DE10061186C1 - Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad (1) unter Verwendung eines Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen enthaltenden Elektrolyten, wobei zur Abscheidung mindestens eine Anode (3, 3a, 3b) und mindestens eine Kathode des Bades (1) mit periodischen Strompulsen (Pulse Plating) beaufschlagt wird. Das Verhältnis I¶A¶/I¶C¶ aus Anodenstromdichte I¶A¶ zu Kathodenstromdichte I¶C¶ wird dazu größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt und das Ladungsverhältnis Q¶A¶/Q¶C¶ = (T¶A¶ È I¶A¶)/(T¶C¶ È I¶C¶) der während eines Anodenpulses der Dauer T¶A¶ transportierten Ladung Q¶A¶ zu der während eines Kathodenpulses der Dauer T¶C¶ transportierten Ladung Q¶C¶ beträgt zwischen 30 und 45. Ein Bad zur Durchführung des Verfahrens weist insbesondere konturierte Anoden (3, 3a, 3b), Stromblenden (5), eine Reinigungseinrichtung (6) für den Elektrolyten und eine Umwälzeinrichtung (13) mit einer Rückführung des Elektrolyten durch Düsen (7) auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abschei­ dung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad unter Verwendung eines Nickelverbindungen bzw. Kobalt­ verbindungen wie Sulfate oder Sulfamate bzw. Chloride enthaltenden Elekt­ rolyten. Solche Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung sind beispielsweise aus DE 25 58 423, DE 22 18 967, US 2,470,775 sowie EP 0 835 335 bekannt. Zur Abscheidung wird mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt wird. Solche Verfahren mit Hilfe von Strompulsen sind aus dem Stand der Technik beispielsweise aus den bereits genannten Druckschriften US 2,470,775 sowie EP 0 835 335 be­ kannt.

Mit solchen Verfahren kann grundsätzlich eine Abscheidung von Nickel, Ko­ balt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad erfolgen. Ein besonderes Problem ergibt sich jedoch, wenn die Bauteile, die durch eine solche Abscheidung hergestellt werden sollen, bestimmte mecha­ nische Eigenschaften wie eine vorgegebene Festigkeit bzw. eine vorgegebene Dehnbarkeit (Duktilität) aufweisen sollen. Eine solche Problematik ergibt sich insbesondere dann, wenn das herzustellende Bauteil später mit anderen Bau­ teilen unlösbar verbunden werden soll, beispielsweise verschweißt werden soll. Hierzu sind in der Regel gewisse Mindestanforderungen an die Dehnbar­ keit gegeben, damit eine Schweißverbindung zwischen einer galvanisch er­ zeugten Nickel- oder Kobaltschicht oder einer Schicht aus einer Nickel- oder Kobaltlegierung und anderen Bauteilen mit ausreichender Festigkeit und dau­ erhafter Haltbarkeit der Schweißverbindung realisiert werden kann. Wird je­ doch eine zu hohe Dehnbarkeit der entsprechenden, zu verschweißenden Schicht erzielt, so verringert sich die Festigkeit der entsprechenden Schicht, so dass die entsprechende Schicht unter Umständen nicht mehr den vorgegebe­ nen Anforderungen an eine mechanische Belastbarkeit genügt. Dies gilt insbe­ sondere für Bauteile, die relativ hohen Belastungen ausgesetzt werden sollen, wie dies beispielsweise bei Bauteilen in Raketentriebwerken auftreten kann. Speziell sind hierfür die Schubkammern von Raketentriebwerken zu nennen, die im wesentlichen aus den Komponenten Einspritzkopf, Brennkammer und Schubdüse bestehen.

Es hat sich herausgestellt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht die notwendigen Eigenschaften der galvanisch abgeschiede­ nen Nickel- oder Kobaltschichten oder Schichten der Nickel- oder Kobaltlegie­ rung garantieren kann, die für eine unlösbare Verbindung einer solchen Schicht mit anderen Bauteilen, beispielsweise solchen aus einer Legierung auf Basis von Eisen oder Nickel, insbesondere für ein Verschweißen, unabdingba­ re Voraussetzung sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur galvani­ schen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegie­ rungen in einem galvanischen Bad bereitzustellen, bei dem mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt wird und mit dem Nickel- oder Kobaltschichten oder Schichten einer Nickel- oder Kobaltlegierung erzeugt werden können, die unlösbar mit anderen Bauteilen verbunden werden können, insbesondere mit anderen Bauteilen verschweißt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 16.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvani­ schen Bad wird ein Elektrolyt verwendet, der entsprechende Nickelverbindun­ gen oder Kobaltverbindungen, insbesondere Sulfate oder Sulfamate bzw. Chloride, enthält. Zur Abscheidung wird mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt, d. h. es wird ein sogenanntes Pulse Plating-Verfahren angewendet. Als Kathode wirkt dabei normalerweise ein Abscheidungskörper, auf dem eine Schicht des entsprechenden Materials abgeschieden werden soll. Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass das Verhältnis I_A/I_C aus Anodenstromdichte I_A zu Katho­ denstromdichte I_C größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das La­ dungsverhältnis Q_A/Q_C = (T_A . I_A)/(T_C . I_C) der während eines Anodenpulses der Dauer T_A transportierten Ladung Q_A zu der während eines Kathodenpulses der Dauer T_C transportierten Ladung Q_C zwischen 30 und 45 beträgt.

Es hat sich herausgestellt, das nur bei einer solchen Wahl der Verhältnisse die für eine unlösbare Verbindung der abgeschiedenen Schicht mit anderen Bau­ teilen notwendigen Eigenschaften gerade hinsichtlich der Festigkeit und Dehnbarkeit der Schicht erzielt werden kann. Im Stand der Technik nach der EP 0 835 335 wird dagegen insbesondere vorgeschlagen, ein Verhältnis I_A/I_C zu wählen, das mindestens 1,5 beträgt. Auf geeignete Parameterbereiche zur Erzielung einer Schicht mit den vorgenannten Eigenschaften wird in diesem Dokument nicht eingegangen. Auch über eine geeignete Wahl des Verhältnis­ ses Q_A/Q_C wird dort nichts ausgesagt.

Es kann insbesondere vorgesehen werden, dass das Verhältnis I_A/I_C zwischen 1,2 und 1,45, insbesondere zwischen 1,3 und 1,4 beträgt und das Ladungsver­ hältnis Q_A/Q_C = (T_A . I_A)/(T_C . I_C) zwischen 35 und 40 beträgt. Für diese Parame­ terbereiche sind besonders vorteilhafte Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und der Dehnbarkeit fest­ stellbar.

Um eine verbesserte und gleichförmigere Abscheidung der Schicht auf einem Abscheidungskörper zu erzielen, was letztlich auch der Belastbarkeit der Schicht über ihre gesamte Ausdehnung zu Gute kommt, kann vorgesehen werden, dass zur Abscheidung mindestens eine konturierte Anode verwendet wird, deren Kontur an die Kontur des Abscheidungskörpers angepasst ist, auf dem das Nickel, das Kobalt, die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung abzuscheiden ist. Durch diese Anpassung der Anodenkontur kann insbesondere ein nahezu über die gesamte Kontur des Abscheidungskörpers konstanter Ab­ stand zwischen Anode und Abscheidungskörper erzielt werden, was eine gleichförmigere Abscheidung ermöglicht.

Für den Fall, dass in dem Bad mehrere Anoden vorgesehen sind wird zumin­ dest für eine der Anoden, die dem Abscheidungskörper am nächsten ange­ ordnet sind, eine konturierte Anode verwendet. Für die dem Abscheidungs­ körper am nächsten liegenden Anoden wirkt sich der Effekt der Konturierung der Anode stärker aus als für weiter entfernt liegende Anoden, d. h. dass für diese entfernter liegenden Anoden jeweils Anoden ohne Konturierung ver­ wendbar sind, die unter Umständen kostengünstiger sind und unabhängig von der speziellen Form des Abscheidungskörpers verwendbar sind. So kann durch diese geeignete Kombination aus konturierten und nicht-konturierten Anoden ein Optimum hinsichtlich der Qualität der Abscheidung wie auch des dafür notwendigen Aufwandes erzielt werden.

Zur Bildung der konturierten Anode kann beispielsweise ein konturierter Be­ hälter verwendet werden, der für die Ionen des abzuscheidenden Nickels oder Kobalts oder der Nickellegierung oder Kobaltlegierung durchlässig ist und der mit Körpern aus Nickel, Kobalt oder einer Nickellegierung oder Kobaltlegie­ rung befüllt wird. Spezielle Behälter für solche Körper sind grundsätzlich aus DE 25 58 423 in Form von Titan- oder Kunststoffkörben bekannt, die dort mit Nickelpellets befüllt werden, wobei dort jedoch keine Konturierung der Be­ hälter vorgesehen ist.

Alternativ zu solchen Behältern kann aber grundsätzlich auch als konturierte Anode ein massiver Elektrodenkörper verwendet werden, der zumindest eine Beschichtung aus dem abzuscheidenden Nickel, Kobalt oder der abzuschei­ denden Nickellegierung oder Kobaltlegierung aufweist oder gar aus massivem Nickel, Kobalt oder einer massiven Nickellegierung- oder Kobaltlegierung be­ steht.

Es kann während des Abscheidevorganges erforderlich sein, dass eine gezielte Beeinflussung der Abscheidung nötig ist, die für unterschiedliche Bereiche des Abscheidungskörpers unterschiedlich erfolgen soll. Diese Beeinflussung kann zusätzlich oder auch alternativ zu der vorgenannten Maßnahme der kontu­ rierten Anoden erfolgen. Hierfür kann vorgesehen werden, dass der Abschei­ dungskörper zumindest während eines Teils der gesamten Abscheidungsdau­ er teilweise durch Stromblenden abgeschirmt wird. In den abgeschirmten Be­ reichen wird dann während der Zeit, in der diese Bereiche abgeschirmt wer­ den, eine verringerte Abscheidung im Vergleich zu den nicht-abgeschirmten Bereichen erzielt. Dadurch kann eine lokale Beeinflussung von Schichteigen­ schaften wie insbesondere der Schichtdicke, aber gegebenenfalls auch der mechanischen Schichteigenschaften auf dem Abscheidungskörper realisiert werden.

Insbesondere können die Stromblenden in denjenigen Bereichen des Ab­ scheidungskörpers angeordnet werden, in denen eine bevorzugte Abschei­ dung erfolgt. Damit kann ein übermäßiges Schichtwachstum in diesen Berei­ chen im Vergleich zu anderen Bereichen verhindert werden und somit ein ho­ mogeneres Schichtwachstum über den gesamten Abscheidungskörper reali­ siert werden.

Es kann bevorzugt eine Entfernung von störenden Fremdelementen oder sonstiger suspendierter Schwebeteilchen aus dem Bad vorgesehen werden, um eine möglichst reine Elektrolytlösung zu erhalten. Hierzu kann zumindest vor Beginn der Abscheidung eine Reinigung des Elektrolyten mit Hilfe von Ak­ tivkohle und/oder Wasserstoffperoxyd erfolgen. Insbesondere kann zur Reini­ gung des Elektrolyten vor Beginn der Abscheidung 0,5 g/l, bis 5 g/l, insbeson­ dere 1 g/l, bis 3 g/l Aktivkohle verwendet werden und 0,5 ml/l bis 3 ml/l, insbe­ sondere 1 ml/l bis 2 ml/l 30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden.

Um jedoch durch eine solche Reinigung nicht nur zu Beginn des Prozesses ei­ ne möglichst reine Elektrolytlösung zu garantieren, sondern diese Reinheit auch möglichst über den gesamten Prozess aufrecht zu erhalten, kann eine Reinigung des Elektrolyten alternativ oder auch zusätzlich während der Ab­ scheidung erfolgen. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist dazu während der Abscheidung einerseits eine Filterung des Elektrolyten, bei­ spielsweise durch Aktivkohlefilter, vorgesehen, andererseits werden Fremd­ elemente durch ein Selektivbad aus dem Elektrolyten entfernt. Ein solches Se­ lektivbad entspricht einem galvanischen Bad, in dem durch eine gezielte Steu­ erung der Ströme eine gezielte Abscheidung von Fremdelementen und damit deren Entfernung aus dem Elektrolyten erfolgt. Der solchermaßen gereinigte Elektrolyt enthält dann idealerweise nur noch die erwünschten Elemente, im Fall eines Nickel-Elektrolyten dann idealerweise nur noch Nickel bzw. Nickelle­ gierungen in den eingangs genannten Verbindungen, im Fall eines Kobalt- Elektrolyten idealerweise nur noch Kobalt oder Kobaltlegierungen in den ein­ gangs genannten Verbindungen. Der gereinigte Elektrolyt wird dann dem gal­ vanischen Bad wieder zugeführt.

Es kann außerdem eine Umwälzung des Elektrolyten durchgeführt werden, wobei der Elektrolyt durch mindestens eine Umwälzpumpe umgewälzt wird und eine Rückführung des Elektrolyten in das Bad mittels Düsen erfolgt. Die Düsen können nun insbesondere derart ausgebildet und in dem Bad angeord­ net werden, dass durch die Düsen eine Umwälzung des Bades begünstigt wird und/oder eine auf den Abscheidungskörper gerichtete Strömung des Elektro­ lyten erzielt wird. In diesem Fall erfüllen die Düsen nicht nur den Zweck der Umwälzung und Rückführung des Elektrolyten in das Bad, sondern durch die­ se optimierte Art der Rückführung wird der Abscheidungsprozess im Bad be­ günstigt, da stets eine optimale Durchmischung bzw. gezielte Zuführung eines möglichst reinen Elektrolyten zu dem Abscheidungskörper garantiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung unter­ schiedlichster Bauteile geeignet, die später mit anderen Bauteilen unlösbar verbunden, beispielsweise verschweißt werden sollen. Das Verfahren ist je­ doch besonders zur Herstellung von Bauteilen geeignet, die hohen Belastun­ gen ausgesetzt sind. Dies trifft beispielsweise zu für Bauteile für Raketentrieb­ werke, wobei hier insbesondere die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Einspritzköpfen und/oder Brennkammern und/oder Schubdüsen für Raketentriebwerke zu nennen ist. Es kann das Verfahren aber auch für andere Bauteile eingesetzt werden, die im späteren Betrieb hohen Belastungen unter­ liegen, und daher eine ausreichende Festigkeit besitzen müssen, aber dennoch eine ausreichende Dehnbarkeit aufweisen sollen, wie beispielsweise tragende mechanische Strukturen, Bauteile für Brennöfen oder ähnliche Anordnungen mit hoher thermischer Beanspruchung etc. Durch eine Variation der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erzielbare Festigkeit wie auch die Dehnbarkeit der abgeschiedenen Schicht über einen relativ weiten Bereich einstellbar, wie im weiteren Text noch detaillierter erläutert wird.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles galvanisches Bad zur gal­ vanischen Abscheidung von Nickel oder Nickellegierungen oder Kobalt oder Kobaltlegierungen mit einem Elektrolyten, aufweisend

• - mindestens eine konturierte Anode, deren Kontur an die Kontur eines Abscheidungskörpers angepasst ist,
• - eine Einrichtung zur Ansteuerung der Anode und der Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen,
• - Stromblenden zur zumindest teilweisen Abschirmung des Abscheidungs­ körpers,
• - eine Filtereinrichtung zur Filterung des Elektrolyten und
• - eine Umwälzeinrichtung zur Umwälzung des Elektrolyten, aufweisend mindestens eine Umwälzpumpe und Düsen zur Rückführung des Elekt­ rolyten in das Bad.

Dieses spezielle galvanische Bad kann zur Umsetzung einer speziellen Weiter­ bildung des vorgenannten Verfahrens verwendet werden. Das vorgenannte Verfahren kann grundsätzlich aber auch in anders ausgebildeten galvanischen Bädern realisiert werden, die geeignet an das grundlegende erfindungsgemä­ ße Verfahren oder eine seiner Weiterbildungen angepasst sind.

Die weitere Ausgestaltung dieses speziellen Bades kann durch eine entspre­ chende Anpassung an die Merkmale der vorstehenden Beschreibung betref­ fend das erfindungsgemäße Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise vor­ gesehen werden, dass die mindestens eine konturierte Anode als konturierter Behälter ausgebildet ist, der mit Körpern aus Nickel oder Kobalt oder einer Ni­ ckellegierung oder einer Kobaltlegierung befüllbar ist.

Wie bereits ausgeführt, kann insbesondere vorgesehen sein, dass mehrere A­ noden in dem Bad angeordnet sind, wobei lediglich die dem Abscheidungs­ körper am nächsten liegenden Anoden als konturierte Anoden ausgebildet sind. Dies bedeutet, dass natürlich auch die übrigen Anoden eine bestimmte Kontur aufweisen, jedoch soll in diesem Fall lediglich die Kontur derjenigen Anoden, die dem Abscheidungskörper am nächsten liegen, an die Kontur des Abscheidungskörpers angepasst sein. Die Konturierung kann dabei lediglich in einer Raumrichtung z. B. in Längsrichtung der Anode, erfolgen oder sie kann auch in mehr als einer Raumrichtung erfolgen, z. B. zusätzlich senkrecht zur Längsrichtung.

Weiterhin kann die Reinigungseinrichtung eine Filtereinrichtung, insbesondere einen Aktivkohlefilter, und ein Selektivbad beinhalten. Dadurch können so­ wohl im Elektrolyten suspendierte Schwebeteilchen wie auch unerwünschte Fremdelemente aus dem Elektrolyten entfernt werden.

Ein spezielles Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfol­ gend anhand der Fig. 1 bis 3 beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1: Abhängigkeit der Festigkeit und Dehnbarkeit der abgeschiedenen Schicht von dem Ladungsverhältnis Q_A/Q_C im erfindungsgemäßen Bereich des Stromdichtenverhältnisses I_A/I_C

Fig. 2: Aufbau eines erfindungsgemäßen Bades

Fig. 3: Draufsicht auf eine spezielle Ausgestaltung eines erfindungsgemä­ ßen Bades.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im Rahmendes nachfolgenden Bei­ spieles ein galvanisches Bad mit einem Elektrolyten vorgesehen, welcher Ni­ ckelverbindungen enthält. Grundsätzlich ist aber auch ein galvanisches Bad mit Kobaltverbindungen denkbar. Hierfür können entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten als Nickelverbindungen bzw. Ko­ baltverbindungen beispielsweise Nickelsulfat und Nickelchlorid oder auch Ni­ ckelsulfamat und Nickelchlorid vorgesehen werden, sowie im Falle der Kobalt­ verbindungen die entsprechenden Sulfate, Sulfamate bzw. Chloride. Zu den speziellen Möglichkeiten der Zusammensetzung des Elektrolyten wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen. Es können auch zusätzliche Additive in dem Elektrolyten vorgesehen sein wie beispielsweise das in der EP 0 835 335 oder DE 22 18 967 zitierte sulfonierte Naphthalin oder die in US 2,470,775 Spalte 3 Absatz 2 genannten Additive.

Es wird nun für die Abscheidung die Methode des sogenannten Pulse Plating angewendet, also die Beaufschlagung der Anoden und Kathoden des Bades mit periodischen Strompulsen, die prinzipiell aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannt ist. Dort werden weite Parameterbereiche genannt, aus denen die speziellen Einstellungen für das Verfahren, insbesondere für die Wahl der Stromdichten und Pulsdauern ausgewählt werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass mit solchen Parameterwerten eine Schweiß­ barkeit der galvanisch hergestellten Schicht nicht erzielt werden kann, da die derart abgeschiedenen Schichten nicht die notwendigen Anforderungen be­ züglich Festigkeit und Dehnbarkeit besitzen.

Diese notwendigen Festigkeiten können nur erzielt werden, wenn das Ver­ hältnis I_A/I_C aus Anodenstromdichte I_A zu Kathodenstromdichte I_C größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das Ladungsverhältnis Q_A/Q_C = (T_A . I_A)/(T_C . I_C) der während eines Anodenpulses der Dauer T_A trans­ portierten Ladung Q_A zu der während eines Kathodenpulses der Dauer T_C transportierten Ladung Q_C zwischen 30 und 45 beträgt, wobei bessere Ergeb­ nisse erzielt werden, wenn das Verhältnis I_A/I_C zwischen 1,2 und 1,45 beträgt und die besten Ergebnisse für ein Verhältnis zwischen 1,3 und 1,4 erzielt wer­ den, wobei das Ladungsverhältnis Q_A/Q_C = (T_A . I_A)/(T_C . I_C) jeweils zwischen 35 und 40 beträgt. Es hat sich also herausgestellt, dass keine beliebige Wahl der Verhältnisse I_A/I_C und Q_A/Q_C erfolgen darf, um die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zu erzielen, sondern dass diese nur für einen bestimmten Wertebereich des Verhältnisses I_A/I_C und einen daran gekoppelten Wertebereich für das Verhältnis Q_A/Q_C gegeben ist. Dies ist ins­ besondere für die vorgenannten Wertebereiche erfüllt.

Hierzu wird verwiesen auf Fig. 1, die die Abhängigkeit der Streckgrenze (0,2- Dehngrenze) R_p0,2, der Festigkeit R_m sowie der Dehnbarkeit A₅ einer gemäß dem vorgenannten Verfahren abgeschiedenen Nickelschicht von dem La­ dungsverhältnis Q_A/Q_C für Stromdichteverhältnisse I_A/I_C zwischen 1,3 und 1,4 beschreibt. Es zeigt sich hierbei, dass sich bei einem Ladungsverhältnis zwi­ schen 35 und 40 die Festigkeiten und die Dehnbarkeit in einem mittleren Wertebereich bewegen, d. h. ein optimaler Ausgleich zwischen Dehnbarkeit und Festigkeit der abgeschiedenen Schicht gefunden wird. Wird das Ladungs­ verhältnis vergrößert, so nimmt zwar die Dehnbarkeit weiter zu, gleichzeitig nimmt aber die Festigkeit immer weiter ab, so dass keine ausreichende mecha­ nische Stabilität der abgeschiedenen Schicht gegeben ist. Wird dagegen das Ladungsverhältnis weiter verringert, so nimmt zwar die Festigkeit zu, jedoch nimmt die Dehnbarkeit deutlich ab, was bedeutet, dass die abgeschiedene Schicht sehr spröde wird und gerade im Bereich von Schweißnähten, in denen beim Schweißen eine Materialschrumpfung und daher thermomechanische Beanspruchung der Schicht auftritt, die Gefahr von Materialbrüchen besteht. Auch bei einer Erhöhung oder Erniedrigung des Stromdichteverhältnisses werden die Werte entsprechend ungünstiger. Für Kobalt und Kobaltlegierun­ gen wird ein analoges Verhalten erwartet.

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau des Bades zur Verwirklichung der Erfin­ dung, das mit einem Elektrolyten wie vorstehend beschrieben befüllt ist. Dabei befindet sich ein Abscheidungskörper 2 wie beispielsweise eine Brennkammer eines Raketentriebwerkes in einem Bad 1. Auf diesem Abscheidungskörper soll nun eine Beschichtung beispielsweise aus Nickel galvanisch erzeugt wer­ den. Hierzu ist mindestens eine Anode 3 in das Bad 1 eingelassen, wobei die Anode 3 derart konturiert ist, dass sie an die Kontur des Abscheidungskörpers 2 angepasst ist. Die Konturierung kann dabei lediglich in einer Raumrichtung z. B. in Längsrichtung der Anode 3, gegeben sein oder sie kann auch in mehr als einer Raumrichtung vorgesehen sein, z. B. zusätzlich senkrecht zur Längs­ richtung. In Fig. 2 ist aus Gründen der Vereinfachung nur eine einzige Anode 3 dargestellt. Fig. 3 zeigt hingegen eine mögliche Anordnung mehrerer Anoden 3a, 3b in einem Bad 1, wobei diejenigen Anoden 3a, die dem Abscheidungs­ körper am nächsten liegen, als konturierte Anoden ausgebildet sind, da sich dort der positive Einfluss der Konturierung am stärksten bemerkbar macht. Die weiter entfernt liegenden Anoden 3b können hingegen als universell einsetz­ bare, im einfachsten Fall ebene Anoden ausgebildet sein, für die somit jede standardisierte Anodenform anwendbar ist. Folglich sind lediglich die dem Ab­ scheidungskörper 2 am nächsten liegenden Anoden 3a gegebenenfalls an die spezielle Form verschiedener Abscheidungskörper 2 anzupassen. Dieses Ano­ denkonzept stellt eine Optimierung der Wirkung der Anoden 3a, 3b bei gleichzeitiger Beibehaltung einer möglichst universellen Anordnung dar.

Die konturierte Anode 3 in Fig. 2 wird durch einen konturierten Behälter 8 ge­ bildet, der beispielsweise als Titankorb ausgebildet ist und daher durchlässig ist für die zur Abscheidung nötigen Nickel-Ionen. Der Behälter 8 kann auch noch von zusätzlichen, ebenfalls für die Nickel-Ionen durchlässigen Umhüllun­ gen umgeben sein wie beispielsweise von einem Beutel. Das Nickel wird hier in Form von kleinen Nickelkörpern 9 in den Behälter 8 eingebracht und kann so auf einfache Weise bei einem schrittweisen Verbrauch des Nickels während des Abscheidungsprozesses unkompliziert wieder nachgefüllt werden. Über eine Einrichtung 4 erfolgt eine Ansteuerung der Anode 3 sowie des als Katho­ de wirkenden Abscheidungskörpers 2 in dem Bad 1 mit periodischen Strom­ pulsen zur Durchführung des beschriebenen Pulse Plating-Verfahrens.

Es sind weiterhin Stromblenden 5 vorgesehen, die zumindest während eines Teils des Abscheidungsvorganges gewisse Bereiche des Abscheidungskörpers 2 abschirmen. Im Fall nach Fig. 2 werden die Kanten des Abscheidungskörpers 2 abgeschirmt, da in diesen Bereichen ohne Abschirmung eine erhöhte Ab­ scheidung des Nickels erfolgen würde und so eine inhomogene Abscheidung über den gesamten Abscheidungskörper 2 erfolgen würde. Hier wären die Stromblenden 5 als Ringe vorzusehen, die konzentrisch um die Kantenberei­ che des Abscheidungskörpers 2 angeordnet sind. Durch die Stromblenden 5 können zumindest während einer gewissen Zeit diese Bereiche abgeschirmt werden, so dass über die gesamte Abscheidungsdauer gesehen eine homoge­ nere Abscheidung über den gesamten Abscheidungskörper 2 erzielt werden kann. Bei einer anderen Form des Abscheidungskörpers 2 können analog die entsprechenden Bereiche abgeschirmt werden, in denen eine erhöhte Ab­ scheidung erfolgt, wie beispielsweise Erhebungen. Damit kann eine ansonsten geringere Abscheidung in anderen Bereichen wie beispielsweise Vertiefungen ausgeglichen werden. Die Stromblenden 5 können beispielsweise in dem Bad 1 verschiebbar oder auch komplett herausnehmbar angeordnet sein, wofür geeignete Einrichtungen vorzusehen sind.

Vor der Abscheidung ist es sinnvoll, eine Reinigung des Elektrolyten durchzu­ führen. Diese kann insbesondere mit Hilfe von Aktivkohle in einer Konzentra­ tion von bevorzugt 1 g/l, bis 3 g/l sowie mit 30%-igem Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von bevorzugt 1 ml/l bis 2 ml/l erfolgen, wobei auch hö­ here oder niedrigere Konzentrationen grundsätzlich möglich sind.

Eine Reinigungseinrichtung 6 dient zur Reinigung des Elektrolyten von stören­ den Fremdelementen und Schwebeteilchen während des Abscheidungspro­ zesses und erfolgt mit Hilfe von Aktivkohlefiltern 10 und eines Selektivbades 11, in Fig. 2 lediglich schematisch dargestellt. Die Abführung und Rückführung des Elektrolyten in das Bad erfolgt durch entsprechende Zu- und Ableitungen. Dadurch kann eine besonders hohe Reinheit des Elektrolyten und dessen bei­ nahe vollständige Befreiung von Fremdelementen, insbesondere Fremdmetal­ len, sowie von suspendierten Teilchen erreicht werden. Es kann durch diesen Teil des Verfahrens insbesondere der Anteil der Fremdelemente Fe, Cu, Cr, Al, Zn, Co in dem Nickelbad auf Werte bis unter 0,1 mg/l reduziert werden, was den Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zusätzlich zugute kommt, da durch eine solche Reduzierung des Anteiles an Fremdelementen die Dehnbar­ keit der abgeschiedenen Schicht noch weiter verbessert und zusätzlich eine weiterhin hohe oder gar höhere Festigkeit der abgeschiedenen Schicht garan­ tiert.

Das Bad weist außerdem eine in Fig. 2 schematisch dargestellte Umwälzein­ richtung 13 zur Umwälzung des Elektrolyten auf, die aus einer Umwälzpumpe 12 und geeignet ausgebildeten und geeignet angeordneten Düsen 7 zur Rückführung des Elektrolyten besteht. Gerade die Rückführung in das Bad in dieser Form mit Hilfe von Düsen 7 kann zusätzlich dafür genutzt werden, eine Umwälzung des Elektrolyten im Bad 1 zu begünstigen und andererseits den Elektrolyten gezielt dem Abscheidungskörper 2 zuzuführen. Die geeignete Anordnung und Ausrichtung der Düsen 7 ist so zu wählen, dass diese Vorga­ ben erfüllt werden. Grundsätzlich könnten auch die Reinigungseinrichtung 6 und die Umwälzeinrichtung 13 in einer einzigen Einrichtung kombiniert wer­ den, beispielsweise durch eine Rückführung des in der Reinigungseinrichtung 6 gereinigten Elektrolyten in das Bad 1 mit Hilfe von Düsen 7.

Claims (19)

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickelle­ gierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad (1) unter Ver­ wendung eines Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen enthaltenden Elektrolyten, wobei zur Abscheidung mindestens eine Anode (3, 3a, 3b) und mindestens eine Kathode des Bades (1) mit periodischen Strompulsen beauf­ schlagt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis I_A/I_C aus Ano­ denstromdichte I_A zu Kathodenstromdichte I_C größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das Ladungsverhältnis Q_A/Q_C = (T_A . I_A)/(T_C . I_C) der während eines Anodenpulses der Dauer T_A transportierten Ladung Q_A zu der während eines Kathodenpulses der Dauer T_C transportierten Ladung Q_C zwischen 30 und 45 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis I_A/I_C zwischen 1,2 und 1,45, insbesondere zwischen 1, 3 und 1, 4 beträgt und das Ladungsverhältnis Q_A/Q_C = (T_A . I_A)/(T_C . I_C) zwischen 35 und 40 beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, zur Abscheidung mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b) verwendet wird, deren Kontur an die Kontur eines Abscheidungskörpers (2) angepasst ist, auf dem das Nickel oder das Kobalt oder die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung abzuscheiden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bad (1) mehrere Anoden (3a, 3b) vorgesehen sind und zumindest für eine der Anoden (3a), die dem Abscheidungskörper (2) am nächsten angeordnet sind, eine konturierte Anode (3a) verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zur Bildung der konturierten Anode (3a) ein konturierter Be­ hälter (8) verwendet wird, der für das abzuscheidende Nickel oder das Kobalt oder die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung durchlässig ist und der mit Körpern (9) aus Nickel oder Kobalt oder einer Nickellegierung oder Kobaltle­ gierung befüllt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als konturierte Anode (3, 3a, 3b) ein massiver Elektrodenkör­ per verwendet wird, der zumindest eine Beschichtung aus dem abzuscheiden­ den Nickel oder Kobalt oder der abzuscheidenden Nickellegierung oder Ko­ baltlegierung aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, dass der Abscheidungskörper (2) zumindest während eines Teils der ge­ samten Abscheidungsdauer teilweise durch Stromblenden (5) abgeschirmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromblenden (5) in denjenigen Bereichen des Abscheidungskörpers (2) an­ geordnet werden, in denen eine bevorzugte Abscheidung erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor Beginn und/oder während der Abscheidung eine Reinigung des Elek­ trolyten erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung des Elektrolyten vor Beginn der Abscheidung 0,5 g/l, bis 5 g/l, ins­ besondere 1 g/l bis 3 g/l, Aktivkohle verwendet werden und 0,5 ml/l bis 3 ml/l, insbesondere 1 ml/l bis 2 ml/l 30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zur Reinigung des Elektrolyten während der Abscheidung eine Filterung des Elektrolyten, insbesondere mit Hilfe mindestens eines Aktivkoh­ lefilters (10), erfolgt und eine Entfernung von Fremdelementen aus dem Elekt­ rolyten mit Hilfe mindestens eines Selektivbades (11) erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zumindest während eines Teils der Abscheidungsdauer eine Umwälzung des Elektrolyten mit Hilfe mindestens einer Umwälzeinrichtung (13) durchgeführt wird und eine Rückführung des Elektrolyten in das Bad (1) mittels Düsen (7) erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsen (7) derart ausgebildet und in dem Bad (1) angeordnet werden, dass eine Um­ wälzung des Bades (1) und/oder eine auf den Abscheidungskörper (2) ge­ richtete Strömung des Elektrolyten erzielt wird.

14. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Bauteilen für Raketentriebwerke.

15. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Einspritzköpfen und/oder Brennkammern und/oder Schubdüsen für Raketentriebwerke.

16. Galvanisches Bad (1) zur galvanischen Abscheidung von Nickel oder

• - Nickellegierungen oder Kobalt oder Kobaltlegierungen mit einem Elekt­ rolyten, aufweisend
• - mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b), deren Kontur an die Kon­ tur eines Abscheidungskörpers (2) angepasst ist,
• - eine Einrichtung (4) zur Ansteuerung der Anode (3) und der Kathode (2) des Bades (1) mit periodischen Strompulsen,
• - Stromblenden (5) zur zumindest teilweisen Abschirmung des Abschei­ dungskörpers (2),
• - eine Reinigungseinrichtung (6) zur Reinigung des Elektrolyten und
• - eine Umwälzeinrichtung (13) zur Umwälzung des Elektrolyten, aufwei­ send mindestens eine Umwälzpumpe (12) und Düsen (7) zur Rückfüh­ rung des Elektrolyten in das Bad.

17. Galvanisches Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b) als konturierter Behäl­ ter (8) ausgebildet ist, der mit Körpern (9) aus Nickel oder Kobalt oder einer Nickellegierung oder einer Kobaltlegierung befüllbar ist.

18. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Anoden (3a, 3b) in dem Bad (1) angeordnet sind, wobei lediglich die dem Abscheidungskörper (2) am nächsten liegenden Anoden (3a) als konturierte Anoden ausgebildet sind.

19. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Reinigungseinrichtung (6) eine Filtereinrichtung (10) und ein Selektivbad (11) beinhaltet.