DE10058046A1 - Total organic content in ultra clean water determined by flow analysis and liquid chromatography - Google Patents
Total organic content in ultra clean water determined by flow analysis and liquid chromatographyInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Quantifizierung und Charakterisierung des organisch gebundenen
Kohlenstoffs in Reinstwässern, bei dem
Method for the quantification and characterization of organically bound carbon in ultrapure water, in which
- - die dem organisch gebundenen Kohlenstoff zugrunde liegenden chemischen Stoffgruppen in der zu analysierenden Probe mittels eines flüssigkeitschromatographischen Trennverfahrens aufgetrennt werden,- The chemical groups on which the organically bound carbon is based in the sample to be analyzed by means of a liquid chromatography Separation process are separated,
- - sodann der in der Probe vorhandene anorganisch gebundene Kohlenstoff nach Ansäuerung und Zugabe eines Trägergases in einem membranlosen Entgasungsmodul als Kohlendioxid ausgetrieben wird,- Then the inorganic carbon present in the sample after acidification and adding a carrier gas in a membrane-free degassing module as carbon dioxide is driven out
- - sodann der organisch gebundene Kohlenstoff in einem Oxidationsmodul, das auf UV-Licht basiert, oxidiert wird,- Then the organically bound carbon in an oxidation module, which is based on UV light based, is oxidized,
- - sodann der organisch gebundene Kohlenstoff nach Oxidation zu Kohlendioxid und Zugabe eines Trägergases in einem membranlosen Entgasungsmodul als Kohlendioxid ausgetrieben wird,- Then the organically bound carbon after oxidation to carbon dioxide and addition a carrier gas in a membrane-free degassing module as carbon dioxide is driven out
- - und schließlich das aus dem organisch gebundene Kohlenstoff freigesetzte Kohlendioxid infrarotspektrometrisch quantifiziert wird.- and finally the carbon dioxide released from the organically bound carbon is quantified by infrared spectrometry.
Reinstwässer sind Wässer, die von ihren anorganischen und organischen Inhaltsstoffen durch entsprechende physikalisch-chemische Verfahren weitgehend befreit sind Hauptproduzenten für Reinstwässer sind die chemische Industrie, die Halbleiterindustrie, die Kraftwerksindustrie und die pharmazeutische Industrie.Ultrapure waters are waters that are characterized by their inorganic and organic ingredients Corresponding physico-chemical processes are largely exempt from main producers for Ultrapure waters are the chemical industry, the semiconductor industry, the power plant industry and Pharmaceutical Industry.
Reinstwässer enthalten noch Spuren an organischen Verunreinigungen. Diese können chemische Prozesse stören oder die Qualität des Endprodukts nachteilig beeinflussen. Genannt seien Defekte bei der Chipherstellung, Leitfähigkeitsanstiege im Dampferzeuger von Kraftwerken, oder eine erhöhte Verkeimungsneigung von pharmazeutischen Infusionslösungen durch heterotrophe Mikroorganismen. Es besteht daher ein Interesse an einer analytischen Erfassung der organischen Verunreinigungen.Ultrapure water still contains traces of organic contaminants. These can be chemical Disrupt processes or adversely affect the quality of the end product. Defects are mentioned the chip production, increases in conductivity in the steam generator of power plants, or an increased Germination tendency of pharmaceutical infusion solutions by heterotrophic microorganisms. There is therefore an interest in an analytical detection of organic contaminants.
Zu deren Nachweis werden in der Regel summarische Parameter bestimmt. Seit einigen Jahren ein Standard ist die Bestimmung des gesamten, organisch gebundenen Kohlenstoffs, auch TOC bezeichnet (engl. TOC = Total Organically Bound Carbon).To prove this, summary parameters are usually determined. For a few years now The standard is the determination of the total, organically bound carbon, including TOC referred to (TOC = Total Organically Bound Carbon).
Es sind eine Reihe von Verfahren und Vorrichtungen bekannt, mit denen der TOC in Reinstwässern quantifiziert werden kann. Keines der Verfahren ist jedoch in der Lage, den TOC zusätzlich auch noch zu charakterisieren, d. h. Aussagen über dessen qualitative Zusammensetzung zu machen. Ohne qualitative Informationen ist es in der Regel aber nur schwer möglich, die optimale verfahrenstechnischen Massnahmen zur Entfernung der Verunreinigungen festzulegen.A number of methods and devices are known with which the TOC in ultrapure waters can be quantified. However, none of the methods is able to add the TOC to characterize, d. H. To make statements about its qualitative composition. Without However, qualitative information is usually difficult to find the optimal one determine procedural measures for the removal of impurities.
Zur zusätzlichen Charakterisierung des TOC ist es notwendig, die organischen Verunreinigungen in der Probe noch vor deren eigentlicher Analyse aufzutrennen. Dies kann erfindungsgemäss mittels eines flüssigkeitschromatographischen Trennverfahrens erfolgen. Die Kopplung eines TOC- Analysators mit einen Chromatographiesystem setzt allerdings voraus, dass der TOC-Analysator kontinuierlich arbeitet, d. h. er muss in der Lage sein, mit einer minimalen zeitlichen Auflösung auch schmale chromatographische Banden korrekt zu erfassen. Die meisten der in der Literatur beschriebenen Verfahren arbeiten diskontinuierlich, z. B. im Minutentakt. Das bedeutet, dass die Zeit zwischen zwei Messungen viel zu lang ist um für eine Kopplung mit flüssigkeitschromatographischen Systemen geeignet zu sein.For additional characterization of the TOC it is necessary to inject the organic impurities to separate the sample before it is actually analyzed. According to the invention, this can be done by means of a liquid chromatographic separation process. The coupling of a TOC However, analyzers with a chromatography system require that the TOC analyzer works continuously, d. H. he must be able with a minimal temporal resolution too correctly detect narrow chromatographic bands. Most of the literature described methods work discontinuously, for. B. every minute. That means time is far too long between two measurements to be coupled with liquid chromatography Systems.
Die Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur Quantifizierung und gleichzeitigen Charakterisierung des TOC. Weiterhin wird eine neuartige Verwendung des Verfahrens für die Analyse von Reinstwässern angegeben.The invention describes a continuous method and an apparatus for quantification and simultaneous characterization of the TOC. Furthermore, a new use of the method specified for the analysis of ultrapure water.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäss den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Hierbei wird das organische Stoffgemisch in der Reinstwasserprobe in einer chromatographischen Säule aufgetrennt. Anschliessend wird die mobile Phase, die das aufgetrennte Stoffgemisch enthält, einer kohlenstoffselektiven Detektionseinheit zugeführt. Hier wird die mobile Phase angesäuert, anschliessend mit einem Trägergas versetzt und das Phasengemisch in einem membranlosen Entgasungsmodul getrennt. Die Flüssigphase ist nun frei von anorganisch gebundenem Kohlenstoff und wird nun mittels UV-Licht oxidiert. Anschliessend wird die Flüssigphase wiederum mit einem Trägergas versetzt und in einem zweiten, membranlosen Entgasungsmodul das Phasengemisch wiederum getrennt. Das im Trägergas enthaltene Kohlendioxid wird einen Infrarotdetektor zugeführt und vermessen. Der Summenwert aller während einer Messung freigesetzten Kohlendioxids entspricht nach entsprechender Kalibrierung des Detektors dem chromatographisch erfassbaren Anteil am TOC. Die zeitliche Abhängigkeit der Freisetzung des Kohlendioxids ist definiert durch das Retentionsverhalten der organischen Stoffgruppen auf der Säule und damit eine wertvolle Charakterisierungsgrösse für die organischen Stoffgruppen, da das Retentionsverhalten von chemischen Eigenschaften bestimmt wird.This object is achieved by a method according to the features of claim 1. Here will the organic substance mixture in the ultrapure water sample in a chromatographic column separated. Then the mobile phase, which contains the separated mixture of substances, becomes one carbon-selective detection unit supplied. Here the mobile phase is acidified, then mixed with a carrier gas and the phase mixture in a membrane-free Degassing module separated. The liquid phase is now free of inorganic carbon and is now oxidized using UV light. Then the liquid phase is again with a Carrier gas added and the phase mixture in a second, membrane-free degassing module again separated. The carbon dioxide contained in the carrier gas is fed to an infrared detector and measure. The total value of all carbon dioxide released during a measurement corresponds to after appropriate calibration of the detector the chromatographically detectable part of the TOC. The temporal dependence of the release of the carbon dioxide is defined by the Retention behavior of the organic substance groups on the column and thus a valuable one Characterization size for the organic substance groups, since the retention behavior of chemical properties is determined.
Verfahrenstechnisch gesehen folgt die Erfindung dem Prinzip der Fliessanalyse, bzw. der Fliessinjektionsanalyse, jedoch müssen für die Bestimmung des TOC bei allen chemischen Reaktionen Gleichgewichtszustände erreicht werden, während es bei der Fliessanalyse die Regel ist, dass nur ein durch die Bedingungen vorgegebener Prozentanteil der Reaktion durchgeführt wird.In terms of process technology, the invention follows the principle of flow analysis, or Flow injection analysis, however, must be used to determine the TOC for all chemical Reactions equilibrium states are reached, while in flow analysis it is the rule that only a percentage of the reaction predetermined by the conditions is carried out.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 wiedergegeben.Advantageous refinements of the method are given in subclaims 2 to 4.
Gemäss Unteranspruch 2 kommen als Quellen für das UV-Licht Lampen im kurzwelligen UV-Bereich (200-250 nm) in Frage, aber auch UV-Licht im Vakuum-UV Bereich (170-200 nm). Im ersten Fall ist der Ansäuerungslösung oder der mobilen Phase ein Oxidationsmittel zuzugeben. Im zweiten Fall erfolgt die Oxidation durch die radiolytische Zersetzung eines kleinen Teils des Wassers und der hierdurch geschaffenen Bildung von Sauerstoffradiakalen. Für beide Verfahrenswege eignen sich z. B. Quecksilberniederdruckstrahler, deren Hüllrohre im zweiten Fall jedoch aus extrem reinen Quarzglas bestehen müssen.According to dependent claim 2 come as sources for the UV light lamps in the short-wave UV range (200-250 nm) in question, but also UV light in the vacuum UV range (170-200 nm). In the first case it is to add an oxidizing agent to the acidifying solution or the mobile phase. In the second case the oxidation takes place through the radiolytic decomposition of a small part of the water and this creates the formation of oxygen radicals. For both procedures, z. B. Low-pressure mercury lamps, in the second case, however, their cladding tubes made of extremely pure quartz glass must exist.
Bei letzterer Variante ist auch zu beachten, dass die Eindringtiefe des Vakuum-UV-Lichts sehr klein ist und die Geometrie der Anordnung entsprechen ausgelegt werden muss. Dies wird gemäss Unteranspruch 3 realisiert, indem die Meßlösung in einem Kapillarrohr mit dem UV-Licht bestrahlt wird.In the latter variant, it should also be noted that the penetration depth of the vacuum UV light is very small and the geometry of the arrangement must be designed accordingly. This is according to Subclaim 3 realized by irradiating the measurement solution in a capillary tube with the UV light.
Gemäß Unteranspruch 4 kann das Kapillarrohr gewendelt sein, um die Expositionszeiten entsprechend verlängern zu können.According to sub-claim 4, the capillary tube can be coiled around the exposure times to be able to extend accordingly.
Eine gattungsgemässe Vorrichtung, in der ein flüssigkeitschromatographisches System mit einer kohlenstoff-selektiven Detektionseinheit gekoppelt ist, ist in der Veröffentlichung von S.A. Huber und F.H. Frimmel beschrieben: Gelchromatographie mit Kohlenstoffdetektion:, LC-DOC: Ein rasches und aussagekräftiges Verfahren zur Charakterisierung hydrophiler organischer Wasserinhaltsstoffe. Vom Wasser, 86, pp 277-290, 1996. Hierbei wird jedoch anstelle der in den Ansprüchen 1 beschriebenen Verfahrensschritte ein spezieller Dünnfilmreaktor vom Gräntzel-Typ eingesetzt, wie er in DE 34 22 553 C1 oder der DE 25 15 604 C2 beschrieben ist. Dieser Reaktor ist technisch extrem kompliziert und teuer. Auch gibt es in der Veröffentlichung keinen Hinweis auf die Analyse von Reinstwässern. Ein vergleichbarer Aufbau wurde auch für die Analyse von organischen Stoffen in Reinstchemikalien in der DE 196 30 441 C2 beschrieben. Eine weitere gattungsgemässe Vorrichtung ist in der Veröffentlichung von J. Oleksy-Frenzel und M. Jekel beschrieben: On-line multicomponent determination of organic compounds in water following gel permeation chromatographic separation. Analytica Chimica Acta 319, pp 165-175, 1996. Hier werden anstelle der in Anspruch 1 beschriebenen membranlosen Entgasungsmodule auf die Zugabe des Trägergases verzichtet und lediglich semipermeable Membranen (poröse Schläuche, Dialysatoren eingesetzt, die für Kohlendioxid durchlässig sind. Derartige Membranverfahren haben den Nachteil, von anorganische Komponenten, die z. B. aus der mobilen Phase stammen können, verblockt zu werden und so den zuverlässigen Betrieb zu behindern. Auch erfolgt die Austreibung des Kohlendioxids relativ langsam, so dass es zu einer Banden-, bzw. Signalverbreiterung kommen kann. Auch setzten die Autoren anstelle der leistungsfähigeren Infrarotdetektion eine photometrische Detektion ein, die deutlich nachweisschwächer sein muss, da im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung detektiert wird. Anhand der in der Veröffentlichung gezeigten Chromatogramme lässt sich erkennen, dass die Anwendung für den Reinstwasserbereich mit dieser Vorrichtung nicht möglich ist. Weiterhin sind eine Fülle von Verfahren und Vorrichtungen beschrieben, die sich auf die kohlenstoff-selektive Detektionseinheit, also auf die summarische Bestimmung des TOC beschränken. Ein Verfahren, das ebenfalls membranlose Entgasungsmodule in Kombination mit UV-Licht als Oxidationsverfahren und Infrarotdetektion zur Bestimmung des freigesetzten Kohlendioxids verwendet, sei ausdrücklich erwähnt: P.D. Goulden und P. Brooksbank: Automated Determination of Dissolved Organic Carbon in Lake Water, Analytical Chemistry, pp 1943-1946, 1975. Das Verfahren ist für die Analyse von Reinstwässern nicht empfindlich genug, da die Nachweisgrenze mit 10 µg/L angegeben wurde und die Analysefrequenz nur 1 Probe/3 Minuten beträgt, das System mithin für die Kopplung mit chromatographischen Systemen viel zu träge wäre. Grund hierfür sind verfahrenstechnisch bedingte, vorgeheizte, mit Füllkörpern ausgestattete, grossvolumige Reaktoren, die den membranlosen Entgasungsmodulen vorgeschaltet sind, und ein erhebliches Totvolumen besitzen. Hierdurch kommt es zu einer Signalverbreiterung, die sich nachteilig auf die Nachweisgrenze und die Trägheit des Systems auswirken. Eine Kopplung mit einem chromatographischen System ist mit dieser Vorrichtung nicht möglich. Die Erfindung umgeht diese Reaktoren mit grossem Totvolumen, indem die Reaktionen in Kapillaren mit sehr geringem Querschnitt durchgeführt werden, so dass in sehr viel kürzerer Zeit das chemische Gleichgewicht erreicht werden kann.A generic device in which a liquid chromatography system with a carbon-selective detection unit is coupled in the publication by S.A. Huber and F. H. Frimmel described: Gel Chromatography with Carbon Detection :, LC-DOC: A Fast and meaningful method for the characterization of hydrophilic organic water constituents. from Wasser, 86, pp 277-290, 1996. Here, however, instead of that described in claims 1 Process steps used a special thin film reactor of the Gräntzel type, as described in DE 34 22 553 C1 or DE 25 15 604 C2 is described. This reactor is technically extremely complicated and expensive. There is also no reference to the analysis of ultrapure water in the publication. On comparable structure was also used for the analysis of organic substances in high-purity chemicals in the DE 196 30 441 C2. Another generic device is in the publication by J. Oleksy-Frenzel and M. Jekel: On-line multicomponent determination of organic compounds in water following gel permeation chromatographic separation. Analytica Chimica Acta 319, pp 165-175, 1996. Here are membrane-less instead of the one described in claim 1 Degassing modules dispense with the addition of the carrier gas and are only semi-permeable Membranes (porous tubes, dialyzers used that are permeable to carbon dioxide. Such membrane processes have the disadvantage of inorganic components which, for. B. from the mobile phase can be blocked and thus hinder reliable operation. The carbon dioxide is also expelled relatively slowly, so that it forms a band or Signal broadening can come. The authors also replaced the more powerful ones Infrared detection a photometric detection, which must be significantly weaker, since in the visible range of the electromagnetic radiation is detected. Based on the in the Chromatograms shown can be seen that the application for the Ultrapure water area is not possible with this device. Furthermore, an abundance of procedures and devices described that relate to the carbon-selective detection unit, ie Limit summary determination of the TOC. A process that is also membrane-free Degassing modules in combination with UV light as an oxidation process and infrared detection for Determination of the released carbon dioxide used is expressly mentioned: P.D. Goulden and P. Brooksbank: Automated Determination of Dissolved Organic Carbon in Lake Water, Analytical Chemistry, pp 1943-1946, 1975. The method is not for the analysis of ultrapure water sensitive enough, since the detection limit was given as 10 µg / L and the analysis frequency only 1 sample / 3 minutes, the system therefore for coupling with chromatographic systems would be much too sluggish. The reason for this are process-related, preheated, with packing equipped, large-volume reactors upstream of the membraneless degassing modules are, and have a considerable dead volume. This leads to a signal broadening, the adversely affect the detection limit and inertia of the system. A coupling with a chromatographic system is not possible with this device. The invention circumvents these reactors with large dead volume, by the reactions in capillaries with very low Cross-section can be carried out so that the chemical equilibrium in a much shorter time can be achieved.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines in den Figuren nur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels, sowie in 3 Anwendungsbeispielen näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of one shown only schematically in the figures Embodiment, and explained in more detail in 3 application examples.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung mit einigen vorteilhaften Ausgestaltungen. Fig. 1 shows the schematic representation of a device with some advantageous embodiments.
Fig. 1b und 1c Verwendungen eines Verfahrens und einer Vorrichtung im Bereich der Analytik von Reinstwässern. FIG. 1b and 1c uses of a method and apparatus in the field of analysis of ultrapure water.
Gemäss Fig. 1 besteht die Vorrichtung 1 aus der kohlenstoff-selektiven Detektionseinheit 2 und weiteren peripheren Komponenten 3 bis 10. Die mobile Phase gelangt von einem Vorratsgefäss 3 über eine erste Reinigungseinheit 4 mittels einer Pumpe 5 auf ein Probeaufgabeventil 6 und von dort über einen Umschalter, mit dem die chromatographische Säule umgangen werden kann, auf die chromatographische Säule 8. Von dort gelangt die mobile Phase, die jetzt die Probe mit den aufgetrennten organischen Stoffgruppen enthält, in eine UV-Detektor 9 und gelangt nun in die kohlenstoff-selektive Detektionseinheit 2. Die Ansäuerungslösung für die Umwandlung der in der Probe etwaig vorhandenen Karbonate in Kohlensäure befindet sich in einem zweiten Vorratsgefäss 2a. Von dort gelangt sie über eine zweite Reinigungseinheit 2b mittels einer Pumpe 2c auf ein T-Stück, in der die Ansäuerungslösung mit der mobilen Phase in einer Kapillare 2e zu einem einzigen Flüssigkeitsstrom innig vermischt wird. Über ein zweites T-Stück 2f wird Trägergas 2g zugeführt. Das Verhältnis zwischen Trägergasstrom und Flüssigkeitsstrom wird so eingestellt, dass der Flüssigkeitsstrom durch das Trägergas aufgerissen wird und sich kleine Tröpfchen bilden können (Verdüsung). Die Bildung kleiner Tröpfchen ist von grosser Bedeutung, da der Stoffübergangskoeffizient von Kohlendioxid so klein ist, dass ein rasches Austreiben desselben aus der Flüssigphase in die Gasphase nur bei kleinen Tropfen rasch, und damit bei entsprechender Auslegung der Komponenten auch quantitativ erfolgen kann. Das Wasser-Gas-Gemisch tritt nur in das erste Entgasungsmodul 2h ein. Hier tritt das Gas mit dem durch die Ansäuerung freigewordenen Kohlendioxid am oberen Ende des Moduls aus. Die flüssige Phase wird über eine Pumpe 2k am Boden des Moduls abgezogen, der Überlauf entweicht über einen weiteren Ausgang 2j. Die flüssige Phase tritt nun in das Oxidationsmodul 2l ein. Das Oxidationsmodul basiert auf nasschemischer Oxidation, indem mittels einer UV-Strahlenquelle sauerstoffhaltige Radikale in der mobilen Phase erzeugt werden, die nach Reaktion mit den organischen Verunreinigungen (dies sind in der Regel Reduktionsmittel) diese in Kohlendioxid überführen. Anschliessend gelangt die Flüssigkeitsphase in ein drittes T-Stück 2m, wo wiederum Trägergas 2n zudosiert wird. Das Wasser-Gas-Gemisch tritt nun über eine Kapillare 2o in das zweite Entgasungsmodul 2p ein, wo wiederum die Gasphase mit dem aus der Oxidation freigesetzten Kohlendioxid am oberen Ende angezogen und einem Infrarotdetektor 2s zugeführt wird. Am unteren Ende wird die flüssige Phase, die nun frei von Kohlendioxid ist, mittels Pumpe 2t abgeführt. Das Entgasungsmodul kann vorteilhaft, z. B. mittels Peltierelement 2q, gekühlt werden. Die abgezogene Lösung kann vorteilhaft weiteren Detektoren, wie z. B. einem UV-Detektor 10 zugeführt werden, um z. B. bei einer Wellenlänge von 210 nm den organisch gebundene Stickstoff zu erfassen.According to FIG. 1, the apparatus 1 from the carbon-selective detection unit 2 and other peripheral components 3 to 10. The mobile phase passes from a storage vessel 3 via a first cleaning unit 4 by means of a pump 5 to a sample application valve 6 and from there via a switch with which the chromatographic column can be bypassed to the chromatographic column 8 . From there, the mobile phase, which now contains the sample with the separated organic substance groups, reaches a UV detector 9 and now reaches the carbon-selective detection unit 2 . The acidification solution for the conversion of any carbonates present in the sample into carbonic acid is in a second storage vessel 2 a. From there it reaches a T-piece via a second cleaning unit 2 b by means of a pump 2 c, in which the acidification solution with the mobile phase is intimately mixed in a capillary 2 e to form a single liquid flow. Carrier gas 2 g is supplied via a second T-piece 2 f. The ratio between the carrier gas flow and the liquid flow is set so that the liquid flow is broken up by the carrier gas and small droplets can form (atomization). The formation of small droplets is of great importance, since the mass transfer coefficient of carbon dioxide is so small that it can be expelled quickly from the liquid phase into the gas phase only with small drops, and thus also quantitatively if the components are designed accordingly. The water-gas mixture only enters the first degassing module for 2 hours. Here the gas escapes with the carbon dioxide released by the acidification at the upper end of the module. The liquid phase is drawn off by a pump 2 k at the bottom of the module, the overflow escapes 2 j via another outlet. The liquid phase now enters the 2 l oxidation module. The oxidation module is based on wet chemical oxidation by using a UV radiation source to generate oxygen-containing radicals in the mobile phase, which after reaction with the organic impurities (these are usually reducing agents) convert them into carbon dioxide. The liquid phase then passes into a third T-piece 2 m, where carrier gas 2 n is again metered in. The water-gas mixture now enters the second degassing module 2 p via a capillary 2 o, where the gas phase in turn is attracted with the carbon dioxide released from the oxidation at the upper end and is fed to an infrared detector for 2 s. At the lower end, the liquid phase, which is now free of carbon dioxide, is removed by means of a 2 t pump. The degassing module can be advantageous, for. B. by means of Peltier element 2 q, cooled. The withdrawn solution can advantageously other detectors, such as. B. a UV detector 10 to z. B. to detect the organically bound nitrogen at a wavelength of 210 nm.
Gemäss Fig. 1b können mit dem Verfahren und der Vorrichtung Reinstwässer analysiert werden, wie sie die pharmazeutische Industrie als Infusionslösungen oder isotonische Kochsalzlösungen anbietet. Isotonische Kochsalzlösungen sind ebenfalls Reinstwässer, denen definiert Salze zugegeben werden. Die Figur zeigt die Chromatogramme von 4 derartiger Chargen, wie sie in Apotheken allgemein erhältlich sind. Man erkennt, dass alle Chargen organische Verunreinigungen in erheblicher Menge enthalten. Aus dem Vergleich mit den Rohwässern (nicht abgebildet), die für die Herstellung dieser Lösungen verwendet wurden, kann man ableiten, woher die Verunreinigungen stammen müssen. In den gezeigten Beispielen stammen alle Verunreinigungen aus der Aufbereitungsanlage.According to FIG. 1b, the method and the device can be used to analyze ultrapure water as offered by the pharmaceutical industry as infusion solutions or isotonic saline solutions. Isotonic saline solutions are also ultrapure water, to which salts are added. The figure shows the chromatograms of 4 such batches as are generally available in pharmacies. It can be seen that all batches contain significant amounts of organic contaminants. From the comparison with the raw water (not shown) that was used for the production of these solutions, one can deduce where the impurities must come from. In the examples shown, all impurities come from the processing plant.
Gemäss Fig. 1c können mit dem Verfahren und der Vorrichtung Reinstwässer analysiert werden, wie sie als Kesselspeisewasser in der Kraftwerksindustrie eingesetzt werden. Die Figur zeigt die Chromatogramme von 3 derartige Kesselspeisewässern aus verschiedenen Standorten. Man erkennt, dass alle Kesselspeisewässer noch organische Verunreinigungen aufweisen. Aus dem Vergleich mit den entsprechenden Rohwässern (nicht abgebildet) kann man herleiten, dass es sich um organische Stoffe handelt, die in den Rohwässern vorhanden waren und durch die Wasseraufbereitung nicht entfernt werden konnten. Anhand des Retentionszeitverhaltens der einzelnen Stoffgruppen ist es möglich, die Stoffgruppen näher zu charakterisieren. Nachgewiesen wurden polysaccharid-ähnliche Stoffe, Säuren und amphiphile Stoffe. According to FIG. 1c, the method and the device can be used to analyze ultrapure water as it is used as boiler feed water in the power plant industry. The figure shows the chromatograms of 3 such boiler feed waters from different locations. It can be seen that all boiler feed water still contains organic impurities. It can be deduced from the comparison with the corresponding raw water (not shown) that it is organic matter that was present in the raw water and could not be removed by the water treatment. On the basis of the retention time behavior of the individual substance groups, it is possible to characterize the substance groups in more detail. Polysaccharide-like substances, acids and amphiphilic substances have been detected.
11
Schaltbild der Vorrichtung
Circuit diagram of the device
22
kohlenstoff-selektive Detektionseinheit
carbon-selective detection unit
22
a Vorratsgefäss
a storage vessel
22
b Reinigungseinheit
b cleaning unit
22
c Pumpe
c pump
22
d T-Stück
d T-piece
22
e Kapillarrohr
e capillary tube
22
f T-Stück
f T-piece
22
g Trägergaszuführung
g Carrier gas supply
22
h Entgasungsmodul
h degassing module
22
i Ausgang für Trägergas
i Output for carrier gas
22
j Ablauf
j process
22
k Pumpe
k pump
22
l Oxidationsmodul
l Oxidation module
22
m T-Stück
m T-piece
22
n Trägergaszuführung
n Carrier gas supply
22
o Kapillarrohr
o capillary tube
22
p Entgasungsmodul
p degassing module
22
q Peltierkühler
q Peltier cooler
22
r Ausgang für Trägergas
r Carrier gas outlet
22
s Infrarotdetektor
s infrared detector
22
t Pumpe
t pump
33
Vorratsgefäss
Storage jar
44
Reinigungseinheit
cleaning unit
55
Pumpe
pump
66
Probeaufgabeventil
Sample injection valve
77
Umschalter für Bypass
Bypass switch
88th
chromatographische Säule
chromatographic column
99
UV-Detektor
UV detector
1010
UV-Detektor
UV detector
Claims (4)
die dem organisch gebundenen Kohlenstoff zugrunde liegenden chemischen Stoffgruppen in der zu analysierenden Probe mittels eines flüssigkeitschromatographischen Trennverfahrens aufgetrennt werden,
sodann der in der Probe vorhandene anorganisch gebundene Kohlenstoff nach Ansäuerung und Zugabe eines Trägergases in einem membranlosen Entgasungsmodul als Kohlendioxid ausgetrieben wird,
sodann der organisch gebundene Kohlenstoff in einem Oxidationsmodul, das auf UV-Licht basiert, oxidiert wird,
sodann der organisch gebundene Kohlenstoff nach Oxidation zu Kohlendioxid und Zugabe eines Trägergases in einem membranlosen Entgasungsmodul als Kohlendioxid ausgetrieben wird,
und schließlich das aus dem organisch gebundene Kohlenstoff freigesetzte Kohlendioxid infrarotspektrometisch quantifiziert wird.1. Method for quantifying and characterizing the organically bound carbon in ultrapure water, in which
the chemical substance groups on which the organically bound carbon is based are separated in the sample to be analyzed by means of a liquid chromatographic separation process,
then the inorganically bound carbon present in the sample is expelled as carbon dioxide after acidification and addition of a carrier gas in a membrane-free degassing module,
then the organically bound carbon is oxidized in an oxidation module based on UV light,
the organically bound carbon is then expelled as carbon dioxide after oxidation to carbon dioxide and addition of a carrier gas in a membrane-free degassing module,
and finally the carbon dioxide released from the organically bound carbon is quantified by infrared spectrometry.
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