beiTemperaturen unterhalb 450° vermittels Versprühung in wasserdampfhaltiger Atmosphäre besteht nun darin, daß Wasserdampf in den Sprühturm zusätzlich eingeblasen wird.
Das erhaltene Natriumtriphosphat fällt hierbei praktisch frei von Pyrophosphat an. Es kann in den zur Herstellung von Natriumtriphosphat gebräuchlichen Vorrichtungen gewonnen werden.
Die erfindungsgemäße Anwendung von Wasserdampf gestattet, die Herstellung von Natriumtriphosphat bei erhöhter Geschwindigkeit durchzuführen, wobei man j e nach Höhe des Wasserdampfgehaltes zu reinem Na, P3 01011 oder Gemischen, die Na, P3 0" 1I enthalten, kommt. Man erhält das Na,triumtriphosphat in erhöhter Reinheit, daher mit besonders hohem Kalkbindevermögen und in günstiger physikalischer Form.
Die besten Resultate lassen sich erfindungsgemäß dann erzielen, ..wenn die Gasphase reiner oder fast . reiner Wasserdampf ist. Ebenfalls ist es möglich, durch Anwendung entsprechender Wasserdampf-Luft-Gemische Mischungen aus Na, P3 Olo I und Na" P3 0,0 1I in j edem beliebigen Verhältnis herzustellen.
- Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Na, P3 Olo II oder Mischungen hiervon mit Na, P,0" I stimmt man in sinnvoller Weise Wasserdampfgehalt der Gasphase und Erhitzungsgeschwindigkeit aufeinander ab. Hoher Dampfgehalt und kleine Geschwindigkeit begünstigen die Entstehung von Na, P,0" II,-kleiner Dampfgehalt und hohe Geschwindigkeit begünstigen --die Entstehung von Na, P,0" I.
Nachfolgende Versuche, bei denen ein äußerst feinverteiltes und feinpulveriges Gemisch von Nag H P 04 und Na H2 P 04 im Molverhältnis 2 : 1 durch gleichmäßiges Erhitzen auf 400° bei den unten angegebenen Erhitzungsgeschwindigkeiten zu Na5P301o entwässert wurde, sollen dies veranschaulichen: Das Material befand sich in einem Porzellanschiffchen, welches seinerseits in einem Quarzrohr lag. Durch das Quarzrohr wurde ein gemessener Strom von Luft, Wasserdampf oder Gemischen beider geleitet. Die Beheizung erfolgte durch einen elektrischen Röhrenofen. Zur genauen Temperaturmessung wurde eine blanke Meßstelle eines Pt-Pt/Rh-Elementes in das Pulver eingetaucht.

1. Es wurde eine derartige Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet, daß der Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse 5° in der Minute betrug.

Die Zusammen-
setzung der Gasphase Die Zusammensetzung des
betrug Endproduktes betrug
Volumprozent
Wasserdampf 0/u NaeP301o I °/o NasP301o II
0 100 0
25 90 10
44 40 60
- 51 30 70
67 10 90
79 0 100
100 0 100

2. Es wurde eine derartige Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet, daß der Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse 15° in der Minute betrug.

Die Zusammen-
setzungderGasphase Die Zusammensetzung des
betrug Endproduktes betrug
Volumprozent
Wasserdampf @% NaäP301o I °/o -XaöP,Olo II
0 100 0
44 90 10
56 50 50
65 30 70
72 20 80
79 10 90
87 0 100
100 0 100

Hieraus ist klar der Einfluß sowohl des Wasserdampfgehaltes als auch der Erhitzungsgeschwindigkeit zu ersehen. Bei beiden hier angeführten Erhitzungsgeschwindigkeiten lassen sich je nach Zusammensetzung der Gasphase Produkte mit einem Gehalt an Na5P301o II zwischen 0 und 1000/, herstellen.

Es ist mm keinesfalls so, daß der Wassergehalt der Gasphase nur die Geschwindigkeit des Wasseraustritts aus der festen Phase und die Gesamtzeit der Reaktion entsprechend den allgemeinen Regeln der Kinetik verlangsamt, und daß dadurch bevorzugt die Form 1I entsteht. Das Wesen der Erfindung beruht vielmehr auf folgender Erkenntnis: Durch den Wassergehalt der Gasphase wird die Art und Weise, wie Wasser aus einem festen Natriumphösphatgemisch austritt und welches feste Reaktionsprodukt, d. h., welche kristalline Modifikation des Na5P301) hierbei zurückbleibt, gesteuert.
Der hohe Wasserdampfpartialdruck wird bei Versprühung der Ausgangslösungen durch Zugabe von Wasserdampf in den Sprühturm.
Das neue Verfahren besteht weiterhin darin, daß der Wasserdampf an den Stellen eingeblasen wird, an denen die versprühte Phosphatlösung erstmalig mit dem heißen Gas in Berührung kommt.
Besonders günstig läßt sich ferner die Sprühtrocknung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden, wenn die Versprühung der Ausgangsmischungen in einer Zweistoffdüse erfolgt und hierbei als zerteilendes Medium an Stelle der gewöhnlich verwendeten Druckluft unter Druck stehender Wasserdampf oder wasserdampfhaltige Gasgemische verwendet werden.
Hierbei wird erreicht, daß insbesondere in der näheren Umgebung der versprühten Teilchen ein stark erhöhter Wasserdampfpartialdruck herrscht.
Das neue Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß die das Phosphat umgebende Gasphase aus Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasgemischen mit Temperaturen von + 250 bis -;- 450° besteht und der Wasserdampfgehalt der Gasphase 20 bis 100 Volumprozent beträgt.
Schließlich besteht das Verfahren gemäß der Erfindung noch darin, daß der Wasserdampfgehalt der Gasphase und die Erhitzungsgeschwindigkeit in der Weise eingestellt werden, daß zur Gewinnung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation ein hoher Wasserdampfgehalt und eine niedere Erhitzungsgeschwindigkeit zur Gewinnung von Natriumtriphosphat in der Hochtemperaturmodifikation ein niederer Wasserdampfgehalt und eine hohe Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet werden.
Es ist zwar bekannt, die Bildung von Natriumtriphosphat in wasserdampfhaltiger Atmosphäre durchzuführen, doch wurde hierbei bisher kein zusätzlicher Wasserdampf in einem Sprühturm angewendet. Bei den bekannten Arbeitsweisen entsteht zwar eine größere Menge Wasserdampf, andererseits ist es aber ein besonderes Kennzeichen von Sprühtrocknungen, daß große Mengen Luft durch den Sprühturm geblasen werden, die teils die erforderliche Wärme liefern, teils als Trägerluft für das gesprühte Endprodukt dienen, so daß hier der Partialdruck des Wasserdampfes in der Gasphase keinesfalls größer ist als bei der Abspaltung des Konstitutionswassers aus Orthophosphaten in anderen Vorrichtungen, denn man bemüht sich allgemein bei Sprühtrocknungen, die Atmosphäre möglichst trocken zu halten.
Daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise die Kristallstruktur des entstehenden Triphosphates beeinflußt werden kann und daß der Partialdruck des Wasserdampfes maßgebend ist für den Anteil an NabP30io II in einem Triphosphatgemisch, ist bisher noch nicht erkannt worden.
Das Wesen der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht Beispiel 75 kg 75°/oige Orthophosphorsäure werden mit 371 Wasser verdünnt und mit 53,4 kg 98°/niger Soda bei etwa 80 bis 100° neutralisiert. Die Lösung wird in 10 Minuten mit Hilfe von Dampf von 6 at Überdruck aus einer Zweistoffdüse in einem Sprühturm, durch den vorgeheizte Luft gesaugt wird, eingesprüht. Weiterer Dampf wird in solcher Menge eingeblasen, daß das Abgas des Sprühturms 40 Volumprozent Wasserdampf enthält. Das aus der Abluft, die mit 350° den Sprühturm verläßt, abgetrennte Natriumtriphosphat fällt als Form II in mindestens 98°/oiger Reinheit an.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat in der Tieftemperaturmodifikation oder im Gemisch mit der Hochtemperaturmodifikation durch schnelle Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphaten oder deren Gemischen bei Temperaturen unterhalb -E- 450° vermittels Versprühung in wasserdampfhaltiger Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf in den Sprühturm zusätzlich eingeblasen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf an den Stellen eingeblasen wird, an denen die versprühte Phosphatlösung erstmalig mit dem heißen Gas in Berührung kommt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühung der Ausgangsgemische in einer Zweistoffdüse erfolgt und hierbei als zerteilendes Medium unter Druck stehender Wasserdampf oder wasserdampfhaltige Gasgemische verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Phosphat umgebende Gasphase aus Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasgemischen mit Temperaturen von + 250 bis + 450° besteht und der Wasserdampfgehalt der Gasphase 20 bis 100 Volumprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfgehalt der Gasphase und die Erhitzungsgeschwindigkeit in der Weise eingestellt werden, daß zur Gewinnung von Natriumtriphosphat in der Tieftemperaturmodifikation ein hoher Wasserdampfgehalt und eine niedere Erhitzungsgeschwindigkeit, zur Gewinnung von Natriumtriphosphat in der Hochtemperaturmodifikation ein niederer Wasserdampfgehalt und eine hohe Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 419148; Deutsche Patentanmeldung C 2116 IVb / 12.