DE10062858A1 - Viskose Flüssigwaschmittel - Google Patents

Abstract

Die Handhabbarkeit und die Stabilität von Flüssigwaschmitteln, enthaltend Tensid und Verdickungsmittel sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft tensidhaltige Flüssigwaschmittel, die durch den Einsatz eines bestimmten Verdickungsmittelsystems unter den verschiedensten klimatischen Bedingungen lager- und viskositätsstabil sind, keiner Phasentrennung unterliegen und auch bei Lichteinfluß Farbstabilität aufweisen.

Höherviskose Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika werden in den letzten Jahren zunehmend angeboten, wobei solche Produkte mit gelartiger Konsistenz vom Verbraucher stark akzeptiert werden. Auf dem Gebiet der Flüssigwaschmittel weisen höherviskose Produkte den Vorteil auf, daß geringere Mengen an nichtwäßrigen Lösungsmitteln eingesetzt werden können und daß im Sinne einer Vorbehandlung das Produkt gezielt auf die Flecken aufgetragen werden kann, ohne dabei zu verlaufen. Üblicherweise werden dabei herkömmliche Flüssigwaschmittel durch den Einsatz von Verdickungsmitteln wie Agar-Agar, Carrageen, Traganth, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar- Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether wie Hydroxyethyl- und -propyl­ cellulose, Kernmehlether, Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren in höherviskose Produkte überführt. Der Einsatz dieser Verdickungsmittel zur Viskositätserhöhung in den unterschiedlichsten Flüssigkeiten ist seit langem Stand der Technik. Auch der Einsatz von Polymeren in Flüssigwaschmitteln ist für diesen Zweck bekannt.

Die Einarbeitung der genannten Verdickungsmittel führt bei Flüssigwaschmitteln nicht zwangsläufig zu stabilen höherviskosen Flüssigprodukten. Dies gelingt üblicherweise nur durch eine Abstimmung von Art und Menge der einzelnen Inhaltsstoffe auf das eingesetzte Verdickungsmittel, wobei einige der Verdickungsmittel mit den Inhaltsstoffen eines Flüssigwaschmittels unverträglich sind. Solche Produkte zeigen spätestens nach einigen Wochen Lagerung eine Agglomeratbildung, die sich in einem Undurchsichtigwerden ("Wolkenbildung") der Formulierung bemerkbar macht. Zusätzlich sinkt bei solchen Produkten die Viskosität während der Lagerung zum Teil drastisch. Da höherviskose Flüssigwaschmittel zur Unterstreichung der ästhetischen Merkmale in der Regel in durchsichtigen Flaschen angeboten werden, ist es weiterhin erforderlich, daß die eingesetzten Verdickungsmittel gegen Licht stabil sind, da sonst ein vermutlich radikalischer Zerfall der polymeren Verdicker eintritt, der sich in einer Zerstörung der Produktfarbe und unerwünschter "Wolkenbildung" äußert.

Flüssigwaschmittel mit Viskositäten zwischen 500 bis 20000 mPas, vorzugsweise von 2000 bis 10000 mPas, in denen lamellare Tensidtröpfchen in einer wäßrigen Elektrolytphase dispergiert sind, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 691 399 beschrieben. Diese Mittel enthalten 10 bis 45 Gew.-% Tensid(e), mindestens einen Gerüststoff sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Mercapto-endverschlossenen Polymers mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 1500 und 50000 g.mol^-1.

Der Einsatz von Borverbindungen in wäßrigen Flüssigwaschmitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 381 262 beschrieben. Diese Flüssigwaschmittel enthalten Borverbindungen sowie ein Polyol als Enzymstabilisierungssystem für eine Mischung aus proteolytischen und lipolytischen Enzymen, wobei bevorzugte Stabilisierungssysteme aus einer Sorbitol/Borax-Mischung bestehen. Über Viskosität und Stabilität der Flüssigwaschmittel wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.

Die europäische Patentschrift EP 0 636 170 betrifft viskoelastische thixotrope flüssige Geschirrspülmittel, die neben 0,001-5 Gew.-% Enzym und 3-40 Gew.-% Citronensäure- /Citrat-Builder 0,1-10 Gew.-% eines Verdickunsgmittels, insbesondere ein vernetztes Polycarboxylat-Polymer, und 0,001-10 Gew.-% eines Enzymstabilisatorsystems, insbesondere Polyole und/oder Borsäure, enthalten.

Flüssige, wäßrige Waschmittelkonzentrate, die ihre Viskosität bei Verdünnung mit Wasser beibehalten oder erhöhen, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 724 013 beschrieben. Erreicht wird dieser Effekt durch den Einsatz von zwei Tensiden mit unterschiedlicher Beständigkeit gegen Elektrolyte und die Zugabe eines gelösten Elektrolyten, wobei das Konzentrat eine Viskosität von weniger als 2500 mPas hat und bei Verdünnung mit Wasser seine micellare Struktur zugunsten der Ausbildung einer lamellaren Phase verliert.

Die internationale Patentanmeldung WO 96/01305 beschreibt ein wäßriges Reinigungs- und Flüssigwaschmittel, das bei Verdünnung mit mindestens der zweifachen Menge Wasser eine Mikroemulsion ausbildet, die Teilchengrößen von 10 bis 100 nm aufweist. Das Mittel enthält 20 bis 70 Gew.-% Wasser, 15 bis 40 Gew.-% eines Tensidsystems, das mindestens ein Niotensid aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole und nicht mehr als 20 Gew.-% Anion-, Kation-, Ampho- oder zwitterionisches Tensid enthält, 5 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel und 5 bis 20 Gew.-% wasserunlösliches Öl.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 52 165 sind wäßrige, höherviskose Flüssigwaschmittel bekannt, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Mittel als Verdickungssystem, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, 0,1 bis 5 Gew.-% eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus natürlichen Polymeren, abgewandelten natürlichen Polymeren und vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Xanthan sowie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen 0,5 bis 7 Gew.-% einer Borverbindung sowie 1 bis 8 Gew.-% eines Komplexbildners enthalten.

Trotz der vielfältigen Lösungsansätze kann das Problem, höherviskose Flüssigwaschmittel bereitzustellen, die eine stabile Viskosität garantieren und bei Lagerung möglichst keine Abnahme der Viskosität erleiden, nicht zu einer Agglomeratbildung (sogenannte "Wolkenbildung") oder Phasentrennung neigen und keine Verringerung der Farbstabilität bei Lichteinfluß aufweisen, nicht als gelöst gelten. Zur Lösung dieses Problems will die vorliegende Erfindung beitragen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Flüssigwaschmittel mit dem genannten Eigenschaftsprofil herstellen lassen, wenn man ein bestimmtes Verdickungsmittelsystem, bestehend aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat, in die Mittel inkorporiert.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel.

Der erfindungswesentliche Effekt der stabilen Erhöhung der Viskosität flüssiger Mittel tritt dann ein, wenn sich Polyvinylalkohol und Alkaliborat in flüssigen Mitteln kombinieren. Daher sind weitere Gegenstände der Erfindung die Verwendung von Polyvinylalkohol zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel, die Alkaliborat enthalten, und die Verwendung von Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel, die Polyvinylalkohol enthalten.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind höherviskose Flüssigwaschmittel, enthaltend Tensid und Verdickungsmittel sowie gewünschtenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Verdickungsmittel eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat enthalten.

Durch den Einsatz der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat lassen sich höherviskose Flüssigwaschmittel herstellen, die frei von den genannten Nachteilen sind. Es ist erfindungsgemäß sogar möglich, konzentrierte höherviskose Flüssigwaschmittel herzustellen, die Tensidgehalte oberhalb 35 Gew.-% aufweisen. Als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung und der erfindungsgemäßen Mittel ist zu nennen, daß dadurch die Handhabbarkeit der Mittel durch Verbesserung der Fleißeigenschaften wesentlich erhöht wird, da es beim Ausgießen erfindungsgemäßer Mittel nicht zum Ausbilden von Flüssigkeitsfäden kommt.

Vorzugsweise werden, bezogen auf das nach der erfindungsgemäßen Verwendung entstehende Flüssigwaschmittel, 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat verwendet. Dement­ sprechend ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat enthalten. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendungen und insbesondere in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Alkaliborat vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 6 : 1. Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (beispielsweise Methanol) in Lösung hergestellt.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole, die im Handel in der Regel als wäßrige Lösung, als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate angeboten werden, haben Molmassen im Bereich von 3000 g/mol bis 320000 g/mol, insbesondere 8000 g/mol bis 200000 g/mol (entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 75-8000, insbesondere ca. 200 bis 5000). Sie weisen vorzugsweise Hydrolysegrade von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% auf. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um ganz oder teilweise verseifte Polyvinylalkoholester, insbesondere Polyvinylacetate, mit einem Restgehalt an Acylgruppen, insbesondere Acetyl-Gruppen, bis zu etwa 80 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Näher charakterisiert werden können die Polyvinylalkohole durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungs-Viskosität.

Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen- Gehalt, der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85°C, wobei der Wert für teilverseifte (87-89%) Produkte mit ca. 58°C deutlich niedriger liegt. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm³ aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad normalerweise löslich in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch abbaubar. Zur Einarbeitung in erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel und im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können sie zur Erhöhung der Löslichkeit im Flüssigwaschmittel in Kombination mit geringen Mengen der genannten Lösungsmittel, insbesondere Ethanol und/oder Propanol, zum Einsatz kommen.

Unter Alkaliboraten sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Alkalisalze der meta-, ortho-, pyro- und penta-Borsäure und deren Mischungen verstanden werden, die wasserfrei oder in kristallwasserhaltiger Form, beispielsweise als Tetra-, Penta- und/oder Decahydrate, eingesetzt werden können. Bevorzugte Alkalimetalle in den Alkaliboraten sind Kalium und Natrium. Zu den besonders bevorzugten Alkaliboraten gehört Na₂B₄O₇. 10 H₂O, Borax.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten Tenside, wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der nichtionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an anionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise solche auf Saccharidbasis oder alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs­ weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth­ oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14- Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Zu den nichtionischen Tensiden auf Saccharidbasis gehören zum einen Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt und auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, ist eine analytisch ermittelbare Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Zu den Tensiden auf Saccharidbasis gehören zum anderen Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox­ ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vor­ zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vor­ zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett­ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure­ alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-15-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂- C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-13-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter Flüssigwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann im wesentlichen wasserfrei sein. Vorzugsweise weist es jedoch Wassergehalte im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% auf.

Ein erfindungsgemäßes höherviskoses Flüssigwaschmittel kann neben der erfindungs­ wesentlichen Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat weitere, insbesondere polymere Verdickungsmittel enthalten. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere und deren Mischungen.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.

Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Derartige vollsynthetische polymere Verdickungsmittel sind, falls vorhanden, in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten, wobei auch Mischungen aus gegebenenfalls abgewandeltem natürlichem Polymer und vollsynthetischem Polymer zum Einsatz kommen können.

Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure- (stearylalkohol-20-EO)-ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäu­ re-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nicht- ionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.

Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres zusätzliches Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4- gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Bevorzugte wäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als zusätzliches Verdickungsmittel jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.- % bis 1,5 Gew.-% Xanthan.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise mit einem Rheometer Haake CV 20, D = 10 s^-1) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 200 mPa.s bis 5000 mPa.s. Besonders bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 250 mPa.s bis 4000 mPa.s, wobei Werte zwischen 300 mPa.s und 3500 mPas insbesondere bevorzugt sind.

Zusätzlich zu den bisher genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Flüssigwaschmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.y H₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdich­ tung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs­ winkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der gegebenenfalls eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode zum Beispiel mittels Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne der vorliegenden Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden können, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wird. Die Messung erfolgt dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden wobei die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen in der Regel deutlich höher sind. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 727 448 B1 bekannte Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl­ alkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte organische Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 A1 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly­ saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Buildermaterialien. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Organische Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gegebenenfalls Bleichmittel enthalten, wobei in wäßrigen Mitteln vorzugsweise H₂O₂ zum Einsatz kommt und in wasserfreien Mitteln der Einsatz organischer Peroxysäuren, wie 1,12-Diperoxydodecandisäure oder ε-Phthaloyl­ amidoperhexansäure, bevorzugt ist.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln kann beispielsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylen­ glykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylenglykol-tert.-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln gegebenenfalls in Mengen zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in einen gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren beziehungsweise Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen beziehungsweise aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge der pH-Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann Enzme, insbesondere Protease, Cellulase, Lipase und/oder Amylase, enthalten, wobei vorzugsweise mindestens zwei dieser Enzyme und besonders bevorzugt drei oder alle vier Enzyme vorhanden sind. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Protease und Amylase, Protease und Cellulase, Amylase und Cellulase oder Protease, Amylase und Cellulase. Gewünschtenfalls können auch mehr als ein Vertreter aus einer der genannten Enzymklassen enthalten sein.

Zu den bevorzugt eingesetzten Proteasen gehört neben den aus verschiedenen Bacillus Spezies erhältlichen oder gentechnisch modifizierten Proteasen wie Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® oder Everlase® die Protease aus Bacillus lentus, die unter alkalischen Bedingungen stabil und aktiv ist; sie kann wie in der internationalen Patentan­ meldung WO 91/02792 beschrieben in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden. Diese Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation von Bacillus licheniformis erhalten werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt. Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (D. W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM 5483 Protease sind in der US-amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben. Unter diesen sind Proteaseenzyme, die bei insbesondere mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, ohne Verlust an Reinigungsleistung zu besonders geringen Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände führen. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Proteasen zählen neben der natürlich vorkommenden Protease aus Bacillus lentus auch gentechnisch veränderte Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin (L im gebräuchlichen Ein-Buchstaben-Code) gegen Asparaginsäure (D) beziehungsweise Glutaminsäure (E) ausgetauscht ist (L211D beziehungsweise L211E). Diese können wie in der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. Stattdessen oder zusätzlich können weitere Veränderungen gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease, wie beispielsweise mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und/oder V199I, vorgenommen worden sein. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Variante, bei welcher mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, V193M, V199I oder L211D vorgenommen wurde. Bei der vorstehend beschriebenen Proteasenomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu beachten, daß die Numerierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN' unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist in Subtilisin BPN' und BLAP identisch; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entsprechen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN' und die Positionen 161 bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'. Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel Savinase® und/oder eine gegebenenfalls gentechnisch veränderte Protase aus Bacillus lentus.

Amylasen haben die Aufgabe, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern und werden zu diesem Zweck seit längerer Zeit in Reinigungsmitteln für Geschirr, aber auch in Waschmitteln zum Einsatz in der Textilwäsche eingesetzt. In erfindungsgemäßen Mitteln können sowohl Amylasen vom Typ des Termamyl® wie auch gentechnisch veränderte Amylasen, das heißt solche mit im Vergleich zu natürlich vorkommenden Amylasen mit Hilfe gentechnologischer Methoden veränderter Aminosäuresequenz, zum Einsatz kommen, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/18314 oder WO 95/21247 bekannt sind.

Lipasen sind Enzyme, welche die Hydrolyse von Fettsäureestern, insbesondere Glyceriden, katalysieren und somit unmittelbar zum Reinigungsergebnis des sie enthaltenden Waschmittels beitragen. Bei der in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweisse aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind beispielsweise Lipolase® Lipomax® und Lipozym®. Lipase wird im erfin­ dungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 ge­ nannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5 000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendbare Cellulase gehört zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind bei­ spielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Geeignete Handelspro­ dukte sind beispielsweise Celluzyme® und Carezyme® der Novo Nordisk oder KAC® von Kao. Zu den bevorzugt eingesetzten Cellulasen gehört neben Carezyme® auch die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20 K-Cellulase, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt ist. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden.

Zusätzlich zu den genannten Enzymen können die erfindungsgemäßen Mittel gewünschtenfalls weitere Enzyme, insbesondere aus der Gruppe der Cutinasen, Isopeptidasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Pullulanasen, Neopullulanasen, Mannanasen, Mycodextranansen, Polygalacturanasen, Keratanasen, Chondroitinasen, Pectinasen, Phosphatasen, Oxidasen, Laccasen und/oder Peroxidasen enthalten.

Falls die in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzyme durch die Alkaliborat-Komponente der verdickenden Kombination nicht ausreichend stabilisiert werden sollten, können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzliche Enzymstabilisatoren enthalten. Dafür kommen beispielsweise die Alkalisalze niederer Carbonsäuren, wie Alkaliformiat, und/oder weitere Borverbindungen in Frage, wobei die Alkaliformiate aus Lithiumformiat, Natriumformiat, Kaliumformiat und deren Mischungen ausgewählt werden können und Beispiele für weitere Borverbindungen Borsäure, Boroxid, Ammoniumborate, Ester der Borsäure und Alkyl- oder Arylboronsäuren sind. Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 Gew.-% bis 3 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Natriumformiat und/oder Borsäure. Als weitere enzymstabilisierende Komponente können die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel zwei- oder dreiwertigen Alkohol, wie Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol und/oder Hexylenglycol, enthalten, wobei besonders bevorzugt der Einsatz von Glycerin und/oder Propylenglykol ist und letzteres vorzugsweise 1,2-Propylengylokol ist, aber auch 1,3-Propypenglykol sowie Mischungen aus beiden zum Einsatz kommen können. Diese Alkoholkomponente ist, falls vorhanden, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt sind unter diesen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort gewaschener Textilien kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden können. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1 156 513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel- Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Flüssigwaschmitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.- % und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen der Bestandteile in Rührkesseln erfolgen, wobei Wasser, gegebenenfalls vorhandene nichtwäßrige Lösungsmittel und Tenside zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist normalerweise nicht erforderlich, wenn es, insbesondere zur Erleichterung der Einarbeitung der Polyvinylalkohol-Komponente, gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen.

Beispiele

In ein klares verdickungsmittelfreies Flüssigwaschmittel F1 wurden verschiedene Polyvinylalkohole (Hersteller: Erkol Acetex) in Mengen von jeweils 0,4 Gew.-% und Borax in Mengen von jeweils 0,08 Gew.-% eingearbeitet und die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Viskosität mit Hilfe eines Rheometers (Haake CV 20; D = 10 s^-1) bestimmt.

Tabelle 1

Viskosität [mPa.s]

Das Flüssigwaschmittel blieb nach dem erfindungsgemäßen Zusatz klar. Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung die Viskosität des Flüssigwaschmittels erhöht wurde. Die Viskosität der entstehenden Mittel war bei Lagerung stabil.

Claims (11)

1. Verwendung einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel.

2. Verwendung von Polyvinylalkohol zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel, die Alkaliborat enthalten.

3. Verwendung von Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel, die Polyvinylalkohol enthalten.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das entstehende Flüssigwaschmittel, 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat verwendet.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Alkaliborat 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliborat Borax ist.

7. Flüssigwaschmittel, enthaltend Tensid und Verdickungsmittel sowie gewünschtenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat enthält.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Alkaliborat 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Tensid enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 200 mPa.s bis 5000 mPa.s, vorzugsweise von 250 mPas bis 4000 mPas und insbesondere von 300 mPas bis 3500 mPas aufweist.