DE10053835B4

DE10053835B4 - Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern für Lithium-Sedundärbatterien

Info

Publication number: DE10053835B4
Application number: DE10053835A
Authority: DE
Inventors: Yi Sup Daejeon Han; Ho Gi Kim
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: US6558843B1; JP2001220145A; KR100366226B1; KR20010077415A; DE10053835A1; JP3532844B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, bei welchem
a) eine manganhaltige Lösung hergestellt wird, wobei ein Vertreter der Gruppe aus Manganoxid, Mangankarbonat und Mangan vollständig in einer Salpetersäure als Lösungsmittel gelöst wird und ein Vertreter der Gruppe aus Lithiumkarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumacetat vollständig in der manganhaltigen Lösung gelöst wird, so dass das Verhältnis von 2Li/Mn 0,95 bis 2,0 beträgt und eine Metallsalzmischlösung gebildet wird,
b) eine wässrige Mischungslösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol oder Zitronensäure in die Metallmischlösung eingegeben wird,
c) die im Schritt b) erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C in einem Vakuumtrockner wenigstens einmal getrocknet wird so dass ein Harz gebildet wird, das spontan verbrennbar ist, und dann das Harz nach Entzündung spontan verbrannt wird, und
d) die im Schritt c) erhaltenen Produkte kalziniert bzw. geröstet werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern für Anodenmaterialien von Li-Sekundärbatterien.

Beim Laden einer Li-Sekundärbatterie wird das Lithium (Li), das in als Anodenmaterial verwendeten LiMn₂O₄-Pulvern enthalten ist, extrahiert und in einem Elektrolyten gelöst. Die gelösten Lithiumionen bewegen sich zu einer Kathode aus Kunststoff oder Graphit. Beim Entladen der Li-Sekundärbatterie wird das Lithium aus dem Kohlenstoff abgetrennt und wieder in das Kristallgitter der LiMn₂O₄-Pulver eingesetzt. Da der Gitteraufbau der LiMn₂O₄-Pulver beim Einführen und Extrahieren des Lithiums gestört wird oder ein Mn⁺³-Ion in den Elektrolyten gelöst wird, wird die Lebenserwartung der Anode verringert. Um eine Verkürzung des Lebenszyklus der Anode zu verhindern, ist die Herstellung von Pulvern von besonderer Bedeutung, die in der Lage sind, die Zusammensetzung in chemisch quantitativer Weise einzustellen und die keine Fremdmaterie aufweisen und eine hervorragende Kristallisierung haben.

Deshalb hat man bisher ein Festkörperreaktionsverfahren zur Massenproduktion von Pulvern verwendet, die keine Fremdmaterie und eine ausgezeichnete Kristallisationsfähigkeit haben, und in die LiCO₃ oder LiOH und MnO₂ gut eingemischt und 150 h lang auf 400°C oder dergleichen und dann wieder 24 h lang oder mehr auf 750°C gehalten werden. Dieses herkömmliche Festkörperreaktionsverfahren hat eine ausgezeichnete Kristallbildung, jedoch eine lange thermische Behandlungszeit, was dazu führt, dass die Teilchen groß werden. Dadurch ist ihre Verwendung für Starkströme schwierig.

Aus der EP 0 876 997 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium umfassenden komplexen Oxids zur Verwendung als aktives Kathodenmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie bekannt, bei dem eine wässrige oder alkoholische Lösung von sauren organischen Salzen von das komplexe Oxid bildenden metallischen Elementen durch Einwirkung einer Salpetersäure während der Sprühpyrolyse zersetzt wird. Der Schritt des Zersetzens der Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 400°C und 900°C durchgeführt. Dadurch lässt sich ein Pulver des komplexen Oxids erhalten.

Bekannt ist die Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens zur Herstellung von feinen Oxidpulvern, bei der Polyethylenglycol, Zitronensäure, Ethylenglycol oder Glycolsäure in einer Metallsalzlösung gelöst und dann getrocknet und thermisch behandelt werden. Bei diesem Sol-Gel-Verfahren werden Pulver, wie LiMn₂O₄-Pulver, mit hervorragenden Eigenschaften, experimentell hergestellt. Die industrielle Fertigung ist problematisch. Gewöhnlich wird bei dem Sol-Gel-Verfahren als Metallsalz ein Metallnitrat verwendet. Da Lithiumnitrat (LiNO₃) oder Mangannitrat (Mn(NO₃)₂·6H₂O), welches eine Hauptkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäß zu erzeugenden LiMn₂O₄-Pulvern ist, Feuchtigkeit aus der Luft absorbiert und mit der Feuchte reagiert, muss das Material in einem Vakuumtrockner bei 120°C oder dergleichen vor dem Wiegen des Materials vollständig getrocknet werden, um die quantitative chemische Zusammensetzung so einstellen zu können, dass in dem Material Metallionen mit einer bestimmten Menge vorhanden sind. Da sich das Mangannitrat Mn(NO₃)₂·6H₂O bei zu hoher Trocknungstemperatur zersetzt und bei der Reaktion mit Feuchte Mn(NO₃)₂·x6H₂O ergibt, ist der Wert x nicht bekannt. In diesem Fall muss deshalb die Metallsalzlösung analysiert werden, um die Metallionenkonzentration zu messen. Als Folge erhält man eine genaue chemische Zusammensetzung.

Üblicherweise wird das Material langzeitig, beispielsweise 48 h oder mehr, bei 100°C oder weniger in dem Trocknungsprozess getrocknet. Wenn die Trocknungstemperatur 100°C oder mehr beträgt, um die Trocknungszeit abzukürzen, ergibt sich eine abrupte Zersetzungsreaktion des in den Pulvern zurückgebliebenen organischen Materials bei einem abschließenden thermischen Behandlungsprozess und die Pulver lösen sich in einem Reaktor auf. Dadurch ist die Ausbeute gering und der Reaktor wird verunreinigt, so dass es schwierig ist, das herkömmliche Sol-Gel-Verfahren industriell einzusetzen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich feine LiMn₂O₄-Pulver mit einer hervorragenden Kristallbildung industriell synthetisieren lassen.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren zur Herstellung von LiMn₂O₄-Pulver zur Verwendung als Anode in einer Lithium-Sekundärbatterie dadurch gelöst, dass a) eine manganhaltige Lösung hergestellt wird, wobei ein Vertreter der Gruppe aus Manganoxid, Mangankarbonat und Mangan vollständig in einer Salpetersäure als Lösungsmittel gelöst wird und ein Vertreter der Gruppe aus Lithiumkarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumacetat vollständig in der manganhaltigen Lösung gelöst wird, so dass das Verhältnis von 2Li/Mn 0,95 bis 2,0 beträgt und eine Metallmischlösung gebildet wird, b) eine wässrige Mischungslösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol oder Zitronensäure in die Metallmischlösung eingegeben wird, c) die im Schritt b) erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C in einem Vakuumtrockner wenigstens einmal getrocknet wird so dass ein Harz gebildet wird, das spontan verbrennbar ist, und dann das Harz nach Entzündung spontan verbrannt wird, und d) die im Schritt c) erhaltenen Produkte kalziniert bzw. geröstet werden.

Als Metallsalz-Rohmaterial zur Verwendung als Anodenmaterial gemäß der Erfindung wird wenigstens ein Oxid, Karbonat, Hydroxid oder reines Metall verwendet, welches keine Feuchte aus der Luft absorbiert. Beispielsweise kann MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnCO₃ oder Manganmetall als Hauptkomponente im Falle von Mangan verwendet werden. Im Falle von Lithium eignet sich Li₂CO₃, LiOH·H₂O oder Lithiumacetat.

Durch Verwendung von Salpetersäurelösung als Lösungsmittel wird Mangan vollständig gelöst. Dann wird Lithium, das so aufbereitet ist, dass ein Zusammensetzungsverhältnis bezüglich Mangan einem vorgegebenen Verhältnis entspricht, vollständig gelöst, wodurch eine Metallsalzlösung gebildet wird. Dadurch kann die quantitative chemische Zusammensetzung einfach eingestellt werden. Die als Lösungsmittel verwendete Zitronensäurelösung ist in einer Menge erforderlich, die zum vollständigen Lösen des eingesetzten Mangans ausreicht. Die Konzentration oder Einsatzdosierung der Salpetersäurelösung ist nicht speziell begrenzt. Beispielsweise werden im Falle von zwei Mol MnO₂ zwei Liter Salpetersäurelösung mit einer 2-molaren Konzentration verwendet. Bevorzugt wird die schrittweise Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung, bis MnO₂ vollständig gelöst ist.

Dabei beträgt das Verhältnis zwischen Lithium und Mangan 0,95 bis 2,00 bei 2Li/Mn. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,95 ist, wird der Lithiumgehalt unzureichend, was eine große Abnahme der Batteriekapazität bedeutet. Wenn das Verhältnis 2,00 überschreitet, ergibt sich eine unerwünschte kristalline Phase, die sich nicht elektrochemisch aktivieren lässt.

Nach der Herstellung der Metallsalzlösung nach dem vorstehenden Prozess wird eine Zusammensetzung aus Zitronensäure und Ethylenglycol in einem vorgegebenen Molverhältnis in destilliertem Wasser gelöst und eine Mischlösung hergestellt, um feine Oxidpulver zu erhalten. Die Mischlösung wird mit der Metallsalzlösung gemischt, was eine Metallsalzlösung zur Verwendung als Anodenmaterial ergibt.

Vorzugsweise ist das Molverhältnis Ethylenglycol zu Zitronensäure 0 bis 5. Wenn das Molverhältnis von dem obigen Wert abweicht, wird die Trocknungszeit lang. Bei dem Trock nungsprozess stellt sich eine Spontanentzündung ein, was zu einem unerwünschten Ergebnis führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Pulvern zur Verwendung als Anodenmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie wird die erhaltene Metallsalzlösung auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt, die Feuchte verdampft und die Lösung in einen Zustand wie ein Harz gebracht, das durch Verdampfen der Feuchte erhaltene Material ausreichend getrocknet, das getrocknete Material in Luft entzündet und eine spontane Verbrennung ausgeführt. Während des Zeitraums der Erzeugung des Harzes wird die Metallsalzlösung in einem Vakuumtrockner wenigstens einmal getrocknet. Dadurch wird vorzugsweise ein diskontinuierlicher spontaner Verbrennungsprozess unterdrückt, bis die Metallsalzlösung vollständig getrocknet ist.

Der spontane Verbrennungsprozess ermöglicht eine Verbrennung organischer Materie, obwohl von außen keine zusätzliche Energie zugeführt wird. Durch die während der Verbrennungszeit des Harzes erzeugte Wärme wird eine beträchtliche Menge an kristalliner Phase gebildet. Ein Verunreinigung des Reaktors wird dadurch unterbunden, dass während der Durchführung der thermischen Behandlung eine abrupte Reaktion eintritt. Der spontane Verbrennungsprozess wird in üblicher Weise ausgeführt. Es genügt beispielsweise, wenn die Metallsalzmischung des Harztyps durch ein Feuerzeug, ein Streichholz oder auf andere Weise entzündet wird.

Das über den spontanen Verbrennungsprozess erhaltene Verbrennungsprodukt wird in den Reaktor eingebracht und über einen vorgegebenen Zeitraum thermisch behandelt, um dadurch das Lithium-Mangan-Oxid-Pulver (LiMn₂O₄) zu erzeugen.

Da der thermische Behandlungsprozess in einem Zustand durchgeführt wird, in welchem Pulver durch den spontanen Harzverbrennungsprozess bis zu einem bestimmten Ausmaß kristallisiert werden, wird die thermische Behandlungszeit verglichen mit dem herkömmlichen Festkörperreaktionsverfahren beträchtlich verkürzt. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, Lithium-Mangan-Oxid einer einzigen Phase nur mit einer thermischen Behandlung von 2 bis 24 h bei 600 bis 800°C in Luft herzustellen, um die Kristallbildung der Verbrennungspulver wesentlich besser zu gestalten.

Erfindungsgemäß kann auch die thermische Behandlungszeit verkürzt werden, indem die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 3°C/min beträgt oder höher ist und die Abkühlgeschwindigkeit 0,5 bis 10°C/min ausmacht.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Mangan durch Übergangsmetall, wie Co, V, Ni, Cr, Cu, Ti oder Zn oder ein Metall zu ersetzen, das eine Wertigkeit oder einen Atomwert von +1, +2 oder +3 hat, wie Al, Li und Sn.

Dadurch lassen sich Li-Sekundärbatterien mit hoher Produktivität herstellen, die eine große Kapazität und einen langen Lebensdauerzyklus haben, weil sich eine hervorragende Kristallisation aufweisende Pulver mit einer beträchtlich kürzeren Trocknung und thermischen Behandlung als bei dem herkömmlichen Verfahren herstellen lassen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver können für die Anode zum Einsatz in der Lithium-Sekundärbatterie eine außerordentliche Kristallbildung in einem spontanen Verbrennungsprozess erreichen. Die Erfindung hat die ausgezeichnete Kristallbildung nur bei der thermischen Behandlung mit kürzerer Zeit. Da die Erfindung verglichen mit dem bekannten Festkörperreaktionsverfahren eine wesentlich kürzere thermische Behandlungszeit hat, sind die Kosten für die Behandlung relativ niedrig. Da die Teilchen klein sind, hat die Erfindung den Vorteil, dass eine Batterie mit einer großen Lade- und Entladekapazität und einem langen Lebenszyklus auch bei hoher Ladestrombelastung hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird auch das Problem der Einstellung der quantitativen chemischen Zusammensetzung und der Reaktorverunreinigung, wie sie bei dem Sol-Gel-Verfahren auftritt, gelöst, so dass eine Massenproduktion des Pulvers mit hervorragenden Leistungseigenschaften gewährleistet ist.

Die Erfindung lässt sich bei einer Lithium-Mangan-Oxid-Synthesetechnologie einsetzen, bei der ein Teil des als Hauptmaterial zugegebenen Mangans durch ein Übergangsmetall ersetzt wird, beispielsweise durch Co V, Ni, Cr, Cu, Ti oder Zn oder durch ein Metall mit einer Wertigkeit oder einem Atomwert von +1, +2 oder +3, wie Al, Li und Sn, sowie bei einer reinen Lithium-Mangan-Oxid-Synthesetechnologie mit Lithium und Mangan.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung unter Bezugnahme auf nachstehende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

1 zeigt in einem Diagramm Kristallzustände vor dem Kalzinieren und thermischen Behandeln der Lithium-Mangan-Oxid-Pulver, die erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei die Intensität in einer beliebigen Einheit über dem Winkel 2θ in Grad für CuKα aufgetragen ist, d.h. dem Winkel zwischen dem einfallenden und dem Beugungs-Röntgenstrahl.

2 zeigt in einem Diagramm Kristallzustände nach dem Kalzinieren und thermischen Behandeln von erfindungsgemäß hergestellten Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern, wobei Zählungen pro Sekunde über dem Winkel 2θ in Grad für CuKα aufgetragen sind.

3 zeigt in einem Diagramm mit Koordinaten wie 1 Kristallzustände von erfindungsgemäß hergestellten Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern und ein Vergleichsbeispiel, das Metallnitrat als Rohmaterial benutzt.

4 zeigt in einem Diagramm mit Koordinaten wie 1 Kristallzustände von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern, die unter den Bedingungen der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden.
Beispiele 1 bis 4
Es werden zwei Mol MnO₂ in zwei Liter einer Salpetersäurelösung mit einer 2-molaren Konzentration eingebracht und dann gerührt. Dann wird eine Wasserstoffperoxidlösung Schritt für Schritt zugegeben, bis das zugeführte MnO₂ vollständig gelöst ist. Anschließend werden 0,5 Mol Li₂CO₃ zugegeben und gerührt. Nach der vollständigen Auflösung von Li₂CO₃ werden bei Beispiel 1 null Mol, bei Beispiel 2 ein Mol, bei Beispiel 3 zwei Mol und bei Beispiel 4 vier Mol Ethylenglycol bezogen auf Zitronensäure in destilliertem Wasser gelöst und das sich ergebende Produkt anschließend mit der Metallsalzlösung vermischt. Die gemischte Lösung wird auf eine auf 180°C erhitzte Heizplatte gesetzt und 2 h beheizt. Wenn nach Verdampfen der Feuchte bis zu einem bestimmten Ausmaß ein harzartiger Zustand erreicht ist, wird die harzartige gemischte Lösung in den Vakuumtrockner gesetzt und getrocknet, während die Temperatur des Trockners jeweils über einen Zeitraum von 1 h auf 140°C, 160°C und 180°C gehalten wird. Die gemischte Lösung wird etwa 6 bis 9 h warmgehalten, bis am Fenster des Vakuumtrockners gebildeter Tau verschwindet. Die gemischte Lösung wird dann entnommen und in einen rostfreien Stahlbehälter gebracht, wo sie durch Herbeiführung einer spontanen Verbrennung entzündet wird, so dass aus der gemischten Lösung Asche entsteht.
1 zeigt den kristallinen Zustand der durch diesen Prozess gebildeten Asche. Es wird durch 1 bestätigt, dass die Kristallbildung beträchtlich aufgrund der Wärme fortschreitet, die während der Zeit erzeugt wird, wenn das Harz verbrannt wird.
Beispiele 5 bis 9
Die Temperatur der im Beispiel 4 erhaltenen Pulver wird um 10°C pro Minute in Umgebungsatmosphäre gesteigert und dann bei Beispiel 5 zwei Stunden, bei Beispiel 6 vier Stun den, bei Beispiel 7 acht Stunden, bei Beispiel 8 16 Stunden und bei Beispiel 9 24 Stunden auf 800°C gehalten und dann mit 10°C pro Minute abgekühlt, um einphasiges LiMn₂O₄ zu synthetisieren.
2 zeigt den kristallinen Zustand der Pulver, die zeitabhängig thermisch behandelt wurden. Obwohl die thermische Behandlungszeit bei 2 h sehr kurz ist, zeigt sich, dass ein perfektes einphasiges LiMn₂O₄ synthetisiert wird. Da die erfindungsgemäß synthetisierten Pulver durch den spontanen Verbrennungsprozess des Harzes außerordentlich kristallisiert werden, wird die thermische Behandlungszeit für eine Phasensynthese kurz und es kann thermische Energie und Herstellungszeit für eine wirtschaftliche Herstellung der Pulver eingespart werden.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Mn(NO₃)₂·6H₂O und LiNO₃ werden als offen liegende Materialien in einem Ofen länger als eine Woche getrocknet und in destilliertem Wasser gelöst, um dadurch eine Metallsalzlösung zu erzeugen. Danach wird das LiMn₂O₄ in der gleichen Weise wie das der Beispiele 1 bis 4 behandelt. Da das lange offen liegende Mn(NO₃)₂·6H₂O in der Luft während der Verwahrung Feuchte absorbiert, obwohl das Material in dem Ofen getrocknet wird, ist der genaue kristalline Wassergehalt bei Mn(NO₃)₂·xH₂O nicht genau bekannt.
Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wird Mn(NO₃)₂·xH₂O mit der gleichen Molzahl wie bei jedem der Beispiele 1 bis 4 in destilliertem Wasser gelöst, wobei angenommen wird, dass der kristalline Wassergehalt 6 ist, also x = 6. Beim Vergleichsbeispiel 2 wird angenommen, dass der kristalline Wassergehalt 5, d.h. x = 5 ist. 3 zeigt Vergleichsergebnisse, bei denen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellte Pulver in Luft bei 80°C 4 h lang thermisch behandelt werden und dann der kristalline Zustand mit den Pulvern von Beispiel 6 verglichen wird. Man sieht, dass bei beiden Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine Menge Verunreinigungen vorhanden ist. Man sieht ferner, dass in Beispiel 6 keine Verunreinigungen existieren. Somit ist jedes der Beispiele 1 bis 4 gemäß der Erfindung ein einfaches Verfahren zur Einstellung einer quantitativen chemischen Zusammensetzung zur Synthetisierung von LiMn₂O₄.
Beispiele 10 bis 15
In jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltene Pulver werden 4 h lang auf einer thermischen Behandlungstemperatur von 800°C gehalten und dann mit der Abkühlgeschwindigkeit der Beispiele 5 bis 9 abgekühlt, um so LiMn₂O₄-Pulver herzustellen.
4 zeigt die kristallinen Zustände der in den Beispielen 10 bis 15 hergestellten Pulver. Beispiele 10, 11, 12 und 15 zeigen kristalline Zustände entsprechend einem Zusatz von 0 Mol, 1 Mol, 2 Mol bzw. 4 Mol Etyhlenglycol und spontaner Verbrennung mit anschließender vierstündiger Kalzinierung bzw. Rösten bei 800°C. Beispiele 13 und 14 zeigen kristalline Zustände bei Zugabe von 4 Mol Ethylenglycol und vierstündiger Kalzinierung bei 600° bzw. 700°C. Da in Beispiel 10 die Pulver eine Menge Verunreinigungen enthalten, sind sie nicht für Anoden von Sekundärbatterien geeignet. Beispiel 13 eignet sich ebenfalls nicht, da die Pulver eine kleine Menge von Verunreinigungen enthalten. Die in den Beispielen 11, 12, 14 und 15 hergestellten Pulver haben keine Verunreinigungen und sind einphasiges LiMn₂O₄.
Versuchsbeispiele: Herstellung einer zusammengesetzten Elektrode (Bielektrode) und Lade- und Entladecharakteristik
Zur Messung einer Batteriecharakteristik der hergestellten Anodenpulver wird eine zusammengesetzte Elektrode bzw. Verbundelektrode hergestellt. Es wird eine Kombination von 10 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid und eines leitenden Materials mit 10 Gewichtsprozent, wie Ruß, bezogen auf die Anodenpulver zugesetzt und in einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels in Form von n-Methyl-Pyrrolidinon gelöst und anschließend in einem Drehmischer gut vermischt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird auf einem Netz aus rostfreiem Stahl SUS-316 ausgebreitet. Das Stahlnetz wird dann in einem Vakuumtrockner getrocknet, der eine Stunde oder mehr auf 120°C gehalten wird. Dadurch erhält man eine Bi-Verbundelektrode.
Die Bi-Verbundelektrode, 99,9 prozentige Li-Folie (Foote Mineral Co.) und ein Elektrolyt von 1 Mol LiClo₄-PC vorgemischt bei Mitsubishi Chemistry Co. werden in einen abgedichteten Behälter eingebracht und in einem Trockenkasten zusammengebracht, der mit Argon (AR) gefüllt ist, um ein Eindringen von Feuchte während dieses Vorgangs zu verhindern. Die zusammengebrachte Mischung wird dann entnommen, und unter Verwendung eines Potentiostaten/Galvanostaten (Modell 263 oder 273 der EG & G PARC) wird ein Lade- und Entladetest ausgeführt. Der Lade- und Entladetest der Batterie wird bei einer Abschaltspannung von 3,0 V bis 4,5 V bei Anliegen einer 0,5 Stromrate, d.h. einem Ladestrom, mit dem in 2 h voll geladen ist, wiederholt.
Tabelle 1 zeigt eine Batteriecharakteristik zwischen einer spezifischen Oberfläche der hergestellten Pulver und einer zusammengesetzten Elektrode. Tabelle 1: Batterielade- und -entladecharakteristik der gemäß Beispiel 10 bis 15 hergestellten Pulver TABELLE 1
Im Fall von Beispiel 10 ist die spezifische Oberfläche der Pulver ähnlich der spezifischen Oberfläche, wie sie Pulver haben, die nach dem bekannten Festkörperreaktionsverfahren hergestellt werden. Wie vorhergesagt sind jedoch im kristallinen Zustand viele Verunreinigungen vorhanden. Deshalb ist die Batteriecharakteristik schlecht. Da in den Beispielen 13 und 14 die thermische Behandlungstemperatur niedrig ist und die Teilchengröße der Pulver klein ist, ist die spezifische Oberfläche sehr groß. Da jedoch die thermische Behandlungstemperatur niedrig ist, sieht man, dass die Kristallbildung der Pulver schlecht ist und die Kapazität der Batterie aufgrund einer übermäßigen Sauerstoffmenge nicht so groß ist, wie sie häufig bei niedriger Temperatur, beispielsweise als Li₂Mn₄O₉ in Erscheinung tritt.
Im Fall der Beispiele 11, 12 und 15 betragen alle Ladekapazitäten 130 mAh/g und alle Entladekapazitäten 127 mAh/g, was ausgezeichnete Charakteristika sind. Da jedoch bei Beispiel 11 die Pulverteilchen groß und die Strommenge bei einer 0,5 Stromrate, d.h. bei einem Ladestrom, mit dem in 2 h voll geladen ist, groß ist, steigert sich der Trennflächenwiderstand. Nach einem zehnmaligen wiederholten Laden und Entladen nimmt deshalb die Batteriekapazität auf 98,8 % der Ausgangskapazität aufgrund Zerstörung des Kristallgitters durch Einführen und Austritt von Lithiumionen ab. Da der Ethylenglycolgehalt zunimmt, erhöht sich die spezifische Oberfläche und die Kristallbildung wird besser. Man sieht, dass als Folge bei den Beispielen 12 und 15 die Batteriekapazitäten auf 91,2 % bzw. 94,9 % nach einem zehnmaligen Laden und Entladen ansteigen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird Lithium-Mangan-Oxid wie bei den Beispielen 1 bis 15 hergestellt, jedoch erfolgt keine spontane Verbrennung und die Kalzinierung bzw. das Rösten wird in dem Reaktor direkt durchgeführt. Die Pulver haben eine spontane Verbrennungsreaktion in dem Ofen am Anfang eines Temperaturanstiegs. Die in dem die Pulver enthaltenden Behälter verbleibende Probe macht nur etwa 10 % der Anfangspulver aus und der Rest der Pulver ist verschwunden und haftet an der Innenwand des Ofens und an einem Heizelement.
Vergleichsbeispiel 4
Es wird Lithium-Mangan-Oxid wie bei den Beispielen 1 bis 15 hergestellt. Die Mischungslösung wird mehr 24 h bei einer Trocknungstemperatur von 70°C getrocknet. Dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von einem Grad pro Minute erhöht. Anschließend wird die Mischungslösung auf 800°C 4 h lang gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C pro Minute abgekühlt.
In Tabelle 2 werden die Vorteile der Erfindung mit den nach dem Festkörperreaktionsverfahren hergestellten Pulvern und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hinsichtlich Produktivität und Wirtschaftlichkeit verglichen. Bei dem Festkörperreaktionsverfahren dauert das Laden etwa 3 h. Die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Pulver haben eine ausgezeichnete Batteriecharakteristik wie bei der vorliegenden Erfindung. Eine abrupte Verbrennungsreaktion bei einem Kalzinierungsprozess führt jedoch dazu, dass die gewinnbare Menge etwa 10 % der Ausgangspulver ist. Wenn die Pulver nach Vergleichsbeispiel 4 hergestellt werden, ist die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit relativ langsam, wird die thermische Behandlungszeit lang und ist die Teilchengröße der Pulver ebenfalls nicht relativ klein. Als Folge ist ein Laden und Entladen bei einem starken Strom nicht möglich. Das Laden dauert 3 h. Die nach der Erfindung hergestellten Pulver haben eine beträchtlich kürzere thermische Behandlungszeit verglichen mit denen des Festkörperreaktionsverfahrens, eine hohe Produktausbeute verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 3, eine kürzere Trocknungszeit, eine größere spezifische Oberfläche und einen relativ geringen Trennflächenwiderstand verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 4. Es zeigt sich, dass für das Laden nur 2 h benötigt werden. TABELLE 2: Vergleich der Produktivität und Wirtschaftlichkeit der vorliegenden Erfindung

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, bei welchem a) eine manganhaltige Lösung hergestellt wird, wobei ein Vertreter der Gruppe aus Manganoxid, Mangankarbonat und Mangan vollständig in einer Salpetersäure als Lösungsmittel gelöst wird und ein Vertreter der Gruppe aus Lithiumkarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumacetat vollständig in der manganhaltigen Lösung gelöst wird, so dass das Verhältnis von 2Li/Mn 0,95 bis 2,0 beträgt und eine Metallsalzmischlösung gebildet wird, b) eine wässrige Mischungslösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol oder Zitronensäure in die Metallmischlösung eingegeben wird, c) die im Schritt b) erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C in einem Vakuumtrockner wenigstens einmal getrocknet wird so dass ein Harz gebildet wird, das spontan verbrennbar ist, und dann das Harz nach Entzündung spontan verbrannt wird, und d) die im Schritt c) erhaltenen Produkte kalziniert bzw. geröstet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spontane Verbrennung durch Entzünden in Atmosphärenluft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung 2 bis 24 h lang bei 600°C bis 800°C in Atmosphärenluft durchgeführt wird, um die Kristallisation zu steigern.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem bei der Kalzinierung die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 3°C/min und die Abkühlgeschwindigkeit 0,5 bis 10°C/min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil des Mangans durch ein Übergangsmetall oder durch ein Metall mit einer Wertigkeit von +1, +2 oder +3 ersetzt wird.