DE10053954A1 - Nanostrukturierte optische Bauteile und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Nanostrukturierte optische Bauteile werden dadurch hergestellt, daß man in einer nanoskalige Teilchen enthaltenden härtbaren Matrixphase durch eine Raster-Sonden-Technik eine Nanostrukturierung in Form eines Konzentrationsgradienten der nanoskaligen Teilchen erzeugt und anschließend die Matrixphase unter Beibehaltung des Konzentrationsgradienten härtet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nanostrukturierte optische Bauteile, insbesondere optische Bauteile mit einer durch nanoskalige Teilchen hervorgerufenen Gradientenstruktur, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger optischer Bauteile.

Die Herstellung von Nanostrukturen mit vorgegebener Geometrie ist ein äußerst attraktives Ziel, da hiermit nanoskalige Architekturen für viele Anwendungs­ zwecke zugänglich sind, z. B. für die Mikroelektronik, Datenspeicherung usw. Es fehlt jedoch an Methoden, um im nanoskaligen Bereich solche Architekturen zu realisieren, da lithographische Methoden und Maskentechniken hierfür nicht mehr tauglich sind. In der Literatur sind z. B. die Anlagerung von Nanopartikeln an DNA-Stränge oder die Ablagerung von Nanopartikeln entlang von Versetzungskanten als Modelle für eine zukünftige Lösung beschrieben. Ähnlich geht man bei Abscheideprozessen aus Gasphasen vor, bei denen sich Nanostrukturen an energiereichen Ecken und Kanten der Oberflächen bilden. Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß es schwierig, wenn nicht unmöglich ist, gezielte Architekturen aufzubauen.

In der WO 97/38333 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung optischer Bauteile mit Gradientenstruktur beschrieben, bei dem über Photolithographie oder Zweiwellenmischen Mikrostrukturen erzeugt werden können. Dabei wird über die Lichteinstrahlung ein Photopolymerisationsprozess hervorgerufen, der zu einer Verarmung von polymerisierbaren Nanopartikeln in den belichteten Bereichen führt. Durch die Nachdiffusion noch nicht polymerisierter Nanopartikel in die verarmten Bereiche wird eine Aufkonzentration von Nanopartikeln erzielt, die dann, wenn der Brechwert der Nanopartikel höher als der der Matrix ist, zu optisch dichteren Strukturen führen. Durch anschließende Aushärtung der Matrix ist es möglich, das Konzentrationsprofil der Nanopartikel einzufrieren und so ein Gradientenmaterial herzustellen. Auf diese Art und Weise ist es gelungen, Fresnel-Linsen und optische Gitter durch Zweiwellenmischen oder durch Maskentechnik zu erhalten. Diese Technik führt jedoch, bedingt durch die Physik der Lichteinstrahlung, nur zu µm-Strukturen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren und Werkstoffe bereitzustellen, die eine Nanostrukturierung ermöglichen; d. h. die Strukturabstände sind mindestens zwei Größenordnungen kleiner als beim Verfahren der WO 97/38333.

Es wurde nun gefunden, daß derartige nanostrukturierte optische Bauteile dadurch erhalten werden können, daß man in einer nanoskalige Teilchen enthaltenden härtbaren Matrixphase durch eine Raster-Sonden-Technik eine Nanostrukturierung in Form eines Konzentrationsgradienten der nanoskaligen Teilchen erzeugt und anschließend die Matrixphase unter Beibehaltung des Konzentrationsgradienten härtet.

Erfindungsgemäß erfolgt die Nanostrukturierung mit Hilfe einer Raster-Sonden- Methode, vorzugsweise einer Nahfeld-Sonden-Technik, d. h. analog der bekannten Raster-Sonden-Lithographie bzw. Nahfeld-Lithographie. Dabei kann es sich z. B. um Raster-Sonden-Techniken bzw. Nahfeld-Sonden-Techniken mit optischer, IR-, UV-, Laserstrahl-, Elektronenstrahl- oder Ionenstrahl-Anregung handeln.

Bei diesen Methoden erfolgt die Bestrahlung der nanoskalige Teilchen enthaltenden Matrixphase mit Vorrichtungen, die analog einem Raster-Sonden- oder Nahfeld- Mikroskop-System (SNOM = scanning near-field optical microscope) aufgebaut sind, d. h. die über eine Lichtleitfaser zugeführte Strahlung tritt aus einer Apertur von wenigen Nanometern Durchmesser aus, beispielsweise einer Glasfaserspitze oder einer Spitze aus Siliciumnitrid, die gegebenenfalls metallbedampft ist. Die Faserspitze ist auf eine Piezo-Rastereinheit montiert, wobei ähnliche Steuerelektroniken wie bei der Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM) und der Raster- Tunnel-Mikroskopie (STM) zum Abtasten der zu bestrahlenden Probe dienen. Bei der Nahfeld-Sonden-Technik wird die Faserspitze (Apertur) auf einer Distanz von einigen Nanometern zur Probenoberfläche gehalten, was bei einem SNOM durch einen der Nicht-Kontakt-Kraft-Mikroskope entlehnten Aufbau realisiert werden kann. Hierzu wird die Faserspitze parallel zur Probenoberfläche zu Eigenschwingungen angeregt. Einige 10 nm über der Probe sorgt die Wechselwirkung der Spitze mit der Probenoberfläche für eine effektive Dämpfung dieser Schwingung.

Mit Hilfe dieser Raster-Sonden-Methoden lassen sich Punktbelichtungen im nm-Bereich erzeugen, so daß die gewünschte Nanostrukturierung mit hoher Präzision erhalten wird. Strukturierungen großer Bereiche können durch präzises Aneinanderfügen von kleinen Einzelschreibfeldern ("Field-Stitching") oder mittels Bahnsteuerverfahren durchgeführt werden. Die erzielte Linienbreite kann z. B. im Bereich von 30 bis 100 nm liegen. Eine weitere Absenkung auf Werte < 30 nm ist jedoch vorstellbar.

Die treibende Kraft, die bei der Bestrahlung der Probe zur gerichteten Wanderung (Diffusion) der nanoskaligen Teilchen in der Matrix führt, ist ein chemisches Konzentrationspotential, das beispielsweise folgendermaßen erzeugt werden kann. Bei der lokalen (z. B. thermisch und/oder photochemisch induzierten) Polymerisation von Spezies mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, Epoxid-Ringen usw. führt die Polymerisation zu einer Verarmung an funktionellen Gruppen in den Bereichen, in denen die Polymerisation stattfindet. (Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hierin verwendet wird, soll nicht nur die Polymerisation im eigentlichen Sinne, sondern auch Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen einschließen.) Dies führt zu einer Diffusion von Spezies mit noch nicht umgesetzten funktionellen Gruppen in die nach einer Raster-Sonden-Methode belichteten oder bestrahlten Bereiche, in denen die Polymerisation stattgefunden hat, um die chemische Potentialdifferenz auszugleichen. Bei Photopolymeren ist dieser Effekt als "Colbum- Haines-Effekt" bekannt. Diese gerichtete Diffusion mit anschließender Polymerisation führt in den belichteten oder bestrahlten Bereichen zu einer Erhöhung der Dichte und somit zu einer Erhöhung des Brechwertes. Bei organischen Monomeren ist diese Änderung jedoch gering, da die sich einstellende geringe Dichteänderung nur einen geringen Beitrag zur Molrefraktion liefert. Dies gilt jedoch nicht für nanoskalige Teilchen, an deren Oberfläche sich zur Polymerisation befähigte reaktive Gruppen befinden. In diesem Fall kann der Brechwertgradient durch Diffusion der nanoskaligen Teilchen im chemischen Potential deutlich erhöht werden und es entstehen Gradientenmaterialien, wenn man die Matrixphase nach der Diffusion härtet, d. h. z. B. das gesamte System einer thermisch und/oder photochemisch induzierten Polymerisation unterzieht. Aufgrund der bereits erfolgten Immobilisierung der diffundierten nanoskaligen Teilchen durch Polymerisation bleibt hierbei der Konzentrationsgradient erhalten.

Selbstverständlich ist Voraussetzung für diese Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, daß die Matrixphase eine ausreichende Diffusion der an ihrer Oberfläche mit reaktiven (polymerisierbaren) Gruppen versehenen nanoskaligen Teilchen erlaubt, d. h. die Viskosität der flüssigen Matrixphase darf nicht zu hoch sein.

Im folgenden werden die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Materialien und Methoden näher beschrieben, wobei ergänzend auf die WO 97/38333 Bezug genommen wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren nanoskaligen Teilchen weisen vorzugsweise einen Durchmesser von nicht mehr als 100 nm, insbesondere nicht mehr als 50 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 nm auf. Hinsichtlich der Untergrenze gibt es keine besonderen Beschränkungen, wenngleich diese Untergrenze aus praktischen Gründen in der Regel bei 0,5 nm, insbesondere 1 nm und häufiger 2 nm liegt.

Die nanoskaligen Teilchen umfassen z. B. Metalle, wie Ag, Au, Cu, Ir, Rh, Pd, Ru und Pt; entsprechende Metall-Legierungen; Oxide wie ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Cu₂O, V₂O₅, MoO₃ Oder WO₃; Chalkogenide, z. B. Sulfide wie CdS, ZnS, PbS oder Ag₂S; Selenide wie GaSe, CdSe oder ZnSe; und Telluride wie ZnTe oder CdTe; Halogenide wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI₂ oder PbI₂; Carbide wie CdC₂ oder SiC; Arsenide wie AlAs, GaAs oder GeAs; Antimonide wie InSb; Nitride wie BN, AIN, Si₃N₄ oder Ti₃N₄; Phosphide wie GaP, InP, Zn₃P₂ oder Cd₃P₂; Phosphate; Silicate; Zirkonate; Aluminate; Stannate; und entsprechende Mischoxide, z. B. solche mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃ oder PbTiO₃.

Die Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Teilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol- Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD- Verfahren und Emulsionsverfahren. Auch die Modifizierung der Oberfläche der anorganischen nanoskaligen Teilchen mit geeigneten funktionellen (z. B. polymerisierbaren oder polykondensierbaren Gruppen) ist literaturbekannt.

Die Herstellung der nanoskaligen Teilchen kann auch in situ in Anwesenheit der flüssigen Matrixphase (oder Teilen davon) erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Sol-Gel-Prozessen.

Der Anteil der nanoskaligen Teilchen im fertiggestellten Kompositmaterial aus nanoskaligen Teilchen und gehärteter Matrixphase liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 80 Gewichts-%, häufiger 1 bis 50 Gewichts-% und bevorzugt 5 bis 30 Gewichts-%.

Die flüssige Matrixphase, in der die nanoskaligen Teilchen dispergiert werden, kann prinzipiell jede beliebige Spezies umfassen, die im ursprünglichen Zustand zu einer für die Diffusion der nanoskaligen Teilchen geeigneten Viskosität führt und sich nach Einstellung eines gewünschten Diffusionsprofils unter Beibehaltung dieses Diffusionsprofils in den festen Zustand überführen läßt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Matrixphase thermisch und/oder photochemisch, durch Laser- oder Elektronenstrahlen.

Dementsprechend umfaßt die Matrixphase vorzugsweise ein polymerisierbares organisches Monomer, Oligomer und/oder Prepolymer und/oder eine zur hydrolytischen Polykondensation befähigte, gegebenenfalls organisch modifizierte anorganische Verbindung. In diesem Zusammenhang soll der Ausdruck "polyme­ risierbar" nicht nur Spezies umfassen, die durch (radikalische oder ionische) Polymerisation in ein Polymer umwandelbar sind, sondern auch solche, die durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen ein Polymer ergeben.

Bei den Polymeren in der gehärteten Matrixphase kann es sich um beliebige bekannte Kunststoffe handeln, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinyl Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylentereph-thalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid und Polyphe­ nylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide, Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen, und Organopolysiloxane. Vorzugsweise handelt es sich um transparente Polymere. Bei den obigen organischen Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren handelt es sich dementsprechend vorzugsweise um ein polymeri­ sierbares, ungesättigte Gruppen aufweisendes Monomer, Oligomer oder Prepolymer, das bei einer thermisch oder photochemisch induzierten Polymerisation oder bei einer (gegebenenfalls Säure- oder Basen-katalysierten) Polykondensation bzw. Polyaddition eines der oben genannten Polymeren ergibt.

Spezielle Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine rein organische (Polymer)matrix ergeben sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate, Alkene (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), halogenierte Alkene (z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und gemischte derartige Monomere. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können vorhanden sein, z. B. Butadien und (Meth)acryl­ säureester von Polyolen (z. B. Diolen).

Zusätzlich zu den oder anstelle der obigen (rein) organischen Matrixmaterialien kann die Matrixphase aber auch anorganische bzw. organisch modifizierte anorganische Spezies enthalten. Hierbei sind insbesondere hydrolytisch polykondensierbare Verbindungen von Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, ins­ besondere solche von Si, Al, Ti und Zr oder Mischungen davon, zu erwähnen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den (gegebenenfalls organisch modifizierten) anorganischen (zumindest) hydrolytisch polykondensierbaren Ausgangsverbindungen um solche von Si, insbesondere solche mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II), und entsprechende Vorkondensate:

SiX₄ (I)

worin die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten;

R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b) (II)

worin R¹ ein nicht hydrolysierbarer Rest ist, R² einen eine funktionelle Gruppe tragenden Rest bedeutet, X die vorstehende Bedeutung hat und a und b den Wert 0, 1, 2 oder 3 aufweisen, wobei die Summe (a + b) den Wert 1, 2 oder 3 hat.

In den obigen Formeln sind die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z. B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppe(n).

Der nicht hydrolysierbare Rest R¹ ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C_1-6-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C_2-6-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C_2-6-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugsweise C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl).

Die genannten Reste R¹ und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z. B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.

Konkrete Beispiele für die funktionellen Gruppen des Restes R² sind Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Thioether-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Sulfonsäure- und Phosphorsäuregruppen. Diese funktionellen Gruppen sind vorzugsweise über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff-oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich zum Beispiel von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Brückengruppen der Reste R² enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

In der allgemeinen Formel (II) hat a vorzugsweise den Wert 0, 1 oder 2, b hat vorzugsweise den Wert 1 oder 2 und die Summe (a + b) weist vorzugsweise den Wert 1 oder 2 auf.

Besonders bevorzugte hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (I) sind Tetraalkoxysilane wie Tetraethoxysilan (TEOS) und Tetramethoxysilan. Besonders bevorzugte Organosilane der allgemeinen Formel (II) sind Epoxysilane wie 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) und über reaktive polymerisierbare Doppelbindungen verfügende Silane wie beispielsweise 3- Methacryioxypropyltrimethoxysilan. Die soeben genannten Silane bzw. deren funktionelle Gruppen sind deshalb bevorzugt, weil sie(nach erfolgter hydrolytischer Polykondensation) zu einer Polyadditions- bzw. Polymerisationsreaktion mit zum Beispiel den oben genannten polymerisierbaren organischen Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren herangezogen werden können und/oder mit an der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen befindlichen reaktiven Gruppen reagieren und somit zur Immobilisierung (z. B. durch Einbindung in ein Netzwerk) der nanoskaligen Teilchen beitragen können.

Die Hydrolyse und Polykondensation der obigen Verbindungen wird auf herkömmliche Art und Weise durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators wie HCl, HNO₃ oder NH₃. So können Hydrolyse und Polykondensation beispielsweise unter den (allgemein bekannten) Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses erfolgen.

Zur Herstellung der flüssigen Matrixphase mit darin dispergierten nanoskaligen Teilchen geht man vorzugsweise so vor, daß man entweder

• a) die (bereits hergestellten) nanoskaligen Teilchen in einer die Matrix bildende(n) Komponente(n) enthaltenden Lösung dispergiert und anschließend das Lösungsmittel entfernt; oder
• b) die Matrixphase in Anwesenheit der nanoskaligen Teilchen erzeugt; oder
• c) die nanoskaligen Teilchen in Anwesenheit der Matrixphase erzeugt.

Die obige Alternative (a) ist besonders dann von Vorteil, wenn es sich bei den Matrix-bildenden Komponenten um polymerisierbare organische Monomere, Oligomere oder Prepolymere handelt, deren Aggregatzustand bzw. Viskosität (z. B. zähflüssig) keine zufriedenstellende Dispergierung der nanoskaligen Teilchen erlaubt.

Die obige Alternative (b) kommt insbesondere dann zum tragen, wenn es sich bei der Matrixphase um ein Vorkondensat aus beispielsweise den obigen Silan- Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) oder um ein Polymer aus einem polymerisierbaren organischen Monomer handelt, während die Alternative (c) z. B. dann von Vorteil sein kann, wenn sowohl Matrixphase als auch nanoskalige Teilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden sollen (siehe z. B. die unten angegebenen Ausführungsbeispiele).

Insbesondere dann, wenn an der Aushärtung der Matrixphase thermisch und/oder photochemisch polymerisierbare bzw. polykondensierbare Verbindungen bzw. funktionelle Gruppen beteiligt sind, enthält die flüssige Matrixphase mit darin dispergierten nanoskaligen Teilchen vorzugsweise zumindest einen Polymerisationsinitiator, der die Polymerisation und Härtung der ungesättigten Verbindung bzw. funktionellen Gruppe thermisch und/oder photochemisch induzieren kann. Als Photoinitiatoren können zum Beispiel die im Handel erhältlichen Starter eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Irgacure® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2- Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.

Als thermische Initiatoren kommen unter anderem organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete Beispiele für derartige thermische Initiatoren sind Dibenzylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.

Die Polykondensation induzierende Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Brönsted-Säuren und -Basen, wie Mineralsäuren oder tertiäre Amine, für die anionische Polykondensation und Lewis-Säuren, wie Metallalkoholate (z. B. Aluminiumalkoholate im Falle von Epoxysilanen), für die kationische Polykondensation.

Bei Beteiligung von Epoxidgruppen (z. B. an der Aushärtung der Matrixphase) ist der Zusatz von Ringöffnungskatalysatoren wie beispielsweise N-Alkylimidazolen von besonderem Vorteil.

Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die Dispersion, eingesetzt.

Weiter kann die Dispersion gegebenenfalls andere bei optischen Systemen übliche Additive enthalten, z. B. Farbstoffe, photochrome und thermochrome Stoffe.

Zur Herstellung von optischen Bauteilen kann eine wie oben beschriebene Dispersion beispielsweise auf ein geeignetes Substrat aufgetragen oder in eine Form gegeben werden, worauf man die gerichtete Diffusion der nanoskaligen Teilchen in der Matrixphase ablaufen läßt und anschließend die Matrixphase unter Beibehaltung des Konzentrationsgradienten härtet.

Für die Beschichtung werden vorzugsweise für optische Anwendungen geeignete Substrate ausgewählt, wie beispielsweise Glas, Keramik, Silicium, Metall, Halbleiter- Materialien oder (vorzugsweise transparente) Kunststoffe.

Die Beschichtung kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Tauchen, Fluten, Rakeln, Gießen, Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen. Bevorzugte Schichtdicken (im gehärteten Zustand) liegen bei 0,2 bis 30 µm.

Nach der Einstellung des Diffusionsprofils der nanoskaligen Teilchen wird der auf das Substrat aufgebrachte Überzug in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators und der Art der für die Matrixphase eingesetzten Komponenten thermisch und/oder durch Bestrahlung (z. B. mit einem UV-Strahler, einem Laser usw.) gehärtet. Die Härtungsbedingungen (Temperatur, UV-Wellenlänge etc.) richten sich im Fall der Polymerisation ungesättigter Gruppen nach den Zerfallsbedingungen des Polymerisationsinitiators. Die thermische Härtung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen unter 150°C. Sind lediglich anorganische Komponenten an der Härtung der Matrixphase beteiligt, kann die hydrolytische Polykondensation auch bei höheren Temperaturen (z. B. bis zu 500°C) durchgeführt werden.

In Fall der Herstellung von Formkörpern kann man die Dispersion zum Beispiel in geeignete Formen eingießen und dann analog wie oben für die Beschichtung von Substraten beschrieben verfahren.

Ganz allgemein handelt es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Bauteilen (optischen Elementen) vorzugsweise um massive Körper, lichtleitende optische Schichten oder mit Gradientenschichten versehene transparente Substrate.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von nanostrukturierten optischen Bauteilen mit Gradientenstruktur, beispielsweise für optische Linsen mit Gradienten im Brechungsindex. Es können auch optische Speicher mit extrem hoher Speicherdichte < TB/cm² hergestellt werden.

Bei Verwendung eines Lasers als Lichtquelle können über holographische Techniken sowohl periodische Gitterstrukturen als auch Fresnelstrukturen hergestellt werden. Die durch Interferenz auftretenden Intensitätsprofile wirken als Polymerisationssenken.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel

1 Mol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird 5 Minuten mit 1,5 Mol bidestilliertem Wasser (enthaltend 0,1 Mol HCl) hydrolysiert, um ein Vorkondensat herzustellen. Getrennt werden 0,1 Mol Zirkoniumtetrapropylat zusammen mit 0,1 Mol Methacrylsäure gemischt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und zwecks Erzeugung von nanoskaligen Teilchen zu dem obigen Hydrolysat gegeben, worauf die resultierende Mischung weitere 4 Stunden gerührt wird. Danach werden 0,15 Mol bidestilliertes Wasser zugegeben und es wird weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 1 Mol Tetraethylenglycoldimethacrylat, gefolgt von der Zugabe von 0,4 Mol-% Photostarter pro vorhandener Doppelbindung. Die Wahl des Photostarters wird von der Wellenlänge der verwendeten Strahlungsquelle bestimmt.

Die erhaltene, ZrO₂-Nanopartikel enthaltende Probe wird auf einen Verfahrtisch gelegt und mit einer Lichtspitze belichtet. Der Verfahrtisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1 nm/s in x-Richtung bewegt. Nach Beendigung des Verfahrweges wird die Probe durch ein Belstron-UV-Belichtungsgerät im kontinuierlichen Betrieb geführt. Dabei entsteht eine geschriebene Linie von ca. 50 nm Breite und einem um 0,02 erhöhten Brechwert.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten optischen Bauteilen, bei dem in einer nanoskalige Teilchen enthaltenden härtbaren Matrixphase durch eine Raster-Sonden-Technik eine Nanostrukturierung in Form eines Konzentrationsgradienten der nanoskaligen Teilchen erzeugt wird und anschließend die Matrixphase unter Beibehaltung des Konzentrations­ gradienten gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Nanostrukturierung mit Hilfe einer Nahfeld-Sonden-Technik erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Raster-Sonden-Technik oder Nahfeld-Sonden-Technik eine Bestrahlung mit sichtbarem, IR- oder UV-Licht oder mit Laser-, Elektronen- oder Ionenstrahlen umfaßt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die nanoskaligen Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als 50 nm, vorzugsweise nicht mehr als 20 nm, aufweisen.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die nanoskaligen Teilchen Metalle, Metall-Legierungen, Oxide, Chalkogenide, Halogenide, Carbide, Arsenide, Antimonide, Nitride, Phosphide, Phosphate, Silicate, Titanate, Zirkonate, Stannate, Aluminate und/oder entsprechende Mischoxide umfassen.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrixphase ein polymerisierbares organisches Monomer und/oder Oligomer und/oder Prepolymer und/oder ein hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel (I) oder (II) und/oder ein davon abgeleitetes Vorkondensat umfaßt:
SiX₄ (I)
in der die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten;
R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b) (II)
worin R¹ ein nicht hydrolysierbarer Rest ist, R² einen eine funktionelle Gruppe tragenden Rest bedeutet, X die vorstehende Bedeutung hat und a und b den Wert 0, 1, 2 oder 3 aufweisen, wobei die Summe (a + b) den Wert 1, 2 oder 3 aufweist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Matrixphase ein thermischer und/oder photochemischer Polymerisationsinitiator einverleibt wird und die Härtung der Matrixphase thermisch und/oder photochemisch erfolgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man zur Herstellung der Matrixphase mit darin dispergierten nanoskaligen Teilchen entweder

• a) die nanoskaligen Teilchen in einer die Matrix bildende(n) Komponente(n) enthaltenden Lösung dispergiert und anschließend das Lösungsmittel entfernt; oder
• b) die Matrixphase in Anwesenheit der nanoskaligen Teilchen erzeugt; oder
• c) die nanoskaligen Teilchen in Anwesenheit der Matrixphase erzeugt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man die Matrixphase mit darin dispergierten nanoskaligen Teilchen auf ein transparentes Substrat aufträgt und nach der Nanostrukturierung die Matrixphase thermisch und/oder photochemisch härtet.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man die Matrixphase mit darin dispergierten nanoskaligen Teilchen in eine Form gibt und nach der Nanostrukturierung die Matrixphase thermisch und/oder photochemisch härtet.

11. Nanostrukturierte optische Bauteile, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 10.

12. Nanostrukturierte optische Bauteile nach Anspruch 11 in Form von optischen Speichern, optischen Linsen mit Brechungsindex-Gradienten, lichtleitenden optischen Schichten oder mit Gradientenschichten versehenen transparenten Substraten.