DE10052873A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat und Produkten daraus - Google Patents

Abstract

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Polycarbonat sowie die Produkte selbst.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Polycarbonat und die damit erzeugten Produkte selbst.

Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem sogenannten Phasengrenzflächen­ verfahren werden Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phosgen in heterogener Phase in Gegenwart von anorganischen Basen wie Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel, in dem das Produkt Polycarbonat gut löslich ist, umgesetzt. Während der Reaktion ist die wässrige Phase in der organischen Phase verteilt und nach der Reaktion wird die organische, Polycarbonat enthaltende Phase mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen, wobei unter anderem Elektrolyte entfernt werden sollen, und die Waschflüssigkeit anschließend abgetrennt.

Bei der weiteren Verarbeitung wird das Lösemittel entfernt und schließlich das Poly­ carbonat in Granulatform für die spätere Weiterverarbeitung auf Produkte wie z. B. magnetooptische Gegenstände, insbesondere laserlesbare Datenspeicher, Streu­ scheiben für die Automobilindustrie, optische Linsen, Polycarbonat-Platten, Folien etc. bereitgestellt. Zur Herstellung dieser Produkte muß das Granulat dann erneut aufgeschmolzen und die Schmelze je nach gewünschtem Produkt, z. B. in der Spritz­ guß- oder Extrusionstechnik weiterverarbeitet werden.

Ebenso wird Polycarbonat welches nach dem Schmelzumesterungsverfahren, bei dem Bisphenole mit Diarylcarbonaten in der Schmelze unter Freisetzung von Hy­ droxyarylen umgesetzt wird, hergestellt wurde zunächst zu Granulat verarbeitet, welches anschließend zur weiteren Verarbeitung, z. B. nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren wieder aufgeschmolzen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels eines verbesserten Herstellungs­ verfahrens Qualitätsverbesserungen bei Polycarbonat-Produkten zu erreichen. Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass die Polycarbonat-Schmelze direkt, ohne vorherige Granulierung, in die Produktion eingesetzt wird, wobei vor der Verarbeitung selbstverständlich noch übliche Reinigungsschritte, wie z. B. Filtra­ tionen zwischengeschaltet sein können. Die verringerte thermische Belastung des Materials führt zu einer verbesserten Qualität der Produkte. Die Einsparung eines zu­ sätzlichen Verarbeitungsschritt löst zudem auch die Aufgabe ein einfacheres und dementsprechend effizienteres Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Produk­ ten verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ carbonat-Produkten, in dem eine nach dem Phasengrenzflächenverfahren erhaltene Polycarbonat-Lösung mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen, die Wasch­ flüssigkeit abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft wird und bei dem das nach dem Abtrennen der Waschflüssigkeit erhaltene Gemisch aus organischer Poly­ carbonat-Lösung und restlicher Waschflüssigkeit bis zum Erreichen einer klaren Lösung durch indirekten Wärmeaustausch erwärmt und zum Abtrennen von Fest­ stoffen filtriert wird, und anschließend

• A) in einer ersten Stufe, in einem oder mehreren einzelnen Schritten die Lösung mit einem Polymeranteil von 5 bis 20 Gew.-% in einer Kombination aus einem Rohrbündelwärmetauscher und einem Dünnschichtverdampfer oder einem Schlangenrohrverdampfer oder in einem Rohrbündelwärmetauscher je­ weils mit nachgeschaltetem Abscheider bei einer Temperatur von 150 bis 250°C auf 60 bis 75 Gew.-% aufkonzentriert wird, wobei der Druck im Ab­ scheider etwa 0,1 bis 0,4 MPa beträgt, bevorzugt Umgebungsdruck (d. h. etwa 0,1 MPa),
• B) in einer weiteren Stufe die Lösung in einem Rohrbündelwärmetauscher mit nachgeschaltetem Abscheider bei einer Temperatur von 250 bis 350°C von 60 bis 75 Gew.-% auf mindestens 95 Gew.-%, insbesondere auf 98 bis 99,9 Gew.-% aufkonzentriert wird, wobei der Rohrbündelwärmetauscher vertikale, beheizte gerade Rohre mit oder ohne eingebaute statische Mischer mit einem inneren Durchmesser von 5 bis 30 mm, vorzugsweise von 5 bis 15 mm, einer Länge von 0,5 bis 4 m, bevorzugt von 1 bis 2 m aufweist und der Durchsatz je Wärmetauscherrohr durch die Rohre 0,5 bis 10 kg/h, bevorzugt 3 bis 7 kg/h beträgt, bezogen auf das Polymer und wobei der Druck im Abscheider 0,5 kPa bis 0,1 MPa, insbesondere 3 kPa bis 0,1 kPa, bevorzugt 3 kPa bis 10 kPa beträgt,
• C) in einer dritten Stufe die Reste von Lösungsmittel und/oder anderen flüchtigen Komponenten enthaltende Lösung in einem weiteren Rohrbündel­ wärmetauscher oder einem Strangverdampfer bei einer Temperatur von 250 bis 350°C, insbesondere bei 260-320°C, ganz besonders bevorzugt bei 270-310°C und idealerweise bei 280-290°C, bis auf einen Gehalt an Lösungsmittel und/oder anderen flüchtigen Komponenten von 5 bis 500 ent­ fernt werden, wobei der Rohrbündelwärmetauscher vertikale, beheizte gerade Rohre mit einem inneren Durchmesser von 5 bis 30 mm, vorzugsweise von 10 bis 20 mm, einer Länge von 0,2 bis 2 m, bevorzugt von 0,5 bis 1 m auf­ weist und der Durchsatz je Wärmetauscherrohr durch die Rohre 0,5 bis 10 kg/h, bevorzugt 3 bis 7 kg/h beträgt, bezogen auf das Polymer und wobei der Druck im Abscheider 0,05 kPa bis 0,1 MPa, bevorzugt 0,1 kPa bis 2 kPa beträgt,

und die Schmelze direkt zur Herstellung von Polycarbonat-Produkten eingesetzt wird.

Bei der direkten Verwendung der Schmelze sind die unter C angegebenen Temperaturen vorteilhaft, da diese deutlich niedriger sind als die bei der üblicher­ weise in diesem Schritt angewandten Endverdampfung mittels Extruder auftretenden Temperaturen, dadurch kommt es zu einer geringeren thermischen Belastung des Produktes und damit auch zu einer höheren Produktqualität. Die Einsparung des sonst üblichen Wiederaufschmelzen des Granulates führt neben der Vereinfachung ebenfalls zu einer geringeren thermischen Belastung des Produktes und damit zu einer Verbesserung der Produktqualität.

Alternativ können auch die aus den üblichen Eindampfverfahren, z. B. unter Einsatz eines Extruderverdampfers, erhaltenen Polycarbonatschmelzen, gegebenenfalls auf eine geeignete Temperatur gekühlt, direkt weiterverarbeitet werden. In gleicher Weise können aus dem Schmelzumesterungsverfahren erhaltene Polycarbonat­ schmelzen, gegebenenfalls auf eine geeignete Temperatur gekühlt, direkt weiterver­ arbeitet werden.

Während die unter A und B verwendeten Verdampfersysteme handelsüblichen Vor­ richtungen entsprechen, müssen im Schritt C die dort eingehaltenen Temperaturen durch den Einsatz von speziellen Verdampfervorrichtungen ermöglicht werden. Je nachdem auf welches Produkt die Schmelzen weiterverarbeitet werden sollen genügt auch der Einsatz eines Verdampfers, z. B. zur Herstellung von Polcarbonatplatten. Beispielhaft, aber nicht einschränkend, werden zu diesem Zweck geeignete Rohr- und Strangverdampfer in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung No. 199 57 458.8 beschrieben:

Erfindungsgemäß sollen unter den Begriff Polycarbonat sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und deren Gemische fallen. Die erfindungsgemäßen Poly­ carbonate können aromatische Polyestercarbonate sein oder Polycarbonate, die im Gemisch mit aromatischen Polyestercarbonaten vorliegen. Der Begriff Polycarbonat wird anschließend stellvertretend für die zuvor genannten Polymere verwendet. Das erfindungsgemäße Polycarbonat wird nach dem sogenannten Phasengrenz­ flächenverfahren erhalten (H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymerreview, Vol. IXS. 22ff, Interscience Publishers, New York 1964), in dem die Polycarbonat enthaltende Lösung anschließend mit einer Waschflüssigkeit ge­ waschen, die Waschflüssigkeit abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft wird.

Alternativ kann das Polycarbonat auch nach dem sogenannten Schmelzumesterungs­ verfahren (D.G. LeGrand et al., "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker Verlag New York, Basel, 2000, S. 12ff.) erhalten sein.

Die am Ende des jeweiligen Herstellungsprozesses erhaltenen Schmelzen werden an­ schließend nicht granuliert, sondern direkt auf die Endprodukte weiterverarbeitet.

Erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH, worin Z ein divalenter orga­ nischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Inganbisphenole, Bis(hydroxy­ phenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'- Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole gehören.

Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen ge­ hören, sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan(Bisphenol-A), Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol(Bisphenol M), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexanon sowie ggf. deren Gemische. Besonders bevorzugte Co­ polycarbonate sind solche auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen und Diphenylcarbonat, umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate werden durch Umsetzung der bereits ge­ nannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenen­ falls Kohlensäure erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäure sind beispielsweise Orthophtalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbon­ säure und Benzophenondicarbonsäuren.

In dem Verfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind bevorzugt Di­ chlormethan oder Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol.

Die Reaktion kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine, N-Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet. Als Kettenabbruchmittel und Molmassenregler können ein monofunktionelles Phenol, wie Phenol, Cumylphenol, p.-tert.-Butylphenol oder 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol verwendet werden. Als Verzweiger kann bei­ spielsweise Isatinbiscresol eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochreinen Polycarbonate nach dem Phasen­ grenzflächenverfahren werden die Bisphenole in wässriger alkalischer Phase, vor­ zugsweise Natronlauge, gelöst. Die gegebenenfalls zur Herstellung von Copoly­ carbonaten erforderlichen Kettenabbrecher werden in Mengen von 1,0 bis 20,0 Mol-% je Mol Bisphenol, in der wässrigen alkalischen Phase gelöst oder zu dieser in einer inerten organischen Phase in Substanz zugegeben. Anschließend wird Phosgen in den die übrigen Reaktionsbestandteile enthaltenden Mischer eingeleitet und die Polymerisation durchgeführt.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen er­ setzt sein.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung haben die thermoplastischen Polycarbonate mittlere Molekulargewichte M_W und einen Fremdteilchenindex von weniger als 2,5.10⁴ µm²/g. Bevorzugt ist der Natriumgehalt kleiner als 30 ppb, gemessen durch Atomsorptionspektroskopie.

Während der Reaktion wird die wässrige Phase in der organischen Phase emulgiert. Dabei entstehen Tröpfchen unterschiedlicher Größe. Nach der Reaktion wird die organische, das Polycarbonat enthaltende Phase, üblicherweise mehrmals mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen und nach jedem Waschvorgang von der wässrigen Phase soweit wie möglich getrennt. Als Waschflüssigkeit zur Abtrennung des Katalysators werden verdünnte Mineralsäuren wie HCl oder H₃PO₄ und zur weiteren Reinigung vollentsalztes Wasser eingesetzt. Die Konzentration von HCl oder H₃PO₄ in der Waschflüssigkeit kann beispielsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% betragen.

Als Phasentrennvorrichtungen zur Abtrennung der Waschflüssigkeit von der organischen Phase können grundsätzlich bekannte Trenngefäße, Phasenseparatoren, Zentrifugen oder Coalescer oder auch Kombinationen dieser Einrichtungen ver­ wendet werden.

Zum Erhalt des hochreinen Polycarbonats wird das Lösungsmittel in den be­ schriebenen Stufen A bis C abgedampft.

Zur Herstellung der Polycarbonatschmelze kann neben dem beschriebenen LPC- Verfahren (Lösungs-PC) auch das SPC-Verfahren (Schmelzeumesterungsverfahren- PC) dienen.

Im SPC-Verfahren wird z. B. in einem 2-stufigen Prozess, ausgehend von aroma­ tischen Diphenolen, Kohlensäurediarylestern und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80°C und 320°C und Drücken von 1000 mbar bis 0,01 mbar, Polycarbonat derart hergestellt, dass man in der ersten Stufe der Oligocarbonatsynthese quartäre Ammonium-, Phosphoniumverbindungen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 Mol, bezogen auf 1 Mol Bisphenol einsetzt, wobei in der ersten Stufe das Aufschmelzen der Reak­ tanden bei Temperaturen von 80°C bis 180°C, vorzugsweise bei 100°C bis 150°C unter Atmosphärendruck in der Zeit von bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 0,25 bis 3 Stunden erfolgt und nach Zugabe des Katalysators und Anlegen von Vakuum (1 bar bis zu 0,5 mbar) und Erhöhung der Temperatur (bis 290°C) durch Ab­ destillieren von Monophenolen ein Oligocarbonat hergestellt wird, und dieses in der zweiten Stufe unter Zugabe von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen in Mengen zwischen 10^-4 bis 10^-8 Mol, bezogen auf 1 Mol Diphenol, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 320°C, bevorzugt von 260°C bis 300°C und Drücken <500 mbar bis 0,01 mbar in kurzen Zeiten (< 3 Stunden) zum Polycarbonat polykondensiert wird.

Im SPC-Verfahren wird, wie aus der vorangehenden Beschreibung zu entnehmen ist, ohne Lösungsmittel gearbeitet. Daher wird hier im Gegensatz zum LPC-Verfahren kein Rohr-/Strangverdampfer oder Extruder benötigt.

Die so aus den verschiedenen Verfahren erhaltenen Polycarbonatschmelzen werden dann direkt ohne zwischengeschalteten Schritt, wie z. B. Granulierung und Wieder­ aufschmelzung, auf die gewünschten Produkte weiterverarbeitet, wobei vor der Ver­ arbeitung selbstverständlich noch übliche Reinigungsschritte, wie z. B. Filtrationen zwischengeschaltet sein können.

Diese Produkte können z. B. nach dem Spritzguß-, Extrusions- oder Gießverfahren (Folie) hergestellt werden. Unter diesen Produkten seien beispielhaft, aber nicht be­ schränkend, Polycarbonat-Platten wie zur Verscheibung von Gewächshäusern mit Stegdoppelplatten oder Hohlkammerplatten, Massivplatten, magnetooptische Daten­ speicher/Mini Disk, Compact Disk, DVD, optische Linsen und Prismen, Lichtleiter, Verscheibungen für Kraftfahrzeuge, Scheinwerfer, Folien, medizinische Geräte, Ver­ packungen (z. B. für Lebensmittel u. Medizinprodukte usw.), Gehäuse für elektrische und elektronische Artikel (z. B. Computergehäuse, Mobiltelefonteile usw.), Brillen­ gläser und -Fassungen, Haushaltsgegenstände (wie Elektroartikel, z. B. Bügeleisen usw.), Spielzeug etc. zu verstehen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pro­ dukten, die hohen Ansprüchen an die optische Qualität, d. h. Transparenz und Farb­ losigkeit, gerecht werden müssen, z. B. Verscheibungen von Gewächshäusern und Kraftfahrzeugen, Scheinwerfer, magnetooptische Datenspeicher/Mini Disk, Compact Disk, DVD, optische Linsen und Prismen, Lichtleiter, Brillengläser etc..

Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verscheibungen von Gewächshäusern und Kraftfahrzeugen und Scheinwerfern.

Eine weitere ganz besonders geeignete Anwendung ist die Herstellung von magnetooptischen Datenspeichern/Mini Disks, Compact Disks und DVDs.

Eine weitere ganz besonders geeignete Anwendung ist die Herstellung von optischen Linsen und Prismen, Lichtleitern und Brillengläsern.

Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich für die Datenträger beträgt 12 000 bis 22 000, für Linsen und Verscheibungen 22 000 bis 32 000 und derjenige von Massiv­ platten und Hohlkammerplatten 28 000 bis 40 000. Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich auf das Gewichtsmittel der Molmasse.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Polycarbonat, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die bei der Herstellung des Polycarbonats auftretende Poly­ carbonatschmelze direkt, ohne weiteren Zwischenschritt, zu den Produkten verarbeitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der letzte Schritt bei der Polycarbonatherstellung eine Entgasung mittels einem oder mehrer Rohr- oder Strangverdampfer darstellt.

3. Produkt aus Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Ver­ fahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.

4. Produkt aus Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, das es nach dem Ver­ fahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.