DE10061544A1

DE10061544A1 - Soft, monodisperse, spherical polymer beads, used e.g. for coating, film spacer, catalyst carrier, standard substance or as starting material for chromatographic resin or ion exchanger, are produced by seed-feed process

Info

Publication number: DE10061544A1
Application number: DE10061544A
Authority: DE
Inventors: Kamelia Karlou-Eyrisch; Wolfgang Podszun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2002-06-13

Abstract

In the production of soft, monodisperse, spherical polymer beads (I) of average particle size 2-100 microns m by the seed-feed process, a monodisperse, spherical copolymer seed of particle size 1-20 microns m is suspended in an aqueous continuous phase, swollen by adding feed (II) and polymerized to (I) at elevated temperature. (II) contains 20-85 wt.% 4-18 carbon alkyl (meth)acrylate, 10-50 wt.% water-soluble monomer, 1-20 wt.% crosslinker, 0-25 wt.% other monomer and 0.05-5 wt.% initiator. An Independent claim is also included for soft, monodisperse, spherical polymer beads (I) produced in this way.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weichen monodispersen kugelförmigen Polymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 100 µm sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Perlpolymerisate und deren Verwendungen.The present invention relates to a method for producing soft monodisperse spherical polymers with an average particle size of 2 to 100 microns and the bead polymers obtained by this process and their uses.

Kugelförmige Polymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 100 µm werden vielfältig angewendet, z. B. als Abstandhalter für Filmmaterialien, als Träger für Katalysatoren oder biologisch aktive Substanzen, als Eichsubstanzen für Licht streuungsmessungen oder als Ausgangsmaterialien für Chromatographieharze und Ionenaustauscher. Im allgemeinen werden hierfür Polymerisate mit möglichst ein heitlicher Teilchengröße gewünscht (im folgenden "monodispers" genannt).Spherical polymers with an average particle size of 2 to 100 µm are used in a variety of ways, e.g. B. as a spacer for film materials, as a carrier for catalysts or biologically active substances, as calibration substances for light scattering measurements or as starting materials for chromatography resins and Ion exchangers. In general, polymers are preferably used for this purpose uniform particle size desired (hereinafter referred to as "monodisperse").

Homopolymerisate, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, lassen sich als Perl polymerisate mit Teilchengrößen von 0,5 bis 10 µm durch Dispersionspolymeri sation erzeugen. Ein geeignetes Verfahren wird beispielsweise in EP-A 0 610 522 be schrieben. Bei der Dispersionspolymerisation wird ein Lösungsmittel eingesetzt, in dem zwar die verwendeten Monomere löslich sind, jedoch das gebildete Polymerisat unlöslich ist. Die Dispersionspolymerisation liefert in der Regel hohe Ausbeuten kugelförmiger Perlpolymerisate mit enger Teilchengrößenverteilung. Es hat sich allerdings gezeigt, dass es schwierig ist größere Teilchen, insbesondere Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 µm durch Dispersionspolymerisation zu erzeugen. Ein weiteres Kennzeichen der Dispersionspolymerisation ist, dass die Teilchengrößenverteilung mit steigender Teilchengröße deutlich breiter wird.Homopolymers, such as polymethyl methacrylate, can be used as pearls polymers with particle sizes of 0.5 to 10 µm by dispersion polymers generate station. A suitable method is described, for example, in EP-A 0 610 522 wrote. A solvent is used in dispersion polymerization, in which the monomers used are soluble in, but the polymer formed is insoluble. Dispersion polymerization generally gives high yields spherical bead polymers with narrow particle size distribution. It has however showed that it is difficult to have larger particles, especially particles with to a diameter of more than 7.5 microns by dispersion polymerization produce. Another characteristic of dispersion polymerization is that the Particle size distribution becomes significantly wider with increasing particle size.

Perlpolymerisate mit einer Teilchengröße von ca. 10 bis 500 µm können andererseits durch Suspensionspolymerisation erhalten werden. Unter dem Begriff Suspensions polymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein mono merhaltiges Gemisch, das einen im Monomeren löslichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomeren im wesentlichen nicht mischbaren Phase, die ein Dispergier mittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in H. Greens " Polymerization Processes ", in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21, 5. Aufl. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, Hrsg.), VCH, Weinheim 1992, S. 363-373 beschrieben.Pearl polymers with a particle size of about 10 to 500 microns on the other hand can be obtained by suspension polymerization. Under the term suspensions Polymerization is understood to be a process in which a monomer or a mono mer-containing mixture containing an initiator soluble in the monomer in one with the monomer essentially immiscible phase, which is a dispersant contains medium, in the form of droplets, optionally in a mixture with small, solid particles, divided and cured by increasing the temperature with stirring becomes. Further details of the suspension polymerization are described, for example, in H. Green's "Polymerization Processes", in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, 5th ed. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, ed.), VCH, Weinheim 1992, pp. 363-373.

Ein Nachteil der Suspensionspolymerisation ist allerdings die breite Teilchengrößen verteilung der erzeugten Perlpolymerisate. Dieses ist insbesondere bei der Verwen dung als Abstandhalter sehr nachteilig.A disadvantage of suspension polymerization is the wide particle size distribution of the bead polymers produced. This is especially true when using very disadvantageous as a spacer.

Für viele Anwendungen werden Perlpolymerisate mit guter Temperatur- und guter Lösemittelbeständigkeit gewünscht. Diese Eigenschaften sind beispielsweise dann von großer Bedeutung, wenn die Perlpolymerisate als Abstandhalter bei erhöhter Temperatur oder in Anwesenheit von Lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht werden sollen. Übliche Polymethylmethacrylat-Perlpolymerisate oder Polystyrol- Perlpolymerisate versagen unter diesen Bedingungen.For many applications, bead polymers are used with good temperature and good Solvent resistance desired. These properties are then, for example of great importance if the bead polymers as spacers with increased Temperature or in the presence of solvent applied to a substrate should be. Usual polymethyl methacrylate bead polymers or polystyrene Bead polymers fail under these conditions.

In der EP-A 0 417 539 wird die Herstellung von temperatur- und lösungsmittel stabilen Perlpolymerisaten mit einer Teilchengröße von 0,5-10 µm, vorzugsweise 1-7 µm beschrieben, die mit Si-O-Si-Gruppen vernetzt sind.EP-A 0 417 539 describes the production of temperature and solvent stable bead polymers with a particle size of 0.5-10 microns, preferably 1-7 microns described, which are cross-linked with Si-O-Si groups.

Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung monodisperser Perlpoly merisate beziehen sich jedoch allesamt auf harte Perlpolymerisate.The prior art processes for making monodisperse pearl poly However, merisates all relate to hard pearl polymers.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von weichen, mono dispersen, kugelförmigen Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 100 µm nach einem Saat-Zulauf-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man
The invention relates to a process for the production of soft, monodisperse, spherical bead polymers with an average particle size of 2 to 100 microns by a seed feed process, characterized in that

A) monodisperse, spherical copolymers with a particle size of 1 up to 20 µm suspended as seeds in an aqueous continuous phase,
B) a mixture of monomers and initiator (feed) to this suspension, this mixture swells in the seeds, adds and
C) the swollen seeds to pearl polymers at elevated temperature polymerized

wobei die Mischung des Zulaufstaking the mixture of the feed

a) 20-85 wt .-% (meth) acrylic acid ester with a C 4 - to C 18 -alkyl radical
b) 10-50% by weight of water-soluble monomer
c) 1-20% by weight crosslinker
d) 0-25% by weight of further monomer and
e) 0.05-5 wt .-% initiator

enthält.contains.

Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße (∅) und der Teilchengrößenverteilung wird die Bildanalyse angewendet. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenvertei lung der erzeugten kugelförmigen Vinylcopolymerisate wird das Verhältnis aus dem 90%-Wert (∅ (90)) und dem 10%-Wert (∅ (10)) der Volumenverteilung gebildet. Monodisperse Teilchengrößenverteilungen in Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ∅ (90)∅(10) ≦ 2,0, bevorzugt ∅ (90)/∅ (10) ≦ 1,5.To determine the average particle size (∅) and the particle size distribution the image analysis is applied. As a measure of the width of the particle size distribution development of the spherical vinyl copolymers produced, the ratio of the 90% value (∅ (90)) and the 10% value (∅ (10)) of the volume distribution. Monodisperse particle size distributions in the sense of the present invention means ∅ (90) ∅ (10) ≦ 2.0, preferably ∅ (90) / ∅ (10) ≦ 1.5.

Monodisperse kugelförmige Copolymerisate mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 µm, die als Saat geeignet sind, können nach bekannten Methoden des Standes der Technik beispielsweise durch Dispersionspolymerisation erzeugt werden. Dabei sind sowohl unvernetzte Copolymerisate als auch vernetzte Copolymerisate einsetzbar, sofern sie einen Quellgrad von mindestens 2,5 (gemessen bei 25°C in Ethylacetat) aufweisen. Geeignete Copolymerisate sind solche aus Methyl(meth)acrylat und C₂- bis C₁₈-Alkyl(meth)acrylaten. (Meth)acrylat im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet sowohl Acrylat als auch Methacrylat, ebenso steht (Meth)acrylsäureester für Methacrylsäureester und Acrylsäureester.Monodisperse spherical copolymers with a particle size of 1 to 20 μm, which are suitable as seeds, can be produced by known methods of the prior art, for example by dispersion polymerization. Both uncrosslinked copolymers and crosslinked copolymers can be used if they have a degree of swelling of at least 2.5 (measured at 25 ° C. in ethyl acetate). Suitable copolymers are those of methyl (meth) acrylate and C ₂ - to C ₁₈ -alkyl (meth) acrylates. For the purposes of the present invention, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid ester also stands for methacrylic acid ester and acrylic acid ester.

Die in Verfahrensschritt A) bevorzugt einzusetzenden monodispersen; kugelförmigen Copolymerisate bestehen bevorzugt aus
The monodisperse to be used preferably in process step A); spherical copolymers preferably consist of

a) 97 to 65 wt .-%, in particular 95 to 75 wt .-% methyl (meth) acrylate and
b) 3 to 35% by weight, in particular 5 to 25% by weight, of at least one (meth) acrylic acid ester with a C 2 - to C 18 -alkyl radical.

(Meth)acrylsäureesters mit einem C₂- bis C₁₈-Alkylrest im Sinne der Erfindung sind die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit C₂- bis C₁₈-Alkoholen. Die Meth acrylsäureester sind bevorzugt. Der Alkylrest kann durch Sauerstoffatome unter brochen sein. Bevorzugt sind C₆- bis C₁₈-Ester von Methacrylsäure. Beispielhaft seien genannt Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth acrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decyhnethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Triethylenglycolmonomethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat oder Stearylmethacrylat.(Meth) acrylic acid esters with a C ₂ - to C ₁₈ -alkyl radical in the sense of the invention are the esters of acrylic acid and methacrylic acid with C ₂ - to C ₁₈ -alcohols. The meth acrylic acid esters are preferred. The alkyl radical can be interrupted by oxygen atoms. C ₆ to C ₁₈ esters of methacrylic acid are preferred. Examples include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate methacrylate, triethyl methacrylate, triethyl methacrylate, triethyl methacrylate, triethyl methacrylate stearyl.

Das erfindungsgemäß in Verfahrensschritt A) einzusetzende kugelförmige Copoly merisat besitzt eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 12 µm, besonders bevorzugt 2 bis 10 µm.The spherical copoly to be used according to the invention in process step A) merisat has an average particle size of 1 to 20 μm, preferably 1 to 12 µm, particularly preferably 2 to 10 µm.

Die im Verfahrensschritt A) einzusetzende Saat wird in einer wässrigen, kontinuier lichen Phase suspendiert, wobei das Verhältnis von Saat und Wasser weitgehend unkritisch ist. Es kann beispielsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 100, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10 liegen. Das Suspendieren kann beispielsweise mit Hilfe eines normalen Gitter- oder Blattrührers erfolgen, wobei niedrige bis mittlere Scher kräfte angewendet werden. The seed to be used in process step A) is in an aqueous, continuous Lich phase suspended, the ratio of seed and water largely is not critical. For example, it can be between 1: 1 and 1: 100, preferably are between 1: 2 and 1:10. Suspending can, for example, with the help a normal grid or blade stirrer, using low to medium shear forces are applied.

Im Verfahrensschritt B) wird zu dem suspendierten Saat-Polymerisat ein Zulauf aus Monomer und Initiator hinzugegeben.In process step B), an inlet is added to the suspended seed polymer Monomer and initiator added.

Der Zulauf enthält 20-85 Gew.-%, vorzugsweise 30-80 Gew.-% (Meth)acrylsäure ester mit einem C₄- bis C₁₈-Alkylrest (a). Erfindungsgemäß bevorzugte (Meth)acryl säureester (a) sind bereits oben bei der Charakterisierung des Saat-Copolymerisates aufgelistet.The feed contains 20-85% by weight, preferably 30-80% by weight, of (meth) acrylic acid ester having a C ₄ -C ₁₈ -alkyl radical (a). Preferred (meth) acrylic acid esters (a) according to the invention are already listed above in the characterization of the seed copolymer.

Die Menge des wasserlöslichen Monomers (b) beträgt 10-50 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-% bezogen auf den Zulauf. Wasserlösliche Monomere (b) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich bei 20°C zu mehr als 5 Gew.-% in Wasser lösen. Als Beispiele seien genannt:
Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylen glykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykohnonoacrylat, Tetraethylen glykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Aminoethylinethacrylat, Dimethyl aminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon oder Vinyl imidazol. Bevorzugt ist Hydroxyethylmethacrylat.The amount of water-soluble monomer (b) is 10-50% by weight, preferably 10-30% by weight, based on the feed. Water-soluble monomers (b) for the purposes of the present invention are monoethylenically unsaturated compounds which dissolve more than 5% by weight in water at 20 ° C. Examples include:
Acrylic acid and its alkali and ammonium salts, methacrylic acid and their alkali and ammonium salts, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, diethylene glykolmonoacrylat, diethylene glycol monomethacrylate, glykolmonomethacrylat Triethylenglykolmonoacrylat, triethylene glycol monomethacrylate, Tetraethylenglykohnonoacrylat, tetra ethylene, glycerol monoacrylate, Aminoethylinethacrylat, dimethyl aminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrrolidone or vinyl imidazole. Hydroxyethyl methacrylate is preferred.

Der Vernetzer (c) wird in Mengen von 1-20 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-% bezogen auf den Zulauf eingesetzt. Vernetzer (c) im Sinne der vorliegenden Erfin dung sind Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül, wie beispielsweise Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylen glykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimeth acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat oder Divinylbenzol. Bevorzugt ist Ethylenglycoldimethacrylat. The crosslinker (c) is used in amounts of 1-20% by weight, preferably 2-10% by weight. based on the inlet used. Crosslinker (c) in the sense of the present invention are compounds with at least two ethylenically unsaturated groups in the Molecule, such as allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimeth acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate or divinylbenzene. Ethylene glycol dimethacrylate is preferred.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als weitere Monomere d), beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinyladipat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethacrylat oder Acrylnitril in Mengen von 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% eingesetzt.For the purposes of the present invention, further monomers d), for example styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl adipate, methyl methacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate or acrylonitrile in quantities of 0-25% by weight, preferably 0-10% by weight.

Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Bei spielhaft genannt seien Peroxyverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroyl peroxid, Bis(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butyl peroctoat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amyl peroxy-2-ethylhexan, sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril), 2,2'-Azobis- [2-(2-imidazolin-2-yl)propane] oder 2,2'-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochlorid.All can be initiators when carrying out the process according to the invention Substances usually usable for the initiation of polymerizations be used. Oil-soluble initiators are preferred. at Peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide and dilauroyl may be mentioned as examples peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxidicarbonate, tert-butyl peroctoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) -2,5-dimethylhexane or tert-amyl peroxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2- Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] or 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.

Der Zulauf kann darüber hinaus gegebenenfalls Molekulargewichtregler beispiels weise Dodecylmercaptan, Butylmercaptan oder Mercaptoethanol enthalten.The feed can also, for example, molecular weight regulators, for example as dodecyl mercaptan, butyl mercaptan or mercaptoethanol contain.

Um hohe Ausbeuten zu erzielen und um eine unerwünschte Polymerisation des Zulaufs in der Wasserphase zu unterdrücken, können der Wasserphase gegebenen falls wasserlösliche Radikalfänger zugesetzt werden. Als Radialfänger, oftmals auch als Inhibitoren bezeichnet, kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmono methylether, Resorcin, Brenzkatechin und tert.-Butylbrenzkatechin. Auch konden sierte Phenole, wie [(3,3',3',5,5',5'-Hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri- p-kresol] sind vorteilhaft. Weitere organische Inhibitoren sind beispielsweise stick stoffhaltige Verbindungen wie Diethylhydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Die Konzentration des gegebenenfalls einzusetzenden Inhibitors beträgt 5-1000 ppm, vorzugsweise 10-500 ppm, besonders bevorzugt 20-250 ppm, bezo gen auf die wässrige Phase.In order to achieve high yields and to prevent undesired polymerization of the Suppressing inflow in the water phase can give the water phase if water-soluble radical scavengers are added. As a radial catcher, often too Called inhibitors are both inorganic and organic substances in question. Examples of inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as Hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite. Examples of organic Inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone mono methyl ether, resorcinol, pyrocatechol and tert-butyl pyrocatechol. Also did phenols such as [(3,3 ', 3', 5,5 ', 5'-hexa-tert-butyl-a, a', a '- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri- p-cresol] are advantageous. Other organic inhibitors are, for example, stick compounds containing substances such as diethylhydroxylamine or isopropylhydroxylamine. The concentration of the inhibitor to be used, if any, is 5-1000 ppm, preferably 10-500 ppm, particularly preferably 20-250 ppm, bezo on the aqueous phase.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Saatzulauf-Ver fahrens wird dieses in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt. Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck einzusetzenden Sub stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche oder synthetische wasser lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke oder Cellulosederivate, insbesondere Cellu loseester oder Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Copolymerisate aus Methacrylsäure oder Methacrylsäureester.In a preferred embodiment of the Saatzulauf-Ver driving this is carried out in the presence of a dispersant. As Dispersants come all the sub usually used for this purpose punch into consideration. Natural or synthetic water should preferably be mentioned soluble polymers such as gelatin, starch or cellulose derivatives, especially cellu loose ester or cellulose ether, furthermore polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly acrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or (Meth) acrylic acid esters, and also neutralized with alkali metal hydroxide Copolymers of methacrylic acid or methacrylic acid ester.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Zulauf als wässrige Emulsion zugegeben. Die Emulsion hat vorzugsweise ein Phasenver hältnis (o : w) von 1 : 2 bis 1 : 10. Zur Herstellung der Emulsion werden ionische oder nichtionische Tenside verwendet. Beispiele für nichtionische Tenside sind die ethoxylierten Nonylphenole. Als anionische Tenside sind Alkylsulfonate und beson ders die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäureestern geeignet. N-Alkylammonium salze, wie beispielsweise Methyltricaprylammoniumchlorid seien als kationische Tenside genannt. Bevorzugt wird eine Kombination aus ionischem und nicht ionischem Tensid, z. B. eine Mischung aus ethoxyliertem Nonylphenol und dem Natriumsalze des Sulfobernsteinsäurisooctylesters. Das Tensid, bzw. die Tensid mischung wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Zulauf eingesetzt.In a special embodiment of the present invention, the feed added as an aqueous emulsion. The emulsion preferably has a phase ver Ratio (o: w) from 1: 2 to 1: 10. To prepare the emulsion, ionic or nonionic surfactants are used. Examples of nonionic surfactants are ethoxylated nonylphenols. As anionic surfactants are alkyl sulfonates and special the sodium salts of sulfosuccinic acid esters are suitable. N-alkyl ammonium salts such as methyltricaprylammonium chloride are considered to be cationic Called surfactants. A combination of ionic and not is preferred ionic surfactant, e.g. B. a mixture of ethoxylated nonylphenol and Sodium salts of sulfosuccinic acid isooctyl ester. The surfactant, or the surfactant mixture is in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably from 0.1 to 2 wt .-% based on the feed used.

Die Zugabe des gegebenenfalls emulgierten Zulaufs (Schritt B) erfolgt beispielsweise bei Raumtemperatur. Normalerweise wird der Zulauf innerhalb von einigen Stunden der suspendierten Saat zugegeben. The optionally emulsified feed (step B) is added, for example at room temperature. Usually the inflow will be within a few hours added to the suspended seed.

Es ist auch möglich ein sogenanntes "dynamisches" Saat-Zulauf-Verfahren anzu wenden. Bei dieser Verfahrensvariante erfolgt die Zugabe des Zulaufs bei einer Temperatur, bei der der zugesetzte Initiator aktiv ist, über einen längeren Zeitraum, z. B. innerhalb von 2 bis 10 Stunden.It is also possible to use a so-called "dynamic" seed feed method turn. In this process variant, the feed is added at a Temperature at which the initiator added is active over a longer period of time, z. B. within 2 to 10 hours.

Zur Einleitung der Polymerisation (Schritt C) wird die gequollene Saat auf eine Temperatur, bei der der angewendete Initiator aktiv ist, erwärmt. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 75 und 85°C. Die Polymerisation dauert 0,5 h bis einige Stunden. Nach der Polymerisation kann das Saatzulauf-Polymerisat aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder besonders vorteilhaft durch Sedimentation mit Hilfe einer Zentrifuge oder eines Dekanters isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet werden.To initiate the polymerization (step C), the swollen seed is placed on a The temperature at which the initiator used is active is heated. The temperature is generally between 50 to 100 ° C, preferably between 75 and 85 ° C. The polymerization lasts from 0.5 h to a few hours. After the polymerization can the seed feed polymer from the reaction mixture by filtration or particularly advantageous by sedimentation using a centrifuge or a Decanter isolated and optionally dried after one or more washes become.

Die Vernetzungsreaktion und der letztendlich erhaltene Vernetzungsgrad können analytisch in einfacher Weise durch die Bestimmung der Löslichkeit in einem guten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran/Essigsäureethylester oder Dimethyl formamid, verfolgt bzw. kontrolliert werden.The crosslinking reaction and the degree of crosslinking ultimately obtained can analytically in a simple manner by determining the solubility in a good Solvents, for example tetrahydrofuran / ethyl acetate or dimethyl formamide, are tracked or controlled.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man weiche, monodisperse, kugelförmige Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 100 µm. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch weiche, monodisperse, kugelförmige Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 100 µm, erhältlich mittels eines Saat-Zulauf-Verfahrens durch
According to the process of the invention, soft, monodisperse, spherical bead polymers with an average particle size of 2 to 100 μm are obtained. The present invention therefore also relates to soft, monodisperse, spherical bead polymers with an average particle size of 2 to 100 μm, obtainable by means of a seed feed process

A) Suspending monodisperse, spherical copolymers with a Particle size of 1 to 20 microns as a seed in an aqueous continuous Phase,
B) adding a mixture of monomers and initiator (Zulau, these Mixture swells in the seeds and
C) Polymerization of the swollen seeds to pearl polymers at elevated Temperature,

wobei die Mischung des Zulaufstaking the mixture of the feed

enthält.contains.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sind in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dimethylformamid, Methylethyl keton, Acetonitril, unlöslich. Sie sind weich und elastisch. Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate hydrophil und können aus wässriger Dispersion zur Beschichtung bzw. Modifikation von Oberflächen eingesetzt werden.The bead polymers according to the invention are in solvents such as, for example Acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, methylethyl ketone, acetonitrile, insoluble. They are soft and elastic. Furthermore, they are Pearl polymers according to the invention are hydrophilic and can be obtained from aqueous dispersion can be used to coat or modify surfaces.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten weichen, mono dispersen, kugelförmigen Perlpolymerisate können darüber hinaus vielseitig ver wendet werden. Bevorzugt eignen sie sich als Abstandhalter für Filmmaterialien, als Träger für Katalysatoren oder biologisch aktive Substanzen, als Eichsubstanzen für Lichtstreuungsmessungen oder als Ausgangsmaterialien für Chromatographieharze und Ionenaustauscher.The soft, mono produced according to the inventive method disperse, spherical bead polymers can also ver versatile be applied. They are preferably suitable as spacers for film materials, as Carrier for catalysts or biologically active substances, as calibration substances for Light scattering measurements or as starting materials for chromatography resins and ion exchangers.

example 1 Production of a bead polymer according to the invention 1a) Production of a seed

In einem mit einem Gitterrührer ausgerüsteten 4 Liter-Reaktor werden 2517 g Methanol, 180 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) und 240 g Monomergemisch bestehend aus 210 g Methylmethacrylat und 30 g Ethylmethacrylat zu einer homogenen Lösung gemischt. Unter Stickstoff wird diese Lösung innerhalb einer Stunde bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min auf 55°C aufgeheitzt und mit 3 g 2,2'-Azobis (isobutyronitril) gelöst in 60 g Methylmethacrylat versetzt. Die Polymerisations mischung wird weitere 20 Stunden bei 55°C und 100 U/min gerührt. Anschließend wird das Perlpolymerisat durch Sedimentation isoliert. Die Perlpolymerisate werden mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Die Teilchengröße der erhaltenen Perlpolymerisate beträgt 4 µm.In a 4 liter reactor equipped with a grid stirrer, 2517 g Methanol, 180 g polyvinylpyrrolidone (PVP) and 240 g monomer mixture from 210 g methyl methacrylate and 30 g ethyl methacrylate to a homogeneous solution mixed. Under nitrogen, this solution is at one hour The stirring speed was raised from 100 rpm to 55 ° C. and with 3 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) dissolved in 60 g of methyl methacrylate. The polymerization mixture is stirred for a further 20 hours at 55 ° C and 100 rpm. Subsequently the bead polymer is isolated by sedimentation. The pearl polymers are washed with methanol and water and dried at 70 ° C in a drying cabinet. The particle size of the bead polymers obtained is 4 μm.

1b) Preparation of a bead polymer using seed feed polymerization

In einem mit einem Gitterrührer ausgerüsteten 4 Liter-Reaktor wird 20 g Saat aus 1a) in 880 g Wasser suspendiert. Die Saat-Suspension wird zu einer Lösung aus 5 g Walocel 400 PFV© (Methylhydroxyethylcellulose, Fa. Wolff Walsrode AG) in 2245 g Wasser zugegeben. Es werden 12 g Hydroxyethlymethacrylat, 46,2 g Ethyl hexylmethacrylat, 1,8 g Ethylenglykoldimethacrylat, 0,78 g BPO (75%ig), 0,86 g Arkopal N60® (Nonylphenolpolyglykolether), 0,08 g Aerosol OT® (Natrium dioctylsulfosuccinat), 0,375 g Irganox 1330® [(3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'- (mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-kresol] und 500 g Wasser mit einem Rotor-Stator- Mischer emulgiert. Diese Mischung (Zulauf) wird in fünf Schritten (23,4 ml in 0,5 ml/min; 115,1 ml in 1,25 ml/min; 207,5 ml in 2,25 ml/min; 115,1 ml in 2,5 ml/min und 136,5 ml in 3 ml/min) zu der Saat-Suspension mit einer Dosierpumpe zugegeben. Die Saat wird nach 16 h Quellung 9 h lang bei 80°C ausgehärtet. Das Perlpolymerisat wird durch Sedimentation isoliert, mit Methanol und Wasser ge waschen und bei 70°C getrocknet. Die Teilchengröße der erhaltenen Perlpoly merisate beträgt 6 µm.In a 4 liter reactor equipped with a grid stirrer, 20 g of seed is removed 1a) suspended in 880 g of water. The seed suspension becomes a solution of 5 g Walocel 400 PFV © (methylhydroxyethyl cellulose, Wolff Walsrode AG) in 2245 g of water added. There are 12 g of hydroxyethyl methacrylate, 46.2 g of ethyl hexyl methacrylate, 1.8 g ethylene glycol dimethacrylate, 0.78 g BPO (75%), 0.86 g Arkopal N60® (nonylphenol polyglycol ether), 0.08 g Aerosol OT® (sodium dioctyl sulfosuccinate), 0.375 g Irganox 1330® [(3.3 ', 3', 5.5 ', 5'-hexa-tert-butyl-a, a', a'- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol] and 500 g of water with a rotor-stator Emulsified mixer. This mixture (feed) is divided into five steps (23.4 ml in 0.5 ml / min; 115.1 ml in 1.25 ml / min; 207.5 ml in 2.25 ml / min; 115.1 ml in 2.5 ml / min and 136.5 ml in 3 ml / min) to the seed suspension with a metering pump added. After 16 hours of swelling, the seeds are cured at 80 ° C. for 9 hours. The Bead polymer is isolated by sedimentation, ge with methanol and water wash and dry at 70 ° C. The particle size of the pearl poly obtained merisate is 6 µm.

Example 2 Production of a bead polymer according to the invention 2a) Production of a seed

In einem mit einem Gitterrührer ausgerüsteten 4 Liter-Reaktor werden 2517 g Methanol, 180 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) und 240 g Monomergemisch bestehend aus 185 g Methylmethacrylat und 40 g Ethylhexylmethacrylat zu einer homogenen Lösung gemischt. Unter Stickstoff wird diese Lösung innerhalb einer Stunde bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min auf 55°C aufgeheitzt und mit 3 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril) gelöst in 60 g Methylmethacrylat versetzt. Die Polymeri sationsmischung wird weitere 20 Stunden bei 55°C und 100 U/min gerührt. An schließend wird das Perlpolymerisat durch Sedimentation isoliert. Die Perlpoly merisate werden mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 70°C im Trocken schrank getrocknet. Die Teilchengröße der erhaltenen Perlpolymerisate beträgt 6 µm.In a 4 liter reactor equipped with a grid stirrer, 2517 g Methanol, 180 g polyvinylpyrrolidone (PVP) and 240 g monomer mixture from 185 g methyl methacrylate and 40 g ethylhexyl methacrylate to a homogeneous Mixed solution. Under nitrogen, this solution is added within an hour a stirring speed of 100 rpm heated to 55 ° C and with 3 g of 2,2'- Azobis (isobutyronitrile) dissolved in 60 g of methyl methacrylate. The polymer tion mixture is stirred for a further 20 hours at 55 ° C. and 100 rpm. to finally the bead polymer is isolated by sedimentation. The Perlpoly Merisates are washed with methanol and water and dry at 70 ° C cupboard dried. The particle size of the bead polymers obtained is 6 μm.

2b) Preparation of a bead polymer using seed feed polymerization

In einem mit einem Gitterrührer ausgerüsteten 4 Liter-Reaktor wird 20 g Saat aus Beispiel 2a) in 880 g Wasser suspendiert. Die Saat-Suspension wird zu einer Lösung aus 5 g Walocel 400 PFV® (Methylhydroxyethylcellulose, Fa. Wolff Walsrode AG) in 2245 g Wasser zugegeben. Es werden 16 g Hydroxyethlymethacrylat, 61,6 g Ethylhexylmethacrylat, 2,4 g Ethylenglykoldimethacrylat, 1,04 g BPO (75%ig), 1,15 g Arkopal N 60® (Nonylphenolpolyglykolether), 0,14 g Aerosol OT® (Natrium dioctylsulfosuccinat), 0,5 g Irganox 1330® [(3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'- (mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-kresol] und 500 g Wasser mit einem Rotor-Stator- Mischer emulgiert. Diese Mischung (Zulauf) wird in fünf Schritten (23,4 ml in 0,5 ml/min; 115,1 ml in 1,25 ml/min; 207,5 ml in 2,25 ml/min; 115,1 ml in 2,5 ml/min und 138,5 ml in 3 ml/min) zu der Saat-Suspension mit einer Dosierpumpe zugegeben. Die Saat wird nach 16 h Quellung 9 h lang bei 80°C ausgehärtet. Das Perlpolymerisat wird durch Sedimentation isoliert, mit Methanol und Wasser ge waschen und bei 70°C getrocknet. Die Teilchengröße der erhaltenen Perlpoly merisate beträgt 10 µm.In a 4 liter reactor equipped with a grid stirrer, 20 g of seed is removed Example 2a) suspended in 880 g of water. The seed suspension becomes a solution from 5 g Walocel 400 PFV® (methylhydroxyethyl cellulose, Wolff Walsrode AG) added in 2245 g of water. There are 16 g of hydroxyethyl methacrylate, 61.6 g Ethylhexyl methacrylate, 2.4 g ethylene glycol dimethacrylate, 1.04 g BPO (75%), 1.15 g Arkopal N 60® (nonylphenol polyglycol ether), 0.14 g Aerosol OT® (sodium dioctylsulfosuccinate), 0.5 g Irganox 1330® [(3,3 ', 3', 5,5 ', 5'-hexa-tert-butyl-a, a', a'- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol] and 500 g of water with a rotor-stator Emulsified mixer. This mixture (feed) is divided into five steps (23.4 ml in 0.5 ml / min; 115.1 ml in 1.25 ml / min; 207.5 ml in 2.25 ml / min; 115.1 ml in 2.5 ml / min and 138.5 ml in 3 ml / min) to the seed suspension with a metering pump added. After 16 hours of swelling, the seeds are cured at 80 ° C. for 9 hours. The Bead polymer is isolated by sedimentation, with methanol and water wash and dry at 70 ° C. The particle size of the pearl poly obtained merisate is 10 µm.

Claims

1. Process for the production of soft, monodisperse, spherical bead polymers with an average particle size of 2 to 100 microns according to a seed feed process, characterized in that

A) monodisperse, spherical copolymers with a particle size of 1 to 20 μm suspended as seeds in an aqueous continuous phase,
B) a mixture of monomers and initiator (feed) to this suspension, this mixture swelling in the seeds, adding and
C) the swollen seed is polymerized to bead polymers at elevated temperature,

the mixture of the feed

a) 20-85 wt .-% (meth) acrylic acid ester with a C ₄ - to C ₁₈ -alkyl radical
b) 10-50% by weight of water-soluble monomer
c) 1-20 wt .-% crosslinker and
d) 0-25% by weight of further monomer and
e) 0.05-5 wt .-% initiator

contains.

2. Process for the production of soft, monodisperse, spherical pearl polymers according to claim 1, characterized in that the seeds a quotient of the 90% value (∅ (90)) and the 10% value (∅ (10)) the volume distribution is less than 2.0.

3. The method according to claim 1, characterized in that this in counter a molecular weight regulator was carried out.

4. The method according to claim 1, characterized in that this in counter was carried out by inhibitors.

5. The method according to claim 1, characterized in that this in Presence of a dispersant is carried out.

6. The method according to claim 1, characterized in that the inlet as aqueous emulsion is added.

7. Soft, monodisperse, spherical bead polymers with an average particle size of 2 to 100 microns obtainable by means of a seed feed process

A) suspending monodisperse, spherical copolymers with a particle size of 1 to 20 μm as seeds in an aqueous continuous phase,
B) adding a mixture of monomers and initiator (feed), this mixture swelling in the seeds and
C) polymerization of the swollen seeds to bead polymers at elevated temperature,

taking the mixture of the feed

a) 20-85 wt .-% (meth) acrylic acid ester with a C ₄ - to C ₁₈ -alkyl radical
b) 10-50% by weight of water-soluble monomer
c) 1-20% by weight crosslinker
d) 0-25% by weight of further monomer and
e) 0.05-5 wt .-% initiator

contains.

8. Use of the bead polymers according to claim 7 for coating or Modification of surfaces, as a spacer for film materials, as Carrier for catalysts or biologically active substances, as calibration sub punch for light scattering measurements or as starting materials for Chromatography resins and ion exchangers.