DE10060534A1

DE10060534A1 - Klarspülmittel III

Info

Publication number: DE10060534A1
Application number: DE2000160534
Authority: DE
Inventors: Rolf Bayersdoerfer; Britta Straus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Der Einsatz von kationischen Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R·1· ausgewählt ist aus -H oder C¶1-6¶-Alkyl, jede Gruppe R·2·, R·3·, R·4· unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C¶1-28¶-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R¶5¶; R·5· = C¶8-28¶-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X·-· für ein Gegenion stehen, in Reinigungs- und Klarspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bewirkt vorteilhafte Effekte, auch wenn die Verbindungen im Hauptreinigungsgang zur Anwendung gelangen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel sowie Klarspülmittel für das ma schinelle Geschirrspülen, welche bestimmte kationische Tenside beinhalten.

An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an ma nuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netz mittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.

Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser mög lichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.

Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klar spülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschi nentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Do siertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtio nische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibie rende Polymere.

Aus der EP-B1 0 197 434 (Henkel) sind flüssige Klarspüler bekannt, die als nichtionische Tenside Mischether enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Materialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden. Klarspülerformulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klarspül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen nicht zufriedenstellend ist.

Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspüler auf gefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgänge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere Gläser durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zu integrieren. Diese Lösungsvor schläge sind an die Angebotsform des kompakten Formkörpers gebunden.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 851 024 (Unilever) zweischichtige Reini gungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierli che Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspül systeme werden in dieser Schrift nicht erwähnt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue Klarspüler bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens gleiche Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler und die darüber hinaus weitere Leistungsvorteile, insbesondere beim Trocknungsverhalten auf den behandelten Oberflächen erbringen. Dabei sollten die neuen Klar spüler sowohl als herkömmliche Klarspülmittel als auch in Form von Kombinationsprodukten ein setzbar sein und unabhängig von der Zubereitungsform ihre vorteilhaften Eigenschaften entfalten. Nicht zuletzt sollte der Einsatz der neuen Klarspülmittel auch in herkömmlichen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen möglich sein, d. h. die Mittel sollten auch als Zusatzkomponente Leistungsvorteile ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz bestimmter kationischer Tenside in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorteilhafte Effekte und insbesondere eine verkürzte Trocknungs zeit und verbesserte Trrockenleistung bewirkt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die spezi ellen Tenside im Klarspülgang zur Anwendung gelangen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von kationischen Verbindungen der Formel I

worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, in maschinellen Geschirr spülmitteln.

Allein der Zusatz dieser Verbindungen zu Reinigungsmitteln bewirkt, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden. Dabei ist der Effekt unabhängig da von, ob die maschinellen Geschirrspülmittel flüssig, pulverförmig oder in Tablettenform vorliegen.

Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungs mittel behandelten Geschirrteile auf, d. h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungs programms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.

Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegen über vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz der alkoxylierten kationischen Tenside aus. Vor al lem Kunststoffoberflächen sind nach der erfindungsgemäßen Behandlung deutlich trockener als wenn sie mit herkömmlichen Mitteln behandelt wurden.

Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinn gemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschi ne behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form be handelten Oberfläche getrocknet ist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die alkoxylierten kationischen Tenside im letzten Spülgang, d. h. im Klarspülgang vorhanden sind. Auf diese Weise wird die vorteilhafte Wirkung nicht durch nach folgende Spülgänge abgeschwächt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sieht daher die Ver wendung von kationischen Verbindungen der Formel I

worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, im Klarspülgang beim ma schinellen Geschirrspülen vor.

Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße Verwendung in Reinigungs- oder Klarspülmitteln realisiert wird, sind bestimmte kationische Verbindungen bevorzugt. Aus Gründen der einfacheren Darstellung sind beispielsweise solche Verbindungen bevorzugt, bei denen die mit a, b, c bzw. d, e, f bzw. x, y, z in Formel I indizierten AO-Gruppen dieselben Gruppen sind, wodurch sich Formel I entsprechend vereinfacht. Besonders bevorzugte Alkylenoxidgruppen sind dabei EO- und PO- Gruppen, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen, dadurch gekennzeichnet sind, daß kationische Verbindungen der Formel Ia

worin R¹, R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, m, n und p für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, verwendet werden.

In dieser Formel stehen R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander besonders bevorzugt für -H oder -CH₃. Sind alle Substituenten R⁶, R⁷, R⁸ H-Atome, gelangt man zu Verbindungen, die am zentralen Stickstoffatom lediglich EO-Gruppen tragen. Dementsprechend sind erfindungsgemäße Verwen dungen, bei denen kationische Verbindungen der Formel Iaa

worin jede Gruppe jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und m, n und p für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, verwendet werden, besonders bevorzugt.

Analog können alle Substituenten R⁶, R⁷, R⁸ für eine Methylgruppe stehen, so daß mit Ausnahme der zentralen EO-Gruppe nur PO-Gruppen im Molekül vorhanden sind. Solche Verwendungen, bei denen kationische Verbindungen der Formel Iab

worin jede Gruppe jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und m, n und p für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, verwendet werden, sind ebenfalls bevorzugt.

Unabhängig davon, ob Verbindungen der Formeln I, Ia, Iaa und/oder Iab eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Verwendungen bevorzugt, bei denen jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig von einander ausgewählt ist aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -(CH₂)₃CH₃, -CH(CH₃)- CH₂-CH₃, -CH₂CH(CH₃)-CH₃, -C(CH₃)₃ oder -(CH₂)_k-CH₃ mit k = 4, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27.

Verwendungen, bei denen jede der Zahlen a, b, c, d, e, f, x, y, z bzw. m, n, p unabhängige vonein ander für den Wert 0 oder für Werte von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 30 und insbesondere von 4 bis 20 steht, sind ebenfalls besonders bevorzugt - wiederum unabhängig davon, ob Verbindun gen der Formeln I, Ia, Iaa und/oder Iab eingesetzt werden.

Weitere besonders bevorzugte Vertreter aus der Gruppe der alkoxylierten kationischen Verbindun gen lassen sich durch die Formel II beschreiben:

Hierbei bedeuten EO = Ethylenoxid, R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste und n₁ = 0-30 und n₂ = 0-30, wobei A ein Gegenion ist. R kann ein (C₅-C₂₆)-Alkylrest, bevorzugt ein (C₁₂-C₂₂)- Talgalkylrest und besonders bevorzugt ein (C₁₆-C₁₈)-Talgalkylrest sein. R' kann ein (C₁-C₁₀)- Alkylrest, insbesondere Ethyl sein. n₁ und n₂ können identische oder nicht identische Werte an nehmen, die jeweils in einem Bereich von 0-30, bevorzugt von 1-20, mehr bevorzugt von 1-16 und besonders bevorzugt von 1-8 liegen. Sie können beispielsweise insbesondere die Werte 10, 12 und/oder 14 haben. Das Gegenion A stellt ein einfach negativ geladenes Anion dar, vorzugs weise aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxid, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Dihy drogenphosphat, Rhodanid, Arylsulfat und (C₁-C₅)-Alkylsulfat und ist bevorzugt Methylsulfat oder Ethylsulfat und besonders bevorzugt Ethylsulfat.

Als Reste R kommen in Betracht geradzahlige und ungeradzahlige, gesättigte und ungesättigte, unverzweigte und verzweigte Alkylreste, insbesondere Fettsäurealkylreste, z. B. Capronsäurealkyl, Caprylsäurealkyl, Caprinsäurealkyl, Laurinsäurealkyl, Myristinsäurealkyl, Palmitinsäurealkyl, Stea rinsäurealkyl, Arachinsäurealkyl, Behensäurealkyl, Lignocerinsäurealkyl, Cerotinsäurealkyl, Valeri ansäurealkyl, Önanthsäurealkyl, Pelargonsäurealkyl, Pentadecansäurealkyl, Margarinsäurealkyl, Pristansäurealkyl, Phytansäurealkyl, Ölsäurealkyl, Erucaäurealkyl, Nervonsäurealkyl, Linolsäu realkyl, Linolensäurealkyl, Arachidonsäurealkyl, Eicosapentaensäurealkyl, Dicosahaensäurealkyl, Ölsäurealkyl, Palmitoleinsäurealkyl, Myristoleinsäurealkyl, Elaidinsäurealkyl, Linolelaidinsäurealkyl, Eleostearinsäurealkyl oder Parinarsäurealkyl.

Der Rest R' kann einen verzeigten oder unverzweigten Alkylrest darstellen, wie z. B. Decyl, Nonyl, Octyl, n-Heptyl, (1-6-)Methylheptyl, n-Hexyl, (1-5-)Methylhexyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3- Ethylpentyl, 1-Propylpentyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2,2,-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Propyl, Isopropyl, und insbesondere Ethyl.

Für die beiden ethoxylierten Reste kommen jeweils z. B. folgende Reste in Betracht: 2- Hydroxyethyl, Ethylenoxyhydroxyethyl, Diethylenoxyhydroxyethyl, Triethylenoxyhydroxyethyl, Te traethylenoxyhydroxyethyl, Pentaethylenoxyhydroxyethyl, Hexaethylenoxyhydroxyethyl, Heptae thylenoxyhydroxyethyl, Octaethylenoxyhydroxyethyl, Nonaethylenoxyhydroxyethyl, Decaethylen oxyhydroxyethyl, Undecaethylenoxyhydroxyethyl, Dodecaethylenoxy-hydroxyethyl, Tridecaethy lenoxy-hydroxyethyl, Tetradecaethylenoxy-hydroxyethyl, Pentadecaethylenoxy-hydroxyethyl, He xadecaethylenoxyhydroxyethyl, etc.

Besonders bevorzugt wird die quartäre Ammoniumverbindung Talgalkyldi(polyethoxy hydroxyethyl)ethylammonium-Ethylsulfat (Adogen® 66).

Das eine oder die mehreren quartären Ammoniumsalze der Formeln I (bzw. Ia, Iaa, Iab) und/oder II werden bevorzugt in einer Menge von 0.01-10 Gew.-%, bevorzugt 0.05-7 Gew.-%, mehr bevorzugt 0.05-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1-3 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0.2-2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das zu verwendende Mittel, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verwendung läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren, daß die ge nannten Substanzen in flüssige, pulverförmige oder tablettierte Reinigungsmittel oder in Klarspül mittel inkorporiert werden.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelangen die kationischen Tenside im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülens zur Anwendung. Bevorzugte weitere Ausfüh rungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen daher Klarspülmittel für das maschinelle Ge schirrspülen sowie Kombinations-Angebotsformen, die Reinigungs- und Klarspülmittel miteinander verbinden, wobei letztere insbesondere in Pulver- oder Tablettenform angeboten werden.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend kationische Verbindungen der Formel I

worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen.

Solche Klarspülmittel werden vom Verbraucher in den Vorratstank der Geschirrspülmaschine ge geben, von wo sie automatisch in den Klarspülgang dosiert werden. Je nach Dosiervolumen und Fassungsvermögen des Tanks reicht eine Tankfüllung üblicherweise für 10 bis 50 Spülzyklen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Klarspülmittel enthalten ein oder mehrere kationische Verbin dung(en) enthält, die den Formeln Ia und/oder Iaa und/oder Iab genügen.

In einer Ausführungsform mit besonders vorteilhafter Wirkung enthält das erfindungsgemäße Klar spülmittel die kationische(n) Verbindung(en) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,15 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus als Tensidkomponente anionische, nichtio nische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten, wobei nichtionische Tenside aufgrund ihres Schaumvermögens bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate einge setzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsutfonate, Ole finsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester sulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäu ren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri nestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Her stellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäu re, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalb ester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, My ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundä rer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der ge nannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbin dungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungs mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalko holrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Ten side darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettal kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbe sondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthal ten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-14- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14- Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen stati stische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbe sondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlen stoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit minde stens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder pro poxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispiels weise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonde rem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der al koxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielswei se C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mi schungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettal kohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Klarspülmittel, die ein nichtionisches Tensid ent halten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Tempera turbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugs weise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeich nen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reak tion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere minde stens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel ethoxylierte(s) Nio tensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten auf weisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propy lenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtem peratur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthal tend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der For mel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²],

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlen wasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aroma tische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwi schen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro matische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevor zugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Pro pylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein kön nen, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenste henden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevor zugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevor zugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere nichtioni sche(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-%, und insbesonde re von 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgrup penverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xR²,

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R² für einen linearen oder verzweig ten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weite ren Ethergruppen substituiert ist, R³ für -H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl oder tert-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R² kann optional al koxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Buty loxygruppen und deren Mischungen.

Bevorzugt sind hierbei Tenside der vorstehend genannten Formel, in denen R¹ für einen C_9-11 oder C_11-15-Alkylrest steht, R³ = H ist und x einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R² vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C_9-11(EO)₈-C(CH₃)₂CH₂CH₃, C_11-15(EO)₁₅(PO)₆-C_12-14, C_9- ₁₁(EO)₈(CH₂)₄CH₃ beschreiben.

Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxy gruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die Formel

R¹(EO)_a(PO)_b(BO)_c

beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, alipha tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht.

Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der vorstehenden Formel auch vertauscht sein, so daß Tenside der allgemeinen Formel

R¹(PO)_b(EO)_a(BO)_c,

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugs weise zwischen 1 und 20, steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.

Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₁₅, C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₆, C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(EO)₁₃(BO)₆, C_9- ₁₁(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(PO)(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(EO)₈(BO)₃, C_9-11(EO)₈(BO)₂, C_12-15(EO)₇(BO)₂, C_9- (EO)₈(BO)₂, C_9-11(EO)₈(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formeln C_13- ₁₅(EO)_9-10(BO)_1-2 ist kommerziell unter den Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Mit Vorzu einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C_12-13(EO)₁₀(BO)₂.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vor zugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder 1-Propanol, Butanolen, Gly kol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethy lenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytrigly kol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, so daß bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexy lenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethey lenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylengly kolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthalten.

Die Klarspülmittel der vorliegenden Erfindung können weiterhin Hydrotrope enthalten. Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Typische Hydrotrope, z. B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind Xylol- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z. B. Harnstoff od. N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Klarspülmittel enthalten Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel

enthält, in der jeder der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C_1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X^- für ein Kation steht.

Bevorzugte Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl- oder neo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei der genannten Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei bzw. vier Substitu enten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei mono substituierten Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R₃ ein Alkylrest ist, wäh rend R₁, R₂, R₄, und R₅ für H stehen (para-Substitution).

Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.

Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat) ist das para- Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isome rengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehre rer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel I für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für N): R₁ und R₂, R₁ und R₄, R₁ und R₃ sowie R₁ und R₅. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.

X in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel steht für ein Kation, beispielsweise ein Al kalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwerten Kations stehen, beispielsweise für Mg²⁺/2 oder Al³⁺/3, wobei von den genannten Kationen das Natrium bevorzugt ist.

Die Sulfonate werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugswei se von 0,3 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klar spülmittel, eingesetzt.

Auch Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säu ren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegen den Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Klarspülmittel, die Acidifizierungsmittel, vorzugsweise organische Säuren unter besonderer Bevorzugung von Adipinsäure, Amidosulfonsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure sowie Mischungen dieser Säu ren, enthalten, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel können vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der Duftstoffe enthalten. Diese werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Klarspülmittel eignen sich zur Dosierung über den Vorratstank han delsüblicher Geschirrspülmaschinen. Die erfindungsgemäß bevorzugte Verwendung der genann ten kationischen Verbindungen läßt sich aber auch verwirklichen, indem löseverzögerte Ange botsformen bereitgestellt werden, die vom Verbraucher vor Beginn des Reinigungsgangs in die Geschirrspülmaschine eindosiert werden, aber die Wirkstoffe erst im Klarspülgang freisetzen. Dies hat den Vorteil, daß der Verbraucher nur noch ein Produkt - statt bisher zwei - dosieren muß.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein teilchenförmiger Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, der

a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
e) 0,1 bis 70 Gew.-% kationische Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausge wählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie K für ein Gegenion stehen,

enthält.

Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicher weise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfal ten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten Trägermaterial-haltigen teilchen förmigen Klarspülern sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.

Die genannten bevorzugten Trägerstoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Die teilchenförmigen Klarspüler können auch ohne Trägermaterialien formuliert werden und damit lediglich aus den Inhaltsstoffen b) bis e) bestehen. Die Herstellung solcher Komponenten erfolgt in der Regel durch formgebende Verarbeitung einer aufgeschmolzenen Mischung der Inhaltsstoffe.

Trägermaterial-haltige Klarspülerpartikel können beispielsweise durch Aufsprühen, -düsen oder -gießen einer solchen Schmelze auf die Trägermaterialien erhalten werden.

Die Herstellungsverfahren werden weiter unten beschrieben; es folgt eine Beschreibung der In haltsstoffe b) bis d), wobei die Mengenangaben sich auf Trägermaterial-freie Klarspülerpartikel beziehen. Sollen trägermaterialbasierte Partikel hergestellt werden, beziehen sich die nachstehen den Angaben auf die Zusammensetzung der Mischung/Schmelze, die auf die Träger aufgebracht wird, wobei der Anteil am Partikel sich aus den Anteilen von Mischung und Trägermaterial im Parti kel ergibt.

An die Hüllsubstanzen, die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d. h. im Klarspülerpartikel betreffen. Da die Klarspülerpartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastun gen aufweisen. Die Hüllsubstanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz sollte einen Schmelz bereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen schart definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.

Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.

Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhält nismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS- Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbe standteil vieler natürlicher Wachse vor Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.

Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln enthaltene Hüllsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz ausschließlich aus Paraffinwachs.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.

Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Klarspülerpartikel gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.

Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Klarspülerpartikel wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.

In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.

Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspülerpartikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.

Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe mit ei nem Schmelzbereich von 40°C bis 75°C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, wobei teilchenförmige bevorzugt sind, die als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 80°C und insbesondere zwischen 55 und 75°C, enthält, wobei Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 65°C und/oder Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) bevorzugte Hüllsubstanzen sind.

Als dritten Inhaltsstoff können die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler einen oder meh rere Fettstoffe enthalten, wobei bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff c) 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 55, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesonde re 20 bis 45 Gew.-% Fettstoff(e) enthalten.

Unter Fettstoffen c) werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20°C) flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, insbe sondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden sowie die Salze von Fettsäuren zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe im Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfin dungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemi sche, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.

Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester.

Als Fettalkohle werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Alkohole 1- Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pel argonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dodecanol (Lau rylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Ce tylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12- Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9, 12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1- Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole ein gesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C_13-15- Oxoalkohole oder Mischungen aus C_12-18-Alkoholen mit C_12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispiels weise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten C_16-18-Alkohole. Spe zielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente c) eingesetzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und Stearylalkohol und Mischungen der selben.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) einen oder mehrere C_10-30-Fettalkohole, vorzugsweise C_12-24-Fettalkohole unter besonderer Be vorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol, all-cis-9,12-Octadecadien-1- ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und deren Mischungen.

Als Inhaltsstoff c) lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahr hundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fett säuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Auto klaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäu re), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäu re (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevor zugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfett säure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16',2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäu re (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18', 7 Gew.-% C_18''').

Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyolen ein setzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevor zugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Ge mische von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäu ren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol, das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind erfindungsgemäße Reini gungsmittelkomponenten bevorzugt, die als Inhaltsstoff c) einen oder mehrerer Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride enthalten. Besonders bevorzugte Reinigungsmit telkomponente enthalten als Komponente c) eines Fettstoffs aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerin monostearinsäureester bzw. Glycerin-monopalmitinsäureester.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler können vorzugsweise als Inhaltsstoff d) weite re Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, soil release-Polymere, Enzyme, Silberschutzmittel, Komplexbildner, Farbstoffe und Duftstoffe in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz der weiter oben beschriebenen Tenside, so daß be vorzugte teilchenförmige Klarspüler dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff d) zu sätzlich Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 5 bis 47,5 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthalten.

Die weiteren Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, die als Komponente d) in die erfindungsgemäßen Klar spüler inkorporiert werden können, werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Als Inhaltsstoff e) enthalten die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler die erfindungsge mäß verwendeten kationischen Tenside, wobei die oben genannten Ausführungen bezüglich be vorzugter Spezies völlig analog gelten. Um Redundanzen zu vermieden, wird daher auf die oben genannten Formeln verwiesen. Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten dabei eine oder mehrere kationische Verbindung(en) in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, die sich durch die Formeln I und/oder Ia und/oder Iaa und/oder Iab beschreiben lassen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenför miger Reinigungsmittelkomponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schmelze aus

a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),
c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
d) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% kationischen Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion ste hen,

auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.

Bei dieser Verfahrensvariante wird zunächst eine Schmelze hergestellt, die weitere Wirk- und Hilfsstoffe enthalten kann. Diese wird auf ein Trägermaterial gegeben und in Mischung mit diesem Trägermaterial formgebend verarbeitet.

Bei dem genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind Ver fahrensvarianten bevorzugt, bei denen die schmelzbare Substanz, 25 bis 85 Gew.-%, vorzugswei se 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der Schmelze ausmacht.

Das Aufbringen der Schmelze auf das Trägermaterial kann in sämtlichen üblichen Mischvorrich tungen durchgeführt werden. Der formgebende Verarbeitungsschritt für das Gemisch aus Schmel ze und Trägermaterial unterliegt ebenfalls keinen verfahrenstechnischen Beschränkungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm geläufigen Verfahren auswählen kann. Bei Versuchen der Anmelderin haben sich Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verar beitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Aufbringen von Schmelzen aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf Trägermaterialien. Prinzipiell können Schmelze und Trägerstoff(e) in variierenden Men gen in den resultierenden Klarspülerpartikeln enthalten sein. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, be sonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) und 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevor zugt 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend ver arbeitet wird.

Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu den erfin dungsgemäßen Trägermaterial-basierten Reinigungsmittelkomponenten verarbeitet werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können auch trägermaterialfrei formuliert werden, so daß sie lediglich aus den Inhaltsstoffen a) bis d) bestehen. Zur Herstellung teilchenför miger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponenten haben sich dabei insbesondere das Ver prillen, das Pastillieren und die Verschuppung mittels Kühlwalzen bewährt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung verprillter Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus

in einen Kaltgasstrom eindüst.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das kurz als Prillen bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.

Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssi gem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst wird.

Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen.

Ein Alternativverfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung pastillierter Reinigungsmittel komponenten, vor, bei dem man eine Schmelze aus

a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),
c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
d) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% kationi schen Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen,

auf gekühlte Pastillierteller dosiert.

Das Pastillieren, das gelegentlich auch als Pelletieren bezeichnet wird, umfaßt die Dosierung der Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur un terhalb der Schmelztemperatur der Schmelze aufweisen und vorzugsweise unter Raumtemperatur abgekühlt werden. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pa stillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.

Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.

Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchen förmiger Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus

auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert.

Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikel größenbereichs, der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispiels weise bei 200 bis 700 µm, liegen kann.

Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel können dem Verbraucher direkt an die Hand gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert. Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts würden aber außer der festen Anbietungsform und der Zugabe in das gleiche Dosierfach die Vorteile gegenüber flüssigen Klarspülmitteln minimiert. Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel teilchenförmigen maschinellen Geschirrspül mitteln zuzumischen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein teilchenförmiges maschi nelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, das einen erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthält.

Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschirrspülmittel werden nachfolgend beschrieben. Zum Teil können diese auch als Aktivsubstanzen oder Trägermaterialien in den erfindungsgemäßen Klar spülerpartikeln enthalten sein.

Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe. In den erfin dungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicher weise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt wurde.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 .H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vor zugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amor phen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbe handlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehre re Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikro 79689 00070 552 001000280000000200012000285917957800040 0002010060534 00004 79570kri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, wel che ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbe sondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Sili kate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vor zugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Cros field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetz bar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Auguste S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® ver trieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium tripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor säuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterschei den kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, ver hindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösli che Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrime taphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelz punkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Was serverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogen phosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahy drat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (ent sprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Was ser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasi ges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Ka liumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkali scher Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lö sung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härte bildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliump hosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und ket tenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Gra hamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein was serfrei oder mit 6H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmer temperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Penta natriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtri phosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphos phate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mi schungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripoly phosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali umtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ein setzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäu ren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbe sondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalime tallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gel permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde.

Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäu ren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu ren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und ins besondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung einge setzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie bei spielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiede nen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acryl säure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molma ssen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelb dextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann be sonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) be vorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatz mengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche minde stens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei han delt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyal kanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vor zugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Blei che enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen aus zubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside (siehe oben), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe wich tige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natri umperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratper hydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reini gungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typi sche organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäu ren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoe säure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphati schen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und aralipha tische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocy sebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Auch die genannten Bleichmittel können zur Erzielung einer "Nachbleiche" im Klarspülgang ganz oder teilweise über die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel in die erfindungsgemäßen maschi nellen Geschirrspülmittel eingebracht werden.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindun gen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraace tylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substan zen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substi tuierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, ins besondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäurean hydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triace tin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevor zugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge nannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen han delt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbe sondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Men gen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und be sonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsal ze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangan sulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydro lasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verflec kungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin- Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Pro tease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige fipofytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder En zymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Ver braucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Pro dukt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindun gen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone. Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Ben zylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylben zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielswei se Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citro nellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasser stoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote er zeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanu möl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Par füms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen be schichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe in die erfindungsgemäßen Klar spülerpartikel ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine (siehe oben).

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylami notriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Über gangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt wer den.

Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind von ihrer Zusammensetzung her so gestaltet, daß sie sich im Hauptspülgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht bzw. nur in untergeord netem Maße auflösen. Hierdurch wird erreicht, daß die Aktivsubstanzen erst im Klarspülgang frei gesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die Klarspülerpartikel beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen. Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Reini gungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes Geschirr gespült, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund der leichten Zugänglichkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist. Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind nun hinsichtlich ihrer Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Ge schirrspülmaschine auch nach dem Reinigungsgang, d. h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passieren. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im Klarspülgang Klarspülerpartikel in der Geschirrspülmaschine befinden, welche unter der Einwir kung des wärmeren Wassers die Aktivsubstanz(en) freisetzen und den gewünschten Klarspüleffekt bringen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirr spülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler Teilchengrößen zwi schen 1 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können die Klarspülerpartikel mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so daß insgesamt ein Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittel- und Klar spülerpartikeln besteht. Insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel eingefärbt werden, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts, d. h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die Klar spülerpartikel sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Reinigungsmittels. Hier sind erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) Teilchengrößen zwischen 100 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm aufweisen.

Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfärbung der Klarspülerpartikel auch durch kontrastierende Einfärbung der Pulvermatrix oder durch die Form der Klarspülerpartikel erhöht werden. Da bei der Herstellung der Klarspülerpartikel auf technisch unkomplizierte Verfah ren zurückgegriffen werden kann, ist es problemlos möglich, diese in den unterschiedlichsten For men anzubieten. Neben der Partikelform, die annähernd Kugelgestalt aufweist, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige Partikel herstell- und einsetzbar. Auch andere geometrische For men lassen sich realisieren. Spezielle Produktausgestaltungen können beispielsweise sternchen förmige Klarspülerpartikel enthalten. Auch Scheiben bzw. Formen, die als Grundfläche Pflanzen und Tierkörper, beispielsweise Baum, Blume, Blüte, Schaf, Fisch usw. zeigen, sind problemlos herstellbar. Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch dadurch schaffen, daß man die Klarspülerpartikel in Form eines stilisierten Glases herstellt, um den Klarspüleffekt auch im Produkt optisch zu unterstreichen. Der Phantasie sind hierbei keine Grenzen gesetzt.

Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbe sondere bei stark unterschiedlichen Größen von Klarspülerpartikeln und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Ver braucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Klarspülerpartikel dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus was serlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegen stand der vorliegenden Erfindung.

Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungsmittel- Pulver und mehrere optisch hervortretende Klarspülerpartikel enthält, in das Dosierfach seiner Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt, bei dem ein an sich bekanntes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel mit erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln vermischt wird, ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die weiter oben beschriebene gewünschte Zurückhaltung der Klarspülerpartikel in der Maschine auch bei Wasserwechseln läßt sich außer der oben genannten Vergrößerung der Klarspülerpartikel auch durch eine Verkleinerung der Löcher im Siebeinsatz realisieren. Auf diese Weise kann man maschinelle Geschirrspülmittel formulieren, die eine einheitliche mittlere Teilchengröße aufweisen, welche kleiner als beispielsweise 4 bis 12 mm ist. Hierzu wird dem erfindungsgemäßen Produkt, bei dem auch die Klarspülerpartikel geringere Teilchengrößen aufweisen, ein Siebeinsatz beigege ben, der den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit-of-parts, das ein erfindungsgemäßes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel und einen Siebeinsatz für Haushaltsgeschirrspülmaschinen um faßt.

Wie bereits erwähnt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination von Mittei und Siebeinsatz die Formulierung von Mitteln, in denen auch die Klarspülerpartikel geringere Teilchengrößen aufwei sen. Erfindungsgemäße kits-of-parts, bei denen die Partikelgrößen des maschinellen Geschirr spülmittels (unter Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) im Bereich von 400 bis 2500 µm, vor zugsweise von 500 bis 1600 µm und insbesondere von 600 bis 1200 µm liegen, sind dabei bevor zugt.

Um Verstopfungen des beigelegten Siebeinsatzes durch Schmutzreste zu verhindern, sollte die Maschenweite bzw. Lochgröße nicht zu klein gewählt werden. Hier sind erfindungsgemäße kits-of- parts bevorzugt, bei denen die Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes 1 bis 4 mm be trägt und die Klarspülerpartikel größer sind als diese Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebein satzes.

Das erfindungsgemäße Kit-of-parts ist nicht auf die bestimmte Form des Siebeinsatzes beschränkt, bei dem dieser den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Es ist erfindungs gemäß auch möglich und bevorzugt, dem Kit-of-parts einen Siebeinsatz beizulegen, der die Form eines Körbchens aufweist, das in bekannter Weise in die Geschirrspülmaschine - beispielsweise an den Besteckkorb - eingehängt werden kann. Auf diese Weise ersetzt ein solchermaßen ausge stalteter Siebeinsatz die Dosierkammer, d. h. der Verbraucher dosiert das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel direkt in diesen Siebeinsatz, der im Reinigungs- und Klarspülgang in der vorstehend beschriebenen Weise wirkt.

Die erfindungsgemäßen Vorteile können auch bei der Angebotsform des kompakten Formkörpers genutzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Reini gungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, der eine oder mehrere kationische Verbindung(en) der Formel I

worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthält.

Auch hier kann bezüglich bevorzugter Ausführungsformen auf die vorstehenden Angaben verwie sen werden. Wie bereits erwähnt, ist das Einbringen der erfindungsgemäß zu verwendenden ka tionischen Tenside in den Klarspülgang besonders bevorzugt, so daß bevorzugte Reinigungsmit telformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die kationische(n) Verbindung(en) in lösever zögerter Form enthalten.

Besonders bevorzugt ist hierbei nicht nur eine Löseverzögerung, sondern ein kontrollierte Freiset zung, die nicht auf langsamerer Löslichkeit, sondern auf durch äußere Umstände gesteuerter Frei setzung beruht. Die vorstehend beschriebenen Klarspülerpartikel können auch als Formkörperpha se formuliert werden und bieten auch in Formkörpern die Möglichkeit der temperaturkontrollierten Freisetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher mehrphasige Reinigungsmittel formkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, bei denen mindestens eine Phase aus

a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
e) 0,1 bis 70 Gew.-% kationische Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion ste hen,

besteht.

Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen zu den teilchenförmigen Klarspülern sind diesel ben Ausführungsformen (Menge, Art und Konfektionierung der Inhaltsstoffe usw.) auch bei den erfindungsgemäßen Formkörpern bevorzugt.

Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter schiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genann ten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbil dungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch der zeit verbreitetste Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbe sondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylin drische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octa hedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombo hedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten be vorzugt.

Anstelle des Schichtaufbaus lassen sich auch Formkörper herstellen, die die erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponente in Form anderer Phasen beinhalten. Hier hat es sich bewährt, Ba sisformkörper herzustellen, welche eine oder mehrere Kavität(en) aufweisen und die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponente in die Kavität einzufüllen und dort erstarren zu lassen. Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich bevor zugte mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die aus einem Basisformkörper, welcher eine Ka vität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil bestehen.

Die Kavität im verpreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d. h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, bei spielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörper seite sichtbar ist. Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer Form körperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsen förmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder acht eckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.

Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreis runden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfah rensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometri sche Form haben, beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentral eingear beitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d. h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.

Wenn das o. g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße Wasch- und Reini gungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde aufweist, sind ebenfalls bevor zugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die erfindungsgemäßen Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylinder segmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abge rundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.

Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindri sche, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahe drale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombo hedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.

Im vorstehend geschilderten Fall besteht der mindestens anteilsweise in der Kavität enthaltene Teil allein aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der Reinigungsmittelkomponenten. Es ist aber auch möglich, trägermaterialbasierte Reinigungsmittelkomponenten in die Kavität(en) einzubringen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind allerdings mehrphasige Reinigungsmittelformkörper nach bevorzugt, bei denen der in der Kavität enthaltene Teil aus

a) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7,5 und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
b) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
c) 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Fettstoff(e),
d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
e) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% ka tionischen Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausge wählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen,

besteht.

Die vorstehend beschriebenen Rezepturen können je nach Gehalt an Trägerstoffen und Mengen an den einzelnen Inhaltsstoffen aufgeschmolzen und als Schmelze in die Kavität eingegeben wer den, wo sie zum in der Kavität enthaltenen Teil erstarren. Es ist aber ebenso möglich, das oder die Metallsalze einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und/oder einer Harzsäure mit Ausnahme der Alkalimetallsalze in ein tablettierfähiges Vorgemisch einzuarbeiten und daraus eine kleinere Tablette zu pressen, welche dann als "Kern" in einen Basisformkörper mit Kavität überführt wird. Dort kann der Preßkern entweder aufgrund seiner Geometrie haften oder mit Haft vermittlern festgeklebt werden.

Alternativ kann der vorgefertigte Kern einer Tablettenpresse zugeführt und dort mit weiterem teil chenförmigem Vorgemischen zu einer Tablette verpreßt werden, Dabei kann die Vorgemischdosie rung so erfolgen, daß der Kern dem bereits in die Matrize eindosierten Vorgemisch zugegeben wird, oder daß das Vorgemisch auf den in die Matrize vorgelegten Kern gefüllt wird. Im ersten Fall erhält man eine sogenannte Punkttablette, deren Kern an der Oberseite sichtbar ist, während die zweite Vorgehensweise entsprechende um 180° gedrehte Tabletten liefert. Dosiert man vor und nach der Kernzugabe Vorgemisch in die Matrize, so wird der Kern vollständig von der entstehen den Tablette umschlossen und man erhält sogenannte Kernmanteltabletten.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung von sogenannten Punkttabletten und Kernmanteltablet ten sind aus der pharmazeutischen Industrie bekannt.

Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll und ob eine geringere oder größere Menge an Reinigungsmittelkomponente enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von verpreßtem Teil ("Basisformkörper") zur Reini gungsmittelkomponente 2 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 4 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 30 : 1, beträgt.

Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden Teile ange geben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkörpers bzw. der Reini gungsmittelkomponente miteinander korrelieren. Unabhängig von der Dichte der einzelnen Teile sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Ge wichtsverhältnis von Basisformkörper zu Reinigungsmittelkomponente 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils vom Basisformkörper bzw. von der Reinigungsmittelkomponente sichtbar sind. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittel formkörper bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare Oberfläche der Reinigungsmittelkom ponente 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.

Die Reinigungsmittelkomponente und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheid bar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Formkörperbereiche erzielt werden. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich die Reinigungsmittelkomponente schneller löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Reinigungsmittelkomponente gezielt beschleunigt werden, ande rerseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Reinigungsmittelkomponente zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungsprozeß führen.

Selbstverständlich sind auch erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevor zugt, bei denen sich die Reinigungsmittelkomponente später im Spülprogramm löst als der Basis formkörper. Leistungsvorteile aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich beispielsweise da durch erreichen, daß mit Hilfe einer langsamer löslichen Reinigungsmittelkomponente Aktivsub stanz(en) erst in späteren Spülgängen freigesetzt werden. So kann beispielsweise beim maschi nellen Geschirrspülen durch langsamer lösliche Reinigungsmittelkomponenten erreicht werden, daß im Klarspülgang weitere Aktivsubstanz(en) zur Verfügung steht/stehen. Durch zusätzliche Stoffe wie nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, soilrelease-Polymere usw. lassen sich so die Klarspülergebnisse verbessern. Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Lau gengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden. Die Inhaltsstoffe Acidifizierungsmittel, soilrelease-Polymere usw. sind auf die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bezogen dann Inhaltsstoffe d).

Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm^-3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm^-3 besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm^-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm^-3 aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfs mittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkür zen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182- 184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), anderer seits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo nat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrro lidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezo gen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basisformkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformkörpers. Bei der Inkorpo ration von Desintegrationshilfsmitteln in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten zählen jene als Inhaltsstoff d).

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrati onsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozu sammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellu lose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Pro dukte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxy methylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulo sederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis einge setzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulose derivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desinte grationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkör per, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulo sesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbe sondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Retten maier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristalli nen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Pri märteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätz lich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew-%, jeweils bezo gen auf das Formkörpergewicht.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im Basisform körper als auch in der Reinigungsmittelkomponente ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfrei setzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfin dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl an hand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Aci difizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtech nischem Interesse bevorzugt sein.

In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% ei nes Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungs mittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäu re, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Ami dosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzei chen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.- %) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oli gocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel und/oder Wasch- und Reinigungsmit telformkörper können - wie auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten an sich - nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel(n) und/oder (einem) erfindungsge mäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper(n) und einem das Reinigungsmittel und/oder den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichge wichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.

Das Verpackungssystem der Kombination aus Reinigungsmittelkomponente und/oder Reini gungsmittel und/oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtig keit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässig keitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standard methoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measu ring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Cal ciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Ge wichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampf durchlässigkeitsrate nach

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m³ Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man die se Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkam mern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/-2% r. L. genau einstellen. Auch über ge sättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Tem peratur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen- Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpac kungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpac kung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist dem nach möglich, aber nicht notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtig keitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m²/Tag bis weniger als 15 g/m²/Tag auf.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungs form der Erfindung eine bestimmte Menge an erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponente, eine bestimmte Menge einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung oder einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, ent weder einen Formkörper derart zu gestatten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Form körpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reini gungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombi nation zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkör per in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitäts probleme zu vermeiden.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.

Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und Rei nigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für ein zelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, wel che durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Ein schichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprä gniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunst stoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Ver packungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbesondere von 25 bis 50 µm.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Pa piere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungsmittelform körper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpac kungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff "Verpackungssy stem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörper, d. h. die Ver packung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzu sammensetzung oder Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme einge setzt werden können.

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Reinigungsmittelkomponenten, Reinigungsmittelzu sammensetzungen oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombi nation je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Mittel bzw. Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß das/die Mittel oder der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittel formkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C auf weist/aufweisen.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Mittel bzw. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Unter suchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Was serdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten ge messen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtig keit). Das o. g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.

Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Ver packungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisie ren.

Wie weiter oben erwähnt, lassen sich Reinigungsmittelkomponenten, Reinigungsmittelzusammen setzungen oder Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nach den erfin dungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfin dungsgemäße(n) Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Auch beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer verzichten und die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bzw. Reinigungsmittelzusammenset zungen oder den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise in den Besteckkorb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, beispielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht wird, problemlos möglich. Dementsprechend ist ein Rei nigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Verwendung von kationischen Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, in maschinellen Geschirrspülmitteln.

2. Verwendung von kationischen Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Verbindungen der Formel Ia
worin R¹, R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, m, n und p für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, verwendet werden.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Verbindungen der Formel Iaa
worin jede Gruppe jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen und m, n und p für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Ge genion stehen, verwendet werden.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Verbindungen der Formel Iab
worin jede Gruppe jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen und m, n und p für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Ge genion stehen, verwendet werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -(CH₂)₃CH₃, -CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂CH(CH₃)-CH₃, -C(CH₃)₃ oder -(CH₂)_k-CH₃ mit k = 4, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Zahlen a, b, c, d, e, f, x, y, z bzw. m, n, p unabhängige voneinander für den Wert 0 oder für Werte von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 30 und insbesondere von 4 bis 20 steht.

8. Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend kationische Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen.

9. Klarspülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere kationische Verbindung(en) enthält, die den Formeln Ia und/oder Iaa und/oder Iab genügen.

10. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die katio nische(n) Verbindung(en) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,15 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthält.

11. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere nichtionische(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthält.

12. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtwäß rige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykol mono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolme thyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol- t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthält.

13. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Lösungs vermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
enthält, in der jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C_1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X^- für ein Kation steht.

14. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Acidifizie rungsmittel, vorzugsweise organische Säuren unter besonderer Bevorzugung von Adipinsäure, Amidosulfonsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure sowie Mischungen dieser Säuren, enthält.

15. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der Duftstoffe enthält.

16. Teilchenförmiger Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, daß er

a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
e) 0,1 bis 70 Gew.-% kationische Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausge wählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ = C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen,

enthält.

17. Teilchenförmiger Klarspüler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere kationische Verbindung(en) in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2, 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthält, die sich durch die For meln I und/oder Ia und/oder Iaa und/oder Iab beschreiben lassen.

18. Teilchenförmiger Klarspüler nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 80°C und insbesondere zwischen 55 und 75°C, enthält, wobei Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 65°C und/oder Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) bevorzugte Hüllsubstanzen sind.

19. Teilchenförmiger Klarspüler nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff d) zusätzlich Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), beson ders bevorzugt solche aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 5 bis 47,5 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthält.

20. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere kationische Verbindung(en) der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht. R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵, R⁵ = C_5-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen, in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2, 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthält.

21. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er die kationi sche(n) Verbindung(en) in löseverzögerter Form enthält.

22. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase aus

besteht.

23. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.

24. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Basisformkörper, welcher eine Kavität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil besteht.

25. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Kavität enthaltene Teil aus

a) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7, 5 und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
b) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
c) 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Fettstoff(e),
d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
e) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% ka tionischen Verbindungen der Formel I
worin jedes AO unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe steht, R¹ ausgewählt ist aus -H oder C_1-6-Alkyl, jede Gruppe R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausge wählt ist aus -H oder C_1-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder -T-R⁵; R⁵ C_8-28-Alkyl T = -O-CO- oder -CO-O-, a, b, c, d, e, f, x, y, z für ganze Zahlen von 0 bis 50 sowie X^- für ein Gegenion stehen,

besteht.