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DE10062641A1 - Photosensitive Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoffen - Google Patents

Photosensitive Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoffen

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Publication number
DE10062641A1
DE10062641A1 DE2000162641 DE10062641A DE10062641A1 DE 10062641 A1 DE10062641 A1 DE 10062641A1 DE 2000162641 DE2000162641 DE 2000162641 DE 10062641 A DE10062641 A DE 10062641A DE 10062641 A1 DE10062641 A1 DE 10062641A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
functional groups
compound
carboxyl
capsule
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2000162641
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English (en)
Inventor
Frank Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE2000162641 priority Critical patent/DE10062641A1/de
Priority to PCT/EP2001/014325 priority patent/WO2002048278A1/de
Priority to AU2002231666A priority patent/AU2002231666A1/en
Publication of DE10062641A1 publication Critical patent/DE10062641A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C08G18/3256—Reaction products of polyamines with aldehydes or ketones

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine photosensitive Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen aufweist und die Kapselhülle oder der Kaplselinhalt oder beides einen Photosensibilisator enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Klebstoffe, die Mikrokapseln enthalten, Verfahren zur Verklebung von Substraten und die Verwendung solcher Mikrokapseln in Klebstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photosensitive Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen aufweist und die Kapselhülle oder der Kapselinhalt oder beides einen Photosensibilisator enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Klebstoffe, die Mikrokapseln enthalten, Verfahren zur Verklebung von Substraten und die Verwendung solcher Mikrokapseln in Klebstoffen.
Oberflächenbeschichtungsmittel, insbesondere Klebstoffe, enthalten häufig mehrere Komponenten, die nach dem Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels miteinander unter Ausbildung kovalenter Verbindungen reagieren und damit eine Aushärtung des Oberflächenbeschichtungsmittels bewirken. Die verschiedenen Komponenten können beispielsweise im Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorliegen, daß ein Aushärten erst bei höheren Temperaturen erfolgt, während bei üblichen Umgebungstemperaturen, wie sie beispielsweise beim Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels herrschen können, keine Reaktion der Komponenten untereinander stattfindet. Derartige, üblicherweise als 1K- Systeme bezeichnete Oberflächenbeschichtungsmittel benötigen jedoch häufig sehr hohe Temperaturen, um auszuhärten. Dies schränkt die Verwendung solcher 1K-Systeme jedoch dahingehend ein, daß bestimmte, insbesondere wärmeempfindliche Substrate nicht mit einem derartigen Oberflächenbeschichtungsmittel verarbeitet werden können.
Demgegenüber existieren Oberflächenbeschichtungsmittel, welche aus zwei getrennt vorliegenden Komponenten (sogenannte 2K-Systeme) bestehen. Diese beiden Komponenten werden üblicherweise kurz vor dem geplanten Einsatz des Oberflächenbeschichtungsmittels vermischt. Während derartige 2K-Systeme zwar eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen erlauben, erfordern sie jedoch vor der Anwendung einen Abmischvorgang, bei dem definierte Mengen der beiden Komponenten möglichst genau abgewogen miteinander vermischt werden müssen. In der Praxis werden jedoch bei solchen Mischungen häufig die erforderlichen Mischungsverhältnisse nicht genau eingehalten, wodurch die Leistungsfähigkeit der Oberflächenbeschichtung im Hinblick auf optimale Aushärtung verschlechtert wird. Darüber hinaus müssen derartige 2K-Systeme in der Regel kurz nach dem Vermischen bereits verarbeitet werden, da sonst die fortschreitende Aushärtung der vermischten Komponenten eine weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn größere Mengen an Oberflächenbeschichtungsmitteln verwendet werden sollen. In diesem Fall müssen wiederholt nacheinander mehrere kleine Portionen zur Anwendung zubereitet werden, was den Aufwand bei der Verarbeitung solcher Systeme erheblich erhöht.
Um diesen Nachteilen Abhilfe zu verschaffen, wurden im Stand der Technik Systeme beschrieben, die eine der beiden Komponenten eines 2K-Systems in desaktivierter Form enthalten.
So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 193 068 eine 1K-Epoxidharzzusammensetzung, die ein Epoxidharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und eine pulverförmige Aminoverbindung enthält. Die Aminoverbindung wurde mit einer Beschichtung versehen, die entweder durch Adhäsion oder durch kovalente Bindung zwischen Beschichtung und Pulverpartikel am Pulverpartikel haftet. Die Beschichtung wird durch Auftrag einer Verbindung bewirkt, die mindestens eine Isocyanatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Säurechloridgruppe aufweist.
Die EP-A 0 547 379 betrifft einen Klebstoff, der ein Diamin und ein Isocyanat enthält, wobei entweder das Diamin oder das Isocyanat in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist. Die in der Druckschrift eingesetzten Mikrokapseln sind jedoch sehr groß. Dies schränkt beispielsweise die Verwendung der beschriebenen Mikrokapseln für Klebefugen mit einer unterhalb eines solchen Größenwertes liegenden Spaltbreite stark ein. Weiterhin sedimentieren die beschriebenen Mikrokapseln leicht, wodurch der solche Mikrokapseln enthaltende Klebstoff inhomogen wird. Hierdurch wird eine Verklebung nicht reproduzierbar oder schlägt sogar fehl.
In "Die angewandte makromolekulare Chemie 190 (1991), 81-98" werden thermolabile Mikrokapseln beschrieben, die durch Grenzflächen-Polykondensation hergestellt werden. Eine der Kondensationskomponenten weist dabei eine Azo-Funktion auf. Die Mikrokapseln sind mit einem Farbstoff gefüllt und öffnen sich bei Hitzeeinwirkung. Der dadurch freigesetzte Farbstoff kann auf entsprechende Unterlagen, beispielsweise nach dem Prinzip des Thermotransferdrucks, übertragen werden. Eine Öffnung der beschriebenen Mikrokapseln durch energiereiche Strahlung wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Mikrokapselsysteme weisen im Hinblick auf eine Verwendung in Klebstoffen verschiedene Nachteile auf. Problematisch wirkt sich grundsätzlich bei allen thermisch zu öffnenden Mikrokapseln im Hinblick auf Verklebungen die Tatsache aus, daß thermisch empfindliche Substrate nicht mit Klebstoffen verklebt werden können, die derartige, thermisch öffnenden Mikrokapseln enthalten, da zum Öffnen dieser Kapseln immer Substrat, Klebstoff und Mikrokapseln erwärmt werden müssen.
Es bestand also ein Bedürfnis nach zwei miteinander reaktive Komponenten enthaltenden 1K-Systemen, die zur Oberflächenbeschichtung, vorzugsweise als Klebstoff, geeignet sind, wobei eine der reaktiven Komponenten oder ein die Reaktion zwischen den reaktiven Komponenten bei einer bestimmten Temperatur auslösender Katalysator in verkapselter Form als Mikrokapsel vorliegt, wobei eine derartige Mikrokapsel durch energiereiche Strahlung unter Freisetzung ihres Inhalts geöffnet werden kann.
Demnach bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung derartiger Mikrokapseln, in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Mikrokapseln, in der Bereitstellung eines Klebstoffs, der solche Mikrokapseln enthält und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Verklebung von Substraten, bei denen ein 1K- Klebstoff unter Einsatz von energiereicher Strahlung zur Durchführung der Verklebung eingesetzt wird.
Gelöst werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben durch Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung sowie durch Klebstoffe und Verfahren zur Verklebung von Substraten, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine photosensitive Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einem Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert, aufweist, und die Kapselhülle oder der Kapselinhalt oder beides einen Photosensibilisator enthält.
Unter einer "Mikrokapsel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, das einen Kapselinhalt und eine Kapselhülle aufweist. Eine solche "Mikrokapsel" weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Durchmesser von weniger als etwa 100 µm, beispielsweise weniger als 50 µm, weniger als 30 µm oder weniger als 10 µm auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 95% der erfindungsgemäßen Mikrokapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 30 µm auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Meßwerte für Teilchendurchmesser wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Meßverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, daß sich zwei oder mehr Mikrokapseln zur Bildung eines Aggregats zusammengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teilchengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Mikrokapseln.
Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.
Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselmorphologie einen typisch kapselartigen Aufbau aufweisen, bei dem eine im wesentlichen geschlossene Hülle aus Hüllenmaterial einen im wesentlichen homogenen Kern als Kapselinhalt umschließt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine Hülle aufweist, die einen inhomogenen Kern umschließt. Unter einem "inhomogenen Kern" wird dabei der Befund verstanden, daß der Kapselinhalt in mehreren Domänen im Inneren der Kapsel vorliegt, also mehrere Bereiche mit Kapselinhalt räumlich durch Hüllenmaterial voneinander getrennt innerhalb der Mikrokapsel vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderförmige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokapseln jedoch eine im wesentlichen kugelförmige Raumform auf.
Als Kapselinhalt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X auf.
Der Begriff "aktivierte Carboxylgruppen" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes auf funktionelle Gruppen der Struktur -C(O)-Z, worin Z für eine elektronenziehende Gruppe (Atom oder Gruppe mit -I-Effekt) steht. Entsprechende aktivierte Carboxylgruppen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für derartige aktivierte Carboxylgruppen sind sogenannte Aktivester oder Säurechloride.
Geeignete funktionelle Gruppen X sind beispielsweise OH-, NH2-, NHR1, SH- oder COOH-Gruppen, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen steht.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann dabei nur eine Art an funktionellen Gruppen X aufweisen, d. h., daß alle an einem Molekül der entsprechenden Verbindung befindlichen funktionellen Gruppen X identisch sind. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Kapselinhalt eine Verbindung enthält, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen X aufweist, wobei mindestens zwei der funktionellen Gruppen X einer Verbindung unterschiedlich sind. So ist es beispielsweise möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt eine Verbindung einzusetzen, die beispielsweise mindestens eine OH-Gruppe und mindestens eine NH-Gruppe aufweist.
Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann als Kapselinhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur eine Verbindung aufweisen, die eine funktionelle Gruppe X trägt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen enthält. Derartige unterschiedliche Verbindungen können sich dabei in Zahl oder Art der funktionellen Gruppen X oder in der die funktionelle Gruppe X tragenden Konstitution oder in beidem unterscheiden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt 1, 2 oder 3 unterschiedliche Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X.
Eine als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur zwei funktionelle Gruppen X aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Verbindung aufweist, die mehr als zwei funktionelle Gruppen X, beispielsweise drei, vier oder fünf funktionelle Gruppen X aufweist. Die Zahl der funktionellen Gruppen X einer solchen Verbindung kann dabei eine ganze Zahl sein, beispielsweise, wenn der Kapselinhalt nur eine Art von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Zahl der funktionellen Gruppen X eine zwischen zwei geraden Zahlen liegende Zahl, beispielsweise 2,1, 2,5, 2,8 oder dergleichen beträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Kapselinhalt ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen X enthält. In einem solchen Fall kann der Kapselinhalt beispielsweise Verbindungen enthalten, die sich nur in der Zahl der funktionellen Gruppen X unterscheiden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt mindestens eine Verbindung auf, die mindestens eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe X trägt. Geeignete Amine sind beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Diethylaminopropylamin.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel jedoch Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe X, die energiereiche Strahlung in einem Bereich von 200 nm bis 700 nm, insbesondere in einem Bereich von etwa 220 bis etwa 650 oder etwa 230 nm bis etwa 460 nm, absorbieren. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn eine Mikrokapsel im Rahmen des im weiteren Verlauf des Textes beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verklebung von Substraten eingesetzt werden soll, da hier gegebenenfalls auf das Vorliegen eines Photosensibilisators verzichtet werden kann.
Besonders geeignet sind hierbei aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Bisaminomethyldiphenylenmethan, o- Phenylendiamin, Triaminobenzol, o-Aminobenzylamin, 2,4-Diaminotoluol, Benzidin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, p,p-Bisaminomethylbiphenyl, p,p-Bisaminomethyldiphenylen­ methan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, Hydrazide wie Adipinsäuredihydrazid, Succindihydrazid, Sebacindihydrazid, Terephthaldihydrazid, Dicyandiamide, Imidazolverbindungen wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2- Undecylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, 2-Ethylimida­ zol, 2-Isopropylimidazol, 2-Dodecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und Imidazolin­ verbindungen wie 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin oder 2- Heptadecylimidazolin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Aminoverbindungen.
Weiterhin sind als Amine im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Amine einsetzbar: Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 4,4'- Trimethylendipiperidin, 1,3-Di(4-piperidyl)propan, 1,6-Diaminohexan, 1,7- Diaminoheptan, 1,11-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4-Diamino­ dicyclohexylmethan, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]Octan (DABCO) und polymere Di- oder Polyamine wie beispielsweise Aminogruppen aufweisende Polyester, Polyurethane oder Polyether, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® von der Huntsman Corp. erhältlichen, Aminogruppen tragenden Polyalkylenglykole.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt 4-Aminodiphenylamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder deren Gemisch.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können jedoch auch in Klebstoffsystemen eingesetzt werden, die bereits ein reaktionsfähiges Bindemittelsystem nebeneinander vorliegender, reaktionsfähiger Verbindungen enthalten. Derartige Bindemittelsysteme können beispielsweise mindestens zwei grundsätzlich miteinander unter Molekulargewichtserhöhung reaktionsfähige Verbindungen, beispielsweise Epoxyverbindungen und Polyole, enthalten. Die Reaktionsfähigkeit des Bindemittelsystems ist jedoch bei der Verarbeitungstemperatur des Klebstoffsystems stark eingeschränkt, so daß im wesentlichen keine Reaktion stattfindet. Die Reaktion solcher Bindemittelsysteme läßt sich jedoch durch geeignete Katalysatoren in Gang setzen bzw. beschleunigen. Im Rahmen einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt der erfindungsgemäßen Mikrokapseln einen Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren, welche die Reaktion des Bindemittelsystems und damit ein Abbinden des Klebstoffs ermöglichen.
Als geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine geeignet, z. B. Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (= DABCO) Dimethylbenzylamin, Bis- dimethylaminoethylether und Bis-methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1- Methyl-imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5- Tetramethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und Dimorpholinodiethylether.
Es können auch zinnorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere SnC-Bindungen enthalten. Zu den zinnorganischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z. B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel Rn+1SnZ3-n wobei n für eine Zahl von 0 bis 2 steht, R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder beides steht und Z schließlich für eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C-Atomen. Vorzugsweise ist Z eine Sauerstoffverbindung, also ein zinnorganisches Oxid, Hydroxid, Carboxylat oder ein Ester einer anorganischen Säure. Z kann aber auch eine Schwefelverbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder ein Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolsäureester geeignet, z. B. Verbindungen mit folgenden Resten:
S-CH2-CH2-CO-O-(CH2),10-CH3 oder -S-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3.
Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn-(IV)-Carboxylate dar (Z=O-CO-R1). Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren sind beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure geeignet. Besonders geeignet sind beispielsweise Dibutylzinndiacetat und -dilaurat sowie Dioctylzinndiacetat und -dilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctylzinndioctylthiolat, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Octylzinn­ tris-(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexo­ at), Dibutylzinn-bis(thioethylen-glykollaurat), Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioctylzinn­ bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinnthioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioctylzinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(S,S-methoxycarbonylethyl)zinn­ bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(S,S-acetyl-ethyl)zinnbis(thiolatoessigsäure- 2-ethyl-hexylester), Zinn(II)octylthiolat und Zinn(II)thioethylenglykol-2-ethylhexoat.
Außerdem seien noch genannt: Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetylacetat, Bis(butyldichlorzinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat, sowie weitere (α- Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessig­ säureethylester, Acetessigsäure-n-propylester, α,α'-Diphenylacetessigsäureethylester und Dehydroacetessigsäure.
Anstatt der genannten Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe X kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen aufweisen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydro­ toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso als Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche 3- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Diisocyanurate.
Als Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 800, insbesondere bei zu etwa 600, die zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol- F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Manose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch oder von Hydroxycarbonsäuren wie p- Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhalten. Weiterhin als mindestens zwei Epoxygruppen tragende Verbindungen geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin.
Als Carboxylgruppen oder aktivierte Carboxylgruppen tragende Verbindungen eignen sich insbesondere die niedermolekularen Di- oder Polycarbonsäuren, gegebenenfalls in ihrer wie oben angegeben aktivierten Form. Derartige Di- oder Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro­ phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel noch untergeordnete Mengen an monofunktionellen Carbonsäuren, insbesondere monofunktionellen Fettsäuren mit 6 bis 44 C-Atomen, enthalten.
Neben den oben genannten Verbindungen enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel noch mindestens einen Photosensibilisator. Unter einem "Photosensibilisator" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche die von ihr absorbierte Strahlungsenergie auf Moleküle überträgt, welche die eingestrahlte Energie nicht selbst absorbieren oder die von ihr absorbierte Strahlungsenergie direkt in Wärme umwandelt.
Erfindungsgemäße Photosensibilisatoren können beispielsweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen X aufweisen, beispielsweise OH-, NH2 oder NHR1-Gruppen. Es ist in diesem Falle jedoch Voraussetzung, daß in einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel mindestens noch eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe X vorliegt, die gegenüber einer Isocyanatgruppe oder einer Epoxidgruppe oder einer Carboxylgruppe oder einer aktivierten Carboxylgruppe eine größere Reaktivität aufweist, als die funktionelle Gruppe X am Photosensibilisator mit der größten Reaktivität.
Geeignete Photosensibilisatoren sind beispielsweise Benzophenon, Michler's Keton, 2- Acetonaphthon, Chrysen, Fluorenon, Benzil, 1,2-Benzanthrazen, Acridin, Anthrazen, Thioxanthon oder Fluorenon oder Verbindungen, die unter dem Namen Thinuvin (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind. Ebenfalls geeignet sind Triazine, Benzotriazole und Benzophenonderivate, wie sie beispielsweise in der WO 98/03489 beschrieben werden, UV-Absorber, wie sie beispielsweise in EP-A 0 893 119, EP-A 1 032 563, Kunststoffe (1999), 89(7), 87-90 oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, PAINTS AND COATINGS - Paint additives 5.7 Light Stabilizers oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Photochemistry, Table 8, beschrieben werden. Auf die in den entsprechenden Druckschriften genannten photoaktiven Verbindungen wird ausdrücklich verwiesen. Die Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Kapselinhalt neben einem Photosensibilisator beispielsweise eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X, wie oben beschrieben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen und einen Katalysator, wie oben beschrieben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Katalysatoren enthalten.
Neben den obengenannten Verbindungen mit funktionellen Gruppen X oder einem Katalysator oder einem Gemisch aus einer Verbindung mit funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit funktionellen Gruppen X und einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren kann der Kapselinhalt noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Pigmente und dergleichen.
Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4- Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert- butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenyl)propionat].
Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mitaufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein.
Die erfindungsgemäße Mikrokapsel kann, neben einem Photosensibilisator, die oben genannten Verbindungen jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungstypen enthalten. Unter "Verbindungstypen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Verbindungen mit funktionellen Gruppen X, Verbindungen mit Epoxid-, Isocyanat-, Carboxyl- oder aktivierten Carboxylgruppen oder Katalysatoren verstanden. So kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel beispielsweise ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polyaminen, eine Polyhydroxyverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polyhydroxyverbindungen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyaminen und einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen enthalten.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel ein Polyamin oder mehrere Polyamine oder eine Polyhydroxyverbindung oder mehrere Polyhydroxyverbindungen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 8 oder etwa 0,5 bis etwa 5 oder etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Photosensibilisator.
Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Kapselhülle aufweisen. Die Kapselhülle dient im vorliegenden Fall ausschließlich dem Zweck, den Kapselinhalt gegenüber einer im Rahmen einer Anwendung der Kapsel die Kapsel umschließende Matrix abzutrennen, so daß keine Vermischung des Kapselinhalts mit der die Kapsel umgebenden Matrix stattfindet. Eine Kapselhülle soll darüber hinaus im wesentlichen gegenüber äußeren Einflüssen wie Temperaturschwankungen, Stößen oder Lichteinstrahlungen unter Transport- oder Lagerungsbedingungen im wesentlichen unempfindlich sein, so daß eine möglichst lange Lagerstabilität gewährleistet ist.
Andererseits soll die Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel bei entsprechenden Bedingungen, das heißt, bei Einstrahlungen möglichst niedrig dosierter, energiereicher Strahlung den Kapselinhalt möglichst schnell und ohne großen Energieaufwand freisetzen.
Grundsätzlich sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Arten von Kapselwänden geeignet, wie sie sich durch übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verkapselungsverfahren erhalten lassen. Als Kapselwände eignen sich beispielsweise übliche Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 (MW). Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyamide wie Nylon (alle Nylon-Typen), Polyharnstoffe, Polyvinylformal, Polyethylen, Polystyrol, Polymere auf Basis natürlicher oder modifizierter Polysaccharide wie Cellulose, Polymere, wie sie sich durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen erhalten lassen, Polyester, Polycarbonate und dergleichen. Der Typ des Kapselwandpolymeren bestimmt sich im wesentlichen durch das Herstellungsverfahren der Mikrokapsel.
Ebenfalls als Kapselhüllen geeignet sind beispielsweise im wesentlichen monomolekulare Schichten eines Deaktivierungsmittels. Als Deaktivierungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen bezeichnet, welche mit den reaktiven funktionellen Gruppen des Kapselinhalts unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Ein Deaktivierungsmittel umhüllt den Kapselinhalt derart, daß die an der Oberfläche des Kapselinhalts liegenden reaktiven funktionellen Gruppen durch das Deaktivierungsmittel deaktiviert werden und damit einer Reaktion mit einer die Kapsel umgebenden reaktiven Matrix nicht mehr zugänglich sind. Der Kapselinhalt kann erst dann mit einer reaktiven Matrix reagieren, wenn die Kapsel durch äußeren Einfluß zerstört wird. Geeignete Deaktivierungsmittel sind vorzugsweise monofunktionell im Hinblick auf die reaktiven Gruppen des Kapselinhalts.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Mikrokapseln als Kapselhülle auch eine Kombination aus beiden obengenannten Hülltypen aufweisen, wobei in einem solchen Fall üblicherweise eine erste Hülle durch ein Deaktivierungsmittel erzeugt wurde und eine oder mehrere weitere Hüllen mindestens ein Polymeres enthalten.
Grundsätzlich sind bei der Herstellung von Mikrokapseln mechanisch-physikalische und chemische Verfahren zu unterscheiden. Bei den mechanisch/physikalischen Verfahren verkapselt man Flüssigkeits- und Feststoffteilchen im Gasraum. Die chemischen Verfahren arbeiten in flüssiger Phase, also in Emulsion oder Dispersion.
Ein erstes mechanisch-physikalisches Mikroverkapselungsverfahren ist beispielsweise die Sprühtrocknung. Es handelt sich dabei um ein sehr allgemein einsetzbares Verfahren für die Mikroverkapselung, bei dem eine Emulsion oder Dispersion in einem heißen, inerten Gasstrom verdüst wird. In einer kontinuierlichen Phase, die auch im Sprühtropfen die Kernmaterialteilchen umgibt, ist ein filmbildendes Polymeres gelöst. Wenn die flüchtigen Anteile verdunsten, schrumpft diese Lösung zur reinen Polymerhülle, die das Kernmaterial fest einschließt. Derartige Kapseln fallen als freifließendes, trockenes Pulver an. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln die Sprühtrocknung eingesetzt.
Die Kapselhülle enthält dann mindestens ein wasserlösliches oder zumindest wasserdispergierbares Polymeres, das ein Molekulargewicht von mehr als etwa 100, insbesondere mehr als etwa 2000 oder 3000 aufweist.
Unter einem wasserlöslichen Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser eine im wesentlichen molekulardisperse Lösung bildet. Unter einem wasserdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Emulgators, eine stabile Dispersion bildet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kapselhülle ein Polymeres, das entweder wasserlöslich oder in Wasser selbstdispergierbar ist. Unter einem in Wasser selbstdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser im wesentlichen ohne Zugabe eines Emulgators eine Dispersion ausbildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Kapselhülle geeignete Polymere weisen vorzugsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder eine oder mehrere COOH-Gruppen oder Sulfonsäuregruppen oder beides auf Geeignete Polymere sind beispielsweise Cellulose oder Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Methylcellu­ lose, Ethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Hydroxyethylcellulose oder deren Mischether, wie Methylhydroxyethyl- oder -hydroxypropylcellulose, Carboxyme­ thylhydroxyethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polymeren. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polymere, die sich durch Polymerisationen von Vinylacetat und anschließender teilweiser oder vollständiger Verseifung eines Teiles oder aller Acetatgruppen erhalten lassen. Hierzu zählen insbesondere Polyvinylalkohole, die noch etwa 1 bis etwa 70% Acetatgruppen aufweisen.
Ebenfalls geeignet sind Copolymere, bei deren Herstellung neben Vinylacetat noch mindestens ein weiteres Monomeres eingesetzt wurde und deren Vinylacetatanteil ganz oder teilweise verseift wurde. Entsprechende Copolymere können als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere eingesetzt werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen, Styrol oder α-Methylstyrol, wobei entsprechende Blockcopolymere auf zwei oder mehr der genannten Monomeren basieren können.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Bestandteil der Kapselhülle ein Styrol/Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt, dessen Vinylacetat-Einheiten zu mindestens 60%, vorzugsweise zu mindestens 80% oder 90% verseift sind. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so eignet sich insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis etwa 90%.
Ebenfalls geeignet sind die Sulfonsäurederivate der oben genannten Verbindungen, beispielsweise Na-Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht (MW) von etwa 50.000 bis etwa 100.000. Darüber hinaus geeignet sind die in "Advances in Polymer Science, 136, A. Prokop, D. Hunkeler et al., Watersoluble Polymers for Immunoisolation, S. 5, Tabelle 2 ff., Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1998" beschriebenen, wasserlöslichen Polymeren, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen werden.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen von zwei oder mehr Polymeren, wobei mindestens eines der in der Mischung vorliegenden Polymeren OH-Gruppen aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Gemische von hydrophoben und hydrophilen Polymeren eingesetzt, insbesondere Gemische enthaltend Styrol und mindestens ein hydrophiles Polymeres, beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder Polyvinylalkohol. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polymergemische als Material für die Kapselhülle eingesetzt, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren, beispielsweise in Gegenwart von Cellulose oder in Gegenwart eines Celluloseether oder in Gegenwart von Polyvinylalkohol, hergestellt wurden.
Die in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren weisen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise mindestens etwa 3000 auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren bei mindestens etwa 5000, beispielsweise mindestens etwa 10.000. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren liegt bei etwa 1.000.000, vorzugsweise jedoch darunter. Geeignete Obergrenze für entsprechende Molekulargewichte sind beispielsweise 200.000, 100.000 oder etwa 50.000. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Celluloseether eingesetzt wird, so hat sich ein Molekulargewicht von etwa 15.000 bis etwa 40.000 bewährt. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so sollte das Molekulargewicht bei etwa 10.000 bis etwa 35.000 liegen.
Die Kapselhülle kann beispielsweise eines der obengenannten Polymeren enthalten, es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß die Kapselhülle zwei oder mehr der genannten Polymeren enthält. Der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle beträgt mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle mindestens etwa 50 Gew.-% oder 60 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, 80 Gew.-%, 90 Gew.-% oder sogar 100 Gew.- %.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der die Kapsel bildenden Bestandteile erhalten.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet. Bei einem Sprühtrocknungsverfahren wird die wäßrige Lösung oder Dispersion, welche die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mikrokapsel enthält, zusammen mit einem heißem Luftstrom versprüht, wobei die wäßrige Phase bzw. alle im Luftstrom flüchtigen Bestandteile verdampfen. Hierbei entstehen Mikrokapseln, in denen die Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen oder ein Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren oder ein Gemisch aus einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren als Kapselinhalt von der Kapselhülle, die mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 enthält, im wesentlichen vollständig umhüllt ist.
Um eine möglichst vollständige Umhüllung des Kapselinhalts zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Kapselinhalt in der zum Sprühtrocknen eingesetzten Dispersion in möglichst feiner Verteilung vorliegt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte der Kapselinhalt derart verteilt sein, daß die durchschnittliche maximale Teilchengröße der als Kapselinhalt vorgesehenen Verbindungen höchstens etwa 10 bis 15 µm, vorzugsweise jedoch weniger, beträgt. Unter der durchschnittlichen maximalen Teilchengröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Feststoffen die durchschnittliche Teilchengröße der Feststoffpartikel verstanden. Wenn der Kapselinhalt oder zumindest Teile des Kapselinhalts als Flüssigkeit vorliegt, so wird unter der maximalen Teilchengröße die durchschnittliche Tropfengröße der Flüssigkeit in der Dispersion verstanden.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche maximale Teilchengröße etwa 0,1 bis etwa 15 µm, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 12 µm oder bis etwa 13 µm, beispielsweise etwa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 µm.
Wenn das die Hülle oder einen Bestandteil der Hülle bildende Polymere als Dispersion vorliegt, so beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerpartikel in der Dispersion maximal etwa 50 µm, vorzugsweise jedoch weniger.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühtrocknung derart durchgeführt, daß die Temperatur der wäßrigen Dispersion oder Lösung etwa 5 bis etwa 70°C, beispielsweise etwa 10 bis etwa 50°C oder etwa 15 bis etwa 30°C beträgt. Die Temperatur des Luftstroms wird vorzugsweise derart eingestellt, daß sie etwa 100 bis etwa 200, beispielsweise etwa 120 bis etwa 160°C beträgt.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die zur Sprühtrocknung vorgesehene Dispersion vor der Sprühtrocknung einer Behandlung unterzogen wird, welche die Teilchengröße verringert oder gegebenenfalls in der Dispersion vorliegende Aggregate von zwei oder mehr Teilchen desaggregiert. Ein geeignetes Vorbehandlungsverfahren ist beispielsweise die Ultraschallbehandlung. Hierzu wird die zur Sprühtrocknung vorgesehene Dispersion für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 200, beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 Minuten im Ultraschallbad bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C, beispielsweise bei etwa 15 bis etwa 25°C behandelt. Weitere geeignete Vorbehandlungsverfahren sind beispielsweise die Behandlung der zur Sprühtrocknung vorgesehenen Dispersion im Ultra Turrax in der Kolloidmühle, im Homogenisator, in einer Mischturbine oder in einem Statikmischer.
Die der Sprühtrocknung unterworfene Dispersion enthält etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Polymeren. Wenn als Füllmaterial beispielsweise ein Celluloseether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Celluloseethern eingesetzt wird, so beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Anteil an Celluloseether oder Celluloseethern in der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 0,5 bis etwa 5, insbesondere etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%. Wenn die zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkohol enthaltendes Copolymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymeren enthält, so beträgt der Anteil dieser Polymeren an der gesamten zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 5 bis etwa 40, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%.
Der Anteil des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion beträgt etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Untergrenze des Anteils des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion kann beispielsweise zwar 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gew.-% betragen. Die Obergrenze für den Anteil des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion beträgt beispielsweise etwa 25 Gew.-%, insbesondere jedoch weniger als etwa 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als etwa 15 Gew.-%.
Weitere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignete Verfahren sind beispielsweise das Mehrstoffdüsen-Verfahren oder die Beschichtung im Wirbelbett.
Ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet sind chemische Mikroverkapselungsverfahren. Hierbei ist eine Wandbildung aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen durch Polykondensation oder Polyaddition bevorzugt.
Ein bekanntes Verkapselungsverfahren beruht auf dem Prinzip der Grenzflächen- Polykondensation. Man löst beispielsweise eine Monomerkomponente in einem Lösemittel und dispergiert diese Lösung in einem weiteren, nicht mit dem ersten Lösemittel mischbaren Lösemittel. Anschließend wird eine mit der erste Monomerkomponente unter Polymerbildung reagierende zweite Monomerkomponente der kontinuierlichen Phase zugegeben, so daß sich an der Grenzfläche der dispergierten Lösemitteltröpfchen ein Polymerfilm bildet. Die so erhältlichen Mikrokapseln weisen eine Größe auf, die etwa der Größe der Lösemitteltröpfchen in der Dispersion entspricht.
Alternativ zu diesem Verfahren können beispielsweise zu verkapselnde Feststoffe mit einer funktionellen Gruppe X in zu einer gewünschten Teilchengröße vermahlenen Form in einer kontinuierlichen Phase fein dispergiert werden, wobei anschließend der kontinuierlichen Phase eine Verbindung zugesetzt wird, die mit den auf der Oberfläche der zu verkapselnden Feststoffe vorliegenden funktionellen Gruppen X unter Bildung eines Polymerfilms reagieren. Für ein derartiges Verfahren geeignete Systeme sind beispielsweise die Systeme Amin/Isocyanat oder Amin/Säurechlorid wobei das Amin die zu verkapselnde Verbindung ist. Vorteilhafterweise weist in diesem Fall die kontinuierliche Phase keine reaktiven funktionellen Gruppen X auf oder die in der kontinuierlichen Phase vorliegenden funktionellen Gruppen X weisen eine geringere Reaktionsfähigkeit mit dem zur Verkapselung eingesetzten Monomeren auf als die funktionellen Gruppen X des zu verkapselnden Materials.
Wenn beispielsweise, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, eine Verbindung mit einer OH-, NH2-, NHR- oder SH-Gruppe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, zusammen mit einem Photosensibilisator den Kapselinhalt bilden soll, so können diese Verbindungen in einem entsprechenden Lösemittel vorgelegt und dispergiert werden. Anschließend kann mit Hilfe einer gegenüber den als Kapselinhalt genannten Stoffen reaktiven Verbindung eine Deaktivierungshülle oder eine Polymerhülle um den Kapselinhalt erzeugt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Erzeugung einer Kapselhülle ein monofunktionelles Isocyanat als Deaktivierungsmittel eingesetzt, insbesondere ein aromatisches monofunktionelles Isocyanat, beispielsweise Phenylisocyanat.
Eine besonders geeignete Vorgehensweise besteht beispielsweise darin, daß der Kapselinhalt in einem Lösemittel, das den Kapselinhalt nicht löst, dispergiert wird, und anschließend beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, beispielsweise eines der oben beschriebenen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, oder ein Mono-, Di- oder Polysäurechlorid, beispielsweise ein Di- oder Polysäurechlorid einer der oben beschriebenen Di- oder Polycarbonsäuren der Dispersion zugegeben wird. Insbesondere dann, wenn als Kapselinhalt ein flüssiges Amin eingesetzt wird, führt diese Vorgehensweise unter Einsatz Di- oder höherfunktioneller Isocyanate oder Säurechloride zu Mikrokapseln, deren Größe im wesentlichen durch die Tropfengröße der in der Dispersion vorliegenden Tropfen des flüssigen Amins bestimmt wird.
Eine Darstellung verschiedener Verkapselungsverfahren findet sich beispielsweise in Angewandte Chemie, 87, Jahrgang 1975, Nr. 16, 556 bis 567, EP-A 0 547 379 oder EP-A 0 193 068, deren die Verkapselungsverfahren betreffenden Teile der Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Wandstärke von mindestens einer monomolekularen Lage eines Deaktivierungsmittels, beispielsweise mindestens etwa 10 nm auf. Derart geringe Wandstärken lassen sich beispielsweise durch chemische Mikroverkapselungsverfahren mit Deaktivierungsmitteln erzielen. Wenn als Kapselhülle ein Polymeres eingesetzt wird, so beträgt Wandstärke der Kapsel beispielsweise mindestens etwa 50 oder mindestens etwa 100 nm, beispielsweise etwa 120 bis etwa 300 nm.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Klebstoffen einsetzen. Hierzu werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einer Matrix einer Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen umgeben, die mit dem Kapselinhalt unter Ausbildung einer kovalenten Bindung aushärten können. Der Begriff "Aushärten" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine chemische Härtungsreaktion, die unter Molekulargewichtserhöhung oder Vernetzung oder beidem abläuft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
  • - Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und
  • - Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält, und
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
Komponente A des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln noch einen weiteren Bestandteil oder noch zwei oder mehr weitere Bestandteile aufweisen. Als weitere Bestandteile werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Bestandteile angesehen, welche ausschließlich aus den in den Mikrokapseln enthaltenen Verbindungen bestehen, die jedoch eine andersartige Morphologie aufweisen. Eine andersartige Morphologie kann beispielsweise darin bestehen, daß der als Kapselinhalt bezeichnete Bestandteil nicht von der Kapselhülle umschlossen ist, sondern lediglich an einer oder an mehreren Stellen an der Kapselhülle anhaftet und so ein Aggregat aus Kapselinhalt und Kapselhüllenmaterial bildet. Ebenso betrifft der Begriff "andersartige Morphologie" Aggregate, die zwar ausschließlich aus den in den Mikrokapseln enthaltenen Verbindungen bestehen, bei denen jedoch mehrere der den Kapselinhalt bildenden Bestandteile an einem aus Kapselhüllenmaterial bestehenden, beispielsweise kugelförmigen, Gebilde anhaften.
Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthält beispielsweise mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y. Eine in Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung kann zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen Y tragen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine in Komponente jedes erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen Y trägt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X.
Als funktionelle Gruppen Y eignen sich grundsätzlich alle funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Insbesondere stellt die funktionelle Gruppe Y eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden dar.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die funktionelle Gruppe Y für eine Epoxidgruppe oder eine Isocyanatgruppe.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B mindestens ein Epoxidharz, wie es sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch, oder von Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhältlich ist. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Polyglycidylester, wie sie durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Weiterhin als Epoxidharze geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m- Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin. Weiterhin geeignet sind polymere Epoxidharze, wie sie durch Umsetzung entsprechender Präpolymere, beispielsweise vor OH-Gruppen oder NH-Gruppen tragenden Präpolymeren mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Derartige polymere Epoxidharze können beispielsweise zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Die Epoxygruppen können beispielsweise am Kettenende der Polymeren angeordnet sein, sie können jedoch ebenso innerhalb der Polymerkette angeordnet sein.
Als Präpolymere eignen sich beispielsweise polymere Polyolkomponenten wie die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin- Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente bei der Herstellung entsprechender Epoxide geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von entsprechenden Epoxiden geeignet sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide eingesetzte Polyole sind Dipropylenglykol sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure der Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyesterpolyole können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyolkomponente geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Besonders geeignete Epoxide sind beispielsweise Epoxid-DER-331 (Hersteller: Dow Chemicals) oder die Epoxide der Epikote-Reihe, beispielsweise Epikote 828 (Hersteller: Shell AG). Besonders geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Komponente B eine, zwei oder mehr Verbindungen, die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe Y tragen. Eine derartige, Isocyanatgruppen tragende Verbindung kann beispielsweise niedermolekular sein, d. h., beispielsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Isocyanatgruppen tragende Verbindung ein Molekulargewicht aufweist, das höher als 250 ist. In diesem Falle können als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen beispielsweise Polyurethanpräpolymere eingesetzt werden.
Als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate geeignet sind drei oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.
Ebenfalls geeignet sind Polyurethanpräpolymere, wie sie durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer niedermolekularen oder polymeren Polyolkomponente erhältlich sind. Als polyfunktionelle Isocyanate eignen sich beispielsweise die oben beschriebenen Isocyanate.
Als niedermolekulare Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Als polymere Polyolkomponente eignen sich die bereits oben als zur Herstellung der Epoxide geeignet beschriebenen polymeren Polyolkomponenten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyurethanpräpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350, beispielsweise mehr als etwa 500 oder mehr als etwa 1000 auf. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird in der Regel durch die Anwendungsviskosität eines entsprechenden, ein solches Polyurethanpräpolymeres enthaltenden Klebstoffs begrenzt. Wenn bei einem solchen Klebstoff beispielsweise auf Lösemittel verzichtet werden soll, so wird das Molekulargewicht eines solchen Polyurethanpräpolymeren in der Regel derart gewählt, daß der Klebstoff eine geeignete Anwendungsviskosität aufweist. In diesem Fall sollten entsprechende Polyurethanpräpolymere ein Molekulargewicht aufweisen, das beispielsweise weniger als etwa 50.000, insbesondere weniger als etwa 10.000 beträgt. Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff jedoch Lösemittel enthalten kann, so können Polyurethanpräpolymere mit entsprechenden höheren Molekulargewichten eingesetzt werden.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn Komponente B neben den oben beschriebenen Verbindungen mit funktionellen Gruppen Y noch Verbindungen mit funktionellen Gruppen X aufweist, so eignen sich hierzu alle bereits oben beschriebenen Verbindungen mit funktionellen Gruppen X.
Im erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder, sofern Komponenten A und B mindestens eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X aufweisen, das Verhältnis von funktionellen Gruppen X in Komponente A und B zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1. Unter dem Begriff "Äquivalentverhältnis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
  • - Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und
  • - Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,
vermischt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln bzw. nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln bzw. den erfindungsgemäßen Klebstoffen lassen sich, in Abhängigkeit vom gewählten Klebstoffsystem, unterschiedliche Substrate verkleben.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es in bestimmten Fällen zur Verklebung zweier Substrate bereits ausreichend ist, wenn eine in einem Klebstoff vorliegende Mikrokapsel als Kapselinhalt oder als Bestandteil der Kapselhülle eine Verbindung enthält, die bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung eine Öffnung der Mikrokapsel und Freisetzung des in der Mikrokapsel enthaltenen Inhalts bewirkt. In diesem Fall müssen jedoch gegebenenfalls längere Aushärtungszeiten in Kauf genommen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die Oberfläche mindestens eines Substrates ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert, aufweist, auf mindestens eine Substratoberfläche aufgetragen wird, und der Klebstoff vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird, wobei im Fall der Bestrahlung nach dem Zusammenfügen der Substrate mindestens eines der Substrate für die energiereiche Strahlung zumindest teilweise durchlässig sein muß.
Geeignete Mikrokapseln wurden im Rahmen des vorliegenden Textes bereits beschrieben, wobei zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Photosensibilisator als Bestandteil der Mikrokapsel nicht zwingend erforderlich ist.
Als Substrate eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Materialien, die unter Zuhilfenahme eines Klebstoffs, der die obengenannten Mikrokapseln aufweist, verkleben lassen. Besonders geeignet sind beispielsweise Holz, Metall, Papier, Glas, beispielsweise Quarzglas, Kunststoffe wie Polyester, Polyoxymethylen (POM), Polyalkylacrylate oder -methacrylate wie Polymethylmethacrylat oder Polymethylacrylat, Polyethylen und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Bestrahlung des Mikrokapseln enthaltenden Klebstoffs mit energiereicher Strahlung. Als energiereiche Strahlung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm, insbesondere von 220 bis 650 nm bezeichnet.
Die bei Bestrahlungen herrschende Energiedichte für den Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm, insbesondere von 200 bis 650 nm auf dem bestrahlten Gut sollte mindestens etwa 0,2 J/cm2 betragen. Geeignet sind beispielsweise Energiedichten von etwa 0,5 bis etwa 25 J/cm2 oder etwa 1 bis etwa 15 J/cm2, beispielsweise etwa 3 bis etwa 11 oder etwa 5 bis etwa 8 J/ cm2.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Bestrahlung mit energiereicher Strahlung kann grundsätzlich vor, während oder nach dem Zusammenfügen der Substrate erfolgen. Wenn die Bestrahlung vor dem Zusammenfügen der Substrate erfolgt, so sollte der angewandte Klebstoff derart eingestellt sein, daß nach der Öffnung der Mikrokapseln noch eine ausreichende offene Zeit für den Klebstoff verbleibt, so daß ein Zusammenfügen der Substrate und gegebenenfalls anschließendes Korrigieren erfolgen kann. Eine geeignete offene Zeit kann, je nach Art der verklebten Substrate und dem entsprechenden, damit verbundenen Verarbeitungsverfahren, etwa 1 s bis etwa 1 h betragen.
Wenn der Klebstoff während des Zusammenfügens der Substrate bestrahlt wird, so heißt dies, daß zwischen einer Bestrahlung des Klebstoffs und dem tatsächlichen Zusammenfügen der Substrate eine Zeitspanne liegt, die weniger als etwa 1 s beträgt. Eine entsprechende Energiequelle kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise derart angeordnet sein, daß Klebstoff und Substrat sowohl vor als auch nach dem Zusammenfügen mit einer entsprechenden Strahlungsdosis beaufschlagt werden. Für die Wirksamkeit der energiereichen Strahlung nach dem Zusammenfügen ist jedoch erforderlich, daß zumindest das zwischen Klebstoffschicht und Strahlungsquelle liegende Substrat für die angewandte energiereiche Strahlung durchlässig ist.
Entsprechendes gilt analog für die dritte Verfahrensvariante, bei der die Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erst nach dem Zusammenfügen der Substrate erfolgt. Hier ist es notwendig, daß mindestens das der Strahlungsquelle zugewandte Substrat für die eingesetzte energiereiche Strahlung durchlässig ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Klebstoff durchgeführt, der erfindungsgemäße Mikrokapseln, das heißt, Mikrokapseln mit einem Gehalt an Photosensibilisator, enthält.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch auch ein Klebstoff eingesetzt werden, der einen Photosensibilisator als Bestandteil einer die als Komponente A enthaltenen Mikrokapseln als Komponente B umgebende Matrix enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, der mindestens zwei Komponenten A und B aufweist, wobei
  • - als Komponente A mindestens eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert und
  • - als Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X und mindestens ein Photosensibilisator enthalten ist,
    wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
Für die Mischungsverhältnisse der Komponenten in einem derartigen Klebstoff gelten die bereits oben in Bezug auf die Klebstoffe, die Photosensibilisator enthaltende Mikrokapseln aufweisen gemachten Angaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapsel zur Herstellung von Klebstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert, aufweist, zur strahlungsinduzierten Verklebung von Substraten.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Mikrokapseln UN 95 wurden durch das oben beschriebene chemische Mikroverkapselungsverfahren hergestellt, wobei eine Mischung aus Diamin und Photosensibilisator (Benzophenon) mit einem aromatischen Diisocyanat umhüllt wurden. Zur Herstellung der Mischung aus Diamin und Photosensibilisator wurde das Diamin aufgeschmolzen, mit dem Photosensibilisator im Gewichtsverhältnis von 1,3 : 0,1 vermischt und die Mischung nach dem Erstarren zu Partikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 µm vermahlen. Anschließend wurden die Teilchen mit einem aliphatischen Diisocyanat deaktiviert und verkapselt. Die Kapselwandstärke betrug etwa 10 nm.
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verfahren und Systeme wurden die unten genannte Isocyanatkomponente vorgelegt und anschließend eine entsprechende Menge Amin bzw. verkapseltes Amin bzw. verkapseltes Amin mit Photosensibilisator zugegeben (5 g Ansätze). Die Komponenten wurden in einer Aluminiumschale verrührt.
In einer ersten Versuchsreihe wurden eine PE-Folie (Typ K088) und PMMA-Prüfkörper (25 × 10 × 3 mm) mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Klebstoffen kaschiert und mit einem UV-Gerät der Firma Fusion (DRSE 120S) 3 cm aus Fokus bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 niedergelegt.
Tabelle 1
k. A. = keine Aushärtung
Desmodur N3300 = EG 200; aliphatisches Polyisocyanat
ADPA = EG 92; 4-Aminodiphenylamin
UN95 = mikroverkapseltes ADPA, beige freifließendes Pulver, Größe: ≦ 100 µm)
Im Rahmen einer weiteren Versuchsreihe wurden die o. g. PMMA-Prüfkörper mit dem o. g. Klebstoff kaschiert und entweder vor oder nach einer Bestrahlung zusammengefügt. Wenn ein Zusammenfügen nach Bestrahlung möglich war, so wurden die Prüfkörper für 24 h gelagert und anschließend die Zugscherfestigkeit der Verklebung gemessen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
k. A. = keine Aushärtung
Desmodur N3300 = EG 200; aliphatisches Polyisocyanat
ADPA = EG 92; 4-Aminodiphenylamin
UN95 = mikroverkapseltes ADPA, beige freifließendes Pulver, Größe: ≦ 100 µm)

Claims (15)

1. Photosensitive Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einem Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert, aufweist, und die Kapselhülle oder der Kapselinhalt oder beides einen Photosensibilisator enthält.
2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle eine Wandstärke von mindestens 10 nm aufweist.
3. Mikrokapsel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen X unabhängig voneinander für eine Aminogruppe oder eine OH-Gruppe stehen.
4. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kapselinhalt 0,01 bis 10 Gew.-% Photosensibilisator enthält.
5. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kapselinhalt ein mindestens difunktionelles Amin enthält.
6. Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält, und
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Y unabhängig voneinander für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden stehen.
8. Klebstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder, sofern Komponenten A und B mindestens eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X aufweisen, das Verhältnis von funktionellen Gruppen X in Komponente A und B zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Anspruche 6 bis 8, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,
vermischt werden.
10. Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die Oberfläche mindestens eines Substrates ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert, aufweist, auf mindestens eine Substratoberfläche aufgetragen wird, und der Klebstoff vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird, wobei im Fall der Bestrahlung nach dem Zusammenfügen der Substrate mindestens eines der Substrate für die energiereiche Strahlung zumindest teilweise durchlässig sein muß.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß energiereiche Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die energiereiche Strahlung eine Energiedichte von mindestens etwa 0,5 W/cm2 aufweist.
13. Mindestens zwei Komponenten A und B enthaltender Klebstoff, wobei
als Komponente A mindestens eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert und
als Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X und mindestens ein Photosensibilisator enthalten ist,
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
14. Verwendung einer Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Klebstoffen.
15. Verwendung einer Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen oder einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen katalysiert, aufweist, zur strahlungsinduzierten Verklebung von Substraten.
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