DE10056726A1 - Multikristallines Silicium mit einem geringen Anteil an aktiven Korngrenzen - Google Patents

Abstract

Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium mit einem geringen Anteil an elektrisch aktiven Korngrenzen, dessen Herstellung und dessen Verwendung, sowie Solarzellen, enthaltend dieses Silicium und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium mit einem geringen Anteil an elektrisch aktiven Korngrenzen, dessen Herstellung und dessen Verwendung, sowie Solarzellen, enthaltend dieses Silicium und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Siliciumwafer für die Weiterverarbeitung zu Solarzellen werden üblicherweise aus hochreinem positiv dotierten (meist Bor-dotiert) Silicium hergestellt, das nach Aufschmelzen durch gerichtete Kristallisation, z. B. nach dem SOPLIN-Verfahren (Solidification by Planar Interface) in großformatige Blöcke oder Barren mit einem Gewicht von typischerweise 150-250 kg, überführt wird. Das Blockmaterial wird nach dem Abkühlen mit Bandsägen zu Säulen mit unterschiedlichen Quer­ schnittflächen zerteilt. Die Säulen werden anschließend mit Innenlochsägen oder multiplen Drahtsägen zu Scheiben mit ca. 200-400 µm Dicke aufgeschnitten. Die so erhaltenen multikristallinen Siliciumwafer können anschließend zu Solarzellen weiterverarbeitet werden.

Üblicherweise werden die Siliciumscheiben zuerst in einem Bad mit einem alka­ lischen Medium wie z. B. Natronlauge oberflächlich angeätzt. Anschließend wird auf einer Seite des Wafers Phosphor eindiffundiert, der die Leitfähigkeit dieser Schicht von positiv leitend zu negativ leitend ändert. An der Grenzfläche entsteht ein elek­ trisches Feld (der p/n-Übergang), das die lichtgenerierten Ladungsträger voneinander trennt. Auf der Vorder- und Rückseite werden Kontakte aufgedruckt, mit denen die durch Lichteinfall entstandenen Elektronen-Loch-Paare abgeführt werden können. Auf der Vorderseite wird zuletzt eine Antireflexschicht aufgebracht, die die Reflexionsverluste deutlich verringert. Die Reihenfolge bei der Herstellung kann auch insofern vertauscht werden, dass die Antireflexschicht vor dem Aufbringen der Kontakte erfolgt und die Kontakte durch die Antireflexschicht gebrannt werden, um einen geringen Übergangswiderstand zum Silicium zu erzielen.

An das verwendete Ausgangsmaterial werden hinsichtlich seiner chemischen Rein­ heit sehr hohe Ansprüche gestellt, da metallische und nichtmetallische Verunreini­ gungen sowie Einschlüsse elektrisch aktiver Partikel wie Siliciumcarbid (SiC) den spezifischen elektrischen Widerstand, den Leitungstyp des Siliciums sowie die Ladungsträgerlebensdauer bzw. die freien Weglängen der Minoritätsladungsträger negativ beeinflussen und damit den Wirkungsgrad, d. h. die Leistungsfähigkeit der Solarzelle beeinträchtigen können. Neben den Verunreinigungen durch Fremdatome wird der Wirkungsgrad multikristalliner Solarzellen durch ausgedehnte Kristallde­ fekte, wie Korngrenzen und Versetzungen beeinträchtigt. Ziel aktueller Forschungs­ anstrengungen zur Erhöhung der Wirkungsgrade von Solarzellen auf Basis multikri­ stallinen Siliciums ist daher neben der Reduktion der Verunreinigungen insbesondere eine Verringerung der elektrischen Aktivität ausgedehnter Kristalldefekte wie z. B. Korngrenzen.

Aufgabe der Erfindung war also die Bereitstellung multikristallinen Siliciums mit geringer elektrischer Aktivität der Korngrenzen, das insbesondere in Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden kann, sowie die Bereitstellung entsprechen­ der Solarzellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in weniger als 3% des Materialvolumens elektrisch aktive Korngrenzen auftreten.

Die elektrische Korngrenzenaktivität wird durch eine Messung der Widerstandstopo­ graphie definiert. Der spezifische Widerstand für die Widerstandstopographie wird mit Hilfe des 4-Spitzen-Verfahrens bestimmt (H.-F. Hadamovsky, "Werkstoffe der Halbleitertechnik", S. 183-185, VEB Leipzig 1985).

Dazu wird ein Meßkopf mit vier Nadeln in einem Abstand von 0.63 mm auf eine Siliciumprobe (z. B. ein Wafer, ein Säulenabschnitt oder ein anderes Formteil aus Silicium mit mindestens einer ebenen Oberfläche) mit einer Kraft von 800 N aufge­ setzt. Durch jeweils zwei Nadeln fließt ein konstanter Strom von etwa 300 µA. In den beiden anderen Nadeln wird die Potentialdifferenz, die durch das elektrische Feld entsteht, gemessen. Der spezifische Widerstand der Siliciumprobe wird mit dem Ohmschen Gesetz bestimmt. Unter Berücksichtigung der Geometrie der Nadeln läßt sich nach Gleichung (1) der spezifische Widerstand ρ ausrechnen.

wobei ΔU die gemessene Potentialdifferenz, I den Konstantstrom und D die Dicke der Probe bezeichnet, wobei D typischerweise unter 5 mm ist. Die Auflösung der Widerstandsmessung beträgt etwa 1 mΩcm.

Wird nun der Widerstand über eine Korngrenze gemessen, so folgt dieser nicht mehr dem Ohmschen Gesetz. Vielmehr ist mindestens einer der beiden in x- bzw. in y- Richtung gemessenen Widerstandswerte (ρ_x bzw. ρ_y) durch die an der Korngrenze auftretende Potentialbarriere erheblich höher als der Widerstand des Volumenmate­ rials. Von einer aktiven Korngrenze spricht man, wenn mindestens einer der beiden Werte ρ_x und/oder ρ_y mehr als 3fach höher ist, als der Mittelwert des spezifischen Widerstands des Volumenmaterials. Eine solche Korngrenze wirkt damit nicht nur als hoher elektrischer Widerstand in einer Richtung sondern auch als Rekombina­ tionszentrum, in dem Elektronen und Löcher unter Energieabgabe rekombinieren.

Die Bestimmung des prozentualen Anteils elektrisch aktiver Korngrenzen erfolgt mittels Widerstandstopographien, durchgeführt an Siliciumscheiben der Größe 10 × 10 cm² mit einer Grunddotierung von 1-5 × 10¹⁶ cm³ und einer Dicke von 300- 350 µm. Es werden die oben erwähnte Andruckkraft der Spitzen von 800 N und ein Meßstrom von 300-350 µA verwendet. Die Schrittweite der Einzelmessung beträgt 600-700 µm, so dass auf der gesamten Scheibenoberfläche etwa 150 × 150 = 22500 Messungen durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemäß gerichtet erstarrten multikristallinen Silicium treten nur weniger als 3% der gesamten Meßpunkte als nach obiger Definition elektrisch aktive Korngrenze auf, während bei heute für multikristalline Solarzellen eingesetzten Materialien typischerweise 5-15% der Meßpunkte elektrisch aktiven Korngrenzen zuzuordnen sind. Dabei wird die geringe Zahl der elektrisch aktiven Korngrenzen im erfindungsgemäßen Silicium nicht durch eine erhöhte Korngröße (also insgesamt weniger Korngrenzen), sondern durch eine stark reduzierte elektrische Aktivität der einzelnen Korngrenzen bei gleicher Korngröße (typischer Korndurchmesser 0.5-2 cm) erreicht.

Besonders bevorzugt liegt der spezifische Widerstand des erfindungsgemäßen Sili­ ciums im Bereich von 20 bis 10000 mΩcm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 2000 mΩcm.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass gerichtet erstarrtes multikristallines Sili­ cium mit einer negativen Dotierung (im weiteren n-Typ) eine deutlich geringere Korngrenzenaktivität zeigt als multikristallines p-Typ Silicium, d. h. multikristallines Silicium mit einer positiven Dotierung. Die Widerstandstopographien beider Typen sind in Fig. 1 gezeigt. Im p-Typ Silicium sind aktive Korngrenzen zu finden (dunkle Färbung), während im n-Typ Silicium keinerlei solche Korngrenzen zu fin­ den sind.

Bevorzugt ist daher das erfindungsgemäße gerichtet erstarrte multikristalline Sili­ cium n-dotiert.

Beispielsweise kann die n-Dotierung mit Phosphor, Arsen, Antimon, Lithium und/oder Bismut erfolgen. Um einen spezifischen Widerstand von 1000 mΩcm zu erzielen, wird eine Dotierstoffmenge von etwa 0.1 ppma entsprechend 5 × 10¹⁵ Atome/cm^-3 benötigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciums, wonach mono- oder multikristallines Silicium aufge­ schmolzen und gerichtet kristallisiert wird.

Dazu wird vorzugsweise dotiertes mono- oder multikristallines Silicium mit 10¹⁵- 10¹⁷ Atomen/cm³ P, As, Sb, Li und/oder Bi aufgeschmolzen. Die Dotierung besteht aus mindestens einem Element aus der oben genannten Menge. Die Schmelze wird entweder direkt im Tiegel oder nach dem Abguß in Kokillen, z. B. nach dem SOPLIN-Verfahren, zu großformatigen Blöcken oder Barren gerichtet kristallisiert. Die multikristallinen Siliciumblöcke werden anschließend in einer dem Fachmann geläufigen Weise durch Grobzerteilung vorformatiert und anschließend durch Draht- oder Innenlochsägen zu Siliciumwafern aufgesägt.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen Sili­ ciums als Material für Solarzellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Solarzellen, enthaltend das erfindungs­ gemäße Silicium.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Solarzellen eine Grunddotierung aus Phosphor, Arsen, Antimon, Lithium und/oder Bismut.

In einer besonderen Ausführungsform zeichnen sich die erfindungsgemäßen Solar­ zellen dadurch aus, dass die lokale Kurzschlußstromverteilung schmaler ist, als bei vergleichbaren Solarzellen auf Basis von p-Typ Silicium.

Der lokale Kurzschlußstrom wird dabei wie folgt gemessen: Die fertiggestellte Solarzelle (mit oder ohne Antireflexschicht) wird mit einem fokusierten Laserstrahl (Wellenlänge zwischen 300 nm und 1100 nm) abgerastert. Die Solarzelle ist dabei auf 0 V vorgespannt. Gleichzeitig wird der durch das Laserlicht hervorgerufene Strom (Kurzschlußstrom Ik) in der Solarzelle mit einem Strommesser gemessen, so dass als Ergebnis der Messung eine Topographie des Kurzschlußstroms vorliegt. Bereiche mit niedrigem lokalem Kurzschlußstrom weisen auf hohe Rekombinations­ geschwindigkeiten hin, die durch Kristalldefekte oder Verunreinigungen oder durch Kombination von beidem hervorgerufen werden können. Bereiche mit hohem loka­ lem Kurzschlußstrom weisen auf eine gute Kristallqualität hin. Eine wichtige Aus­ sage, die aus der Messung gewonnen werden kann, ist die Homogenität der elektro­ nischen Eigenschaften des Siliciums, da einzelne, kleine Bereiche mit geringem lokalem Kurzschlußstrom die Leistungsfähigkeit der gesamten Solarzelle beeinträch­ tigen. Eine schmale Kurzschlußstromverteilung ist ein Maß für homogene Volumen­ eigenschaften des Siliciums und damit eine notwendige Voraussetzung für hohe Wirkungsgrade. Eine breite Kurzschlußstromverteilung läßt auf elektronisch wirk­ same Defekte schließen und damit auf einen geringeren maximal erreichbaren Wir­ kungsgrad.

Der Wirkungsgrad einer Solarzelle ist nicht nur von den Volumeneigenschaften des Materials abhängig, sondern auch von dem Solarzellenprozeß und der gegenseitigen Beeinflussung von Materialeigenschaften und Prozeß.

Unter den Begriff Solarzelle im Sinne der Erfindung fallen dabei solche mit pn- Übergängen, mit Metall-Isolator-Halbleiter-Übergängen oder Metall-Halbleiter- Übergängen. Die erfindungsgemäßen Solarzellen können dabei entweder mindestens 1 Element der 5. und mindestens 1 Element der 3. Hauptgruppe, wie P, B, Al, Ga und/oder In oder eine epitaxierte Schicht enthalten, die die pn-Übergänge bildet.

Die Elemente der 3. und der 5. Hauptgruppe liegen dabei in Mengen von vorzugs­ weise 10¹⁵ bis 10²¹ Atome/cm³ vor.

Die erfindungsgemäßen Solarzellen können dabei z. B. nach dem in "Sonnenenergie: Photovoltaik, S. 148 bis 169, Teubner Verlag 1994" beschriebenen Verfahren herge­ stellt werden, wobei Silicium mit vorzugsweise 10¹⁵ bis 10¹⁷ Atomen/cm³ an Phosphor, Arsen, Antimon, Lithium und/oder Bismut eingesetzt wird oder die entspre­ chenden Gehalte dem Silicium zudotiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Solar­ zellen, wonach eine Siliciumscheibe aus dem erfindungsgemäßen multikristallinen Silicium mit mindestens einem Element der 3. Hauptgruppe, vorzugsweise Bor, dotiert und zunächst in einem alkalischem Medium wie z. B. Natronlaugebad und einem Flußsäurebad oberflächlich geätzt wird und anschließend mit einer n-dotierten Schicht versehen wird oder mit mindestens einem Element der 5. Hauptgruppe dotiert und nach den Ätzbädern mit einer p-dotierten Schicht versehen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine, z. B. durch Bor p-dotierte Silicium­ scheibe durch Eindiffusion von Phosphor in einem widerstandsbeheizten Quarz-Röh­ renofen mit einer n-dotierten Schicht, dem sog. Emitter versehen. Die Eindiffusion von Phosphor geschieht dabei vorzugsweise aus der Gasphase unter Verwendung von z. B. POCl₃. Die Temperaturen während der Phosphor-Diffusion liegen vor­ zugsweise im Temperaturbereich zwischen 700°C und 1200°C, besonders bevorzugt zwischen 800°C und 950°C. Die Dauer der Diffusion beträgt bei niedrigen Tempe­ raturen von z. B. 800°C, vorzugsweise etwa 1 h bei höheren Temperaturen (950°C) nur wenige Minuten. Ebenso kann eine, z. B. durch Phosphor, Arsen, Antimon, Lithium und/oder Bismut n-dotierte Siliciumscheibe durch die Eindiffusion eines eine p-Dotierung erzeugenden Elements, vorzugsweise Bor, mit einem dünnen ober­ flächennahen p-leitenden Emitter und damit einem pn-Übergang versehen werden. Die Diffusion geschieht ebenfalls bevorzugt aus der Gasphase z. B. unter Verwen­ dung von BBr₃. Eine Diffusion aus einem borhaltigen Glas, was durch Spincoaten auf den Wafer aufgebracht wurde, ist ebenfalls möglich. Die Temperatur der Bor- Diffusion liegt um 50°C-200°C höher als bei der Phosphor-Diffusion.

Der pn-Übergang der Solarzelle kann auch durch Aufbringen einer oder mehrerer n- bzw. p-dotierter Schichten (Dicke zwischen 0.1 und 100 µm) mittels Gasphasen- oder Flüssigphasenepitaxie auf die p- oder n-dotierte Siliciumscheibe erfolgen.

Nach Erzeugung des pn-Übergangs wird die durch Diffusion erzeugte obenliegende dünne n- oder p-dotierte Schicht mit einem vorzugsweise durch eine Maske aufge­ dampften oder aufgedruckten Vorderseitenkontakt versehen, der in einer gitterartigen Struktur ausgeführt ist und eine Flächenbedeckung von 2-20% aufweist. Für diesen Vorderseitenkontakt werden vorzugsweise Metalle verwendet, die einen besonders niederohmigen Übergang zur diffundierten Schicht ermöglichen, wie z. B. Titan oder Aluminium. Wurde z. B. Phosphor eindiffundiert (n-dotierter Emitter) wird vorzugs­ weise Titan verwendet, das durch eine oder mehrere weitere Metallschichten bis zu einer Gesamtdicke von einigen µm verstärkt werden kann. Die Rückseite der Sili­ ciumwafer wird ganzflächig mit Metall bedampft oder bedruckt oder ebenfalls mit einem gitterartigen Kontakt versehen. Vorzugsweise wird hier Aluminium verwen­ det, das ebenfalls durch weitere Metallschichten bis zu einer Stärke von einigen µm verstärkt werden kann. Die aufgedampften oder aufgedruckten Kontakte müssen bei Temperaturen von über 500°C eingebrannt werden, um einen niedrigen Übergangs­ widerstand zu erzielen.

Abschließend kann die Solarzelle auf der Emitterseite mit einer Antireflexionsschicht versehen werden, die den von der Solarzelle reflektierten Anteil des Sonnenlichts verringert. Dabei werden eine oder mehrere transparente Schichten mit Brechungs­ indizes, die zwischen dem von Silicium und Luft oder Glas liegen in Schichtdicken aufgebracht, die ein oder mehrere Reflexionsminima der dünnen Schicht im sichtba­ ren oder infraroten Spektralbereich zur Folge haben. Vorzugsweise wird zur Her­ stellung der Antireflexionsschicht TiO₂ oder SiN_x (mit 1 ≦ × ≦ 2) mit einer Schicht­ dicke von etwa 0,1 µm aufgedampft. Die Reihenfolge bei der Herstellung kann auch insofern vertauscht werden, dass die Antireflexschicht vor dem Aufbringen der Kontakte erfolgt und die Kontakte durch die Antireflexschicht gebrannt werden, um einen geringen Übergangswiderstand zum Silicium zu erzielen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Die Bei­ spiele stellen einzelne Ausführungsformen der Erfindung dar, die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiele Beispiel 1

Es wurden je ein n-Typ und ein p-Typ Siliciumblock hergestellt. Dazu wurde multi­ kristallines Silicium mit einer Dotierung von 5 × 10¹⁵ Atome/cm³ Phosphor bzw. 5 × 10¹⁶ Atome/cm³ Bor aufgeschmolzen und die Schmelze direkt im Tiegel nach dem SOPLIN-Verfahren zu großformatigen Blöcken gerichtet kristallisiert. Beide Sili­ ciumblöcke wurden mit einer Bandsäge vorformatiert und anschließend auf einer multiplen Drahtsäge zu Siliciumwafern aufgesägt. Auf Siliciumwafern aus beiden Blöcken wurden Widerstandstopographien gemessen. Diese sind in Fig. 1 wieder­ gegeben. Bei dem p-Typ Wafer ist die Korngrenzenaktivität durch die hohen Wider­ stände längs der Korngrenzen deutlich erkennbar. Die Zahl der Messpunkte, die als elektrisch aktive Korngrenzen klassifiziert werden, beträgt etwa 10% der Gesamt­ zahl der Messpunkte, während beim n-Typ Wafer praktisch keine elektrisch aktiven Korngrenzen erkennbar sind.

Beispiel 2

Aus Siliciumwafern, die wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt wurden, wurden Solarzellen nach folgendem Verfahren hergestellt: Die Wafer wurden in Teile von 5 × 5 cm² zersägt. Aus diesen Stücken wurden die Solarzellen hergestellt, so dass alle Solarzellen die Größe 5 × 5 cm² haben. Nach dem Zerteilen der Wafer wurden diese oberflächlich in Natronlauge und anschließend in Flußsäure geätzt.

Anschließend wurde im Falle der n-Typ Siliciumwafer Bor bzw. im Falle der p-Typ Siliciumwafer Phosphor eindiffundiert. Die Eindiffusion von Bor bzw. Phosphor geschah dabei aus der Gasphase unter Verwendung von BBr₃ bzw. POCl₃ bei einer Temperatur von 960°C bzw. 850°C.

Schließlich wurden auf die Vorder- und Rückseite Titan-Palladium-Silber Kontakte aufgedampft und bei 500°C eingebrannt.

Nachdem die Solarzellen fertig gestellt waren, wurden LBIC (Light Beam Induced Current)-Kurzschlußstromtopographien von Solarzellen basierend auf n-Typ und p- Typ Siliciumwafern gemessen. Dabei wird die Solarzelle mit einem fokusierten Laser abgerastert, während zeitgleich der durch das Laserlicht entstehende Kurzschlußstrom (in der Fig. Ik) gemessen wird. Die resultierenden LBIC- Kurzschlußstromverteilungen sind in Fig. 2 in Form von Histogrammen wiederge­ geben.

Der Vergleich der Histogramme in Fig. 2 zeigt, dass bei Solarzellen basierend auf n-Typ Silicium eine engere Verteilung der lokalen Kurzschlußströme existiert als bei Solarzellen basierend auf p-Typ Silicium, woraus folgt, dass das n-Typ Silicium homogener ist. Mit Solarzellen aus einem homogeneren Material lassen sich auf­ grund des Fehlens von Bereichen mit hoher Rekombination höhere Wirkungsgrade erzielen.

Claims (9)

1. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass in weniger als 3% des Materialvolumens elektrisch aktive Korngrenzen auf­ treten.

2. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium n-dotiert ist.

3. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium mit Phosphor, Arsen, Antimon, Lithium und/oder Bismut dotiert ist.

4. Verfahren zur Herstellung von gerichtet erstarrtem multikristallinem Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mono- oder multikristallines Silicium aufgeschmolzen und gerichtet kristallisiert wird.

5. Verwendung von gerichtet erstarrtem multikristallinem Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Material für Solarzellen.

6. Solarzellen, enthaltend gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.

7. Solarzellen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Solarzelle eine Grunddotierung aus Phosphor, Arsen, Antimon, Lithium und/oder Bis­ mut enthält.

8. Solarzellen nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Kurzschlußstromverteilung schmaler ist, als bei vergleichbaren Solarzellen auf Basis von p-Typ Silicium.

9. Verfahren zur Herstellung der Solarzellen nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliciumscheibe aus multikristallinem Silicium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit mindestens einem Element der 3. Hauptgruppe dotiert, in einem alkalischen Medium wie z. B. ein Natronlaugebad und einem Flußsäurebad oberflächlich geätzt und anschließend mit einer n-dotierten Schicht versehen wird oder mit mindestens einem Element der 5. Hauptgruppe dotiert, in einem alkalischen Medium wie z. B. ein Natronlaugebad und einem Flußsäurebad oberflächlich geätzt und anschließend mit einer p-dotierten Schicht versehen wird.